DD207380A1 - Verfahren zur herstellung hochquellender carboxymethylcellulose - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellunghochquellender Carboxymethylcellulose durch homogene Umsetzung von in geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxidgeloester Cellulose mit Monochloressigsauere oder dem Na-Salz der Monochloressigsauere in Gegenwart von Natronlauge, wobeider Herstellung noch bei der Nachbehandlung eine Vernetzung der Produkte erfolgt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte koennen in der Pharmazie, Biologie, in der Medizin, z. B. als Sorptionsmittel und in der chem. Industrie, z. B. zur Adsorption von von dispergiertem Wasser aus mit Wasser nicht oder begrenzt mischbaren Fluessigkeiten angewendet werden.
Description
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Dr. Brigitte Lukanoff Teltow, den 21.10.1982
Verfahren zur Herstellung hochquellender Carboxymethylcellulose
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bochquellender Carboxymetbylcellulosen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte können in vielseitiger Weise in der Pharmazie, Biologie und Medizin, z. B. als Sorptionsmittel eingesetzt werden« In der chemischen Industrie können die Carboxymetbylcellulosen z. B. zur Adsorption von dispergiertem Wasser aus mit Wasser nicht oder begrenzt mischbaren Flüssigkeiten angewendet werden.
Nach, dem Stand der Technik verläuft die Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) Über eine heterogen verlaufende Williamson1sche-Etbersyntbese durch Umsetzung von Cellulose in wäßrig alkalischem Medium mit Monochloressigsäure, wobei dem Reaktionsmedium noob. ein inertes Lösungsmittel, wie z. B*- Isopropanol zugesetzt werden kann.
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In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erhält man Carboxymethylcellulosen, die mit DS > 0,2 laugelöslicb und mit DS > 0,5 wasserlöslich sind· Die auf diese Weise hergestellten Produkte mit DS > 0,01 bis 0,4 zeigen in Wasser keine nennenswert hohe Quellfähigkeit.
Die Herstellung von Carboxymethylcellulose hoher Quellfähigkeit, de h. mit hohem Wasserrückhaltevermögen (WRV) ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben.
Hierbei wird vorwiegend so verfahren, Carboxymethylcellulose bis zu einem DS, der zur Wasserlöslichkeit führt, zu carboxymethylisieren, um dieses Produkt anschließend bis zu einer im Bereich von 0 bis 50 % liegenden Wasserlöslicbkeit zu vernetzen. Diese Vernetzungsreaktion kann vor, während und nach der Veretherung vorgenommen werden. Als Vernetzungsmittel für CMC können Epicblorbydrin (DE-OS 1 912 740), Acrylamidoverbindungen und andere bifunktioneHe Substanzen Verwendung finden (DE-OS 2 357 079). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die hohe Quellfähigkeit dieser CMC nur durch Vernetzungsreaktionen möglich wird, wofür der Einsatz von Vernetzungsmitteln notwendig ist, die oft teuer und mehr oder weniger toxisch sind. Aufgrund der zusätzlich eingefügten fremdartigen Vernetzerbrücken können sich für bestimmte Einsatzgebiete der CMC neue toxikologische Prüfverfahren als notwendig erweisen.
Im DE-OS 2 151 973 wird ein Verfahren zur Herstellung von CMC nach dem Slurryprozeß beschrieben, bei dem in einem mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmittel gearbeitet wird. Hierbei tritt eine Quervernetzung durch das Veretherungsmittel selbst ein. Vorausgesetzt, es wird ein großer äquimolarer Überschuß an Natriummonochloracetat, bezogen auf Natriumhydroxid und Anhydroglucoseeinheit im System eingesetzt* so daß ein in der Vernetzungsphase schwach saures Produkt entsteht. Diese Produkte haben WRV zwischen 1000 bis 7000 und einen guten Weißgrad (Jayme, G., Büttel, H.: Wochenblatt für Papierfabr., 96 (1968) 180).
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Einschränkend muß gesagt werden, daß dieses Verfahren bei niedriger Ausbeute einen verhältnismäßig hohen Einsatz an teurer Monocbloressigsäure verlangt und daß Produkte mit hohem Salzgehalt anfallen. Die Herstellung vernetzter CMC ohne Zufügen von VernetzuBgsmitteln wird nach der US-PS 3 733 413 ia Anwesenheit eines Teils der Nebenprodukte, in der US-PS 3 731 686 nach, definierter Ansäüerung in alkoholischer Suspension und in der US-PS 2 920 019 nach Behandlung mit trockenem HCl-Gas beschrieben·
Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die CMC stets getrocknet werden muß und daß zur Vernetzung Temperaturen größer TOO 0C, vorzugsweise 130 bis 210 0C, erforderlich sein müssen. Eine reproduzierbare Prozeßführung ist recht schwierig. Die WRV der vernetzten CMC sind kleiner als die durch zusätzliche Vernetzungsmittel erzeugten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochquellender Carboxymethylcellulose, welches Nachteile und Mangel bekannter Verfahren überwindet, indem die Herstellung bochquellender Carboxymethylcellulose in einer Reaktionsstufe ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels oder eines Temperprozesses erfolgt und physiologisch unbedenkliche Produkte mit hohen Gebrauchseigenschaften erhalten werden.
- Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, hochquellende Carboxymethylcellulose durch, homogene Umsetzung von in geschmolzenem N-Methylmorpbolin-N-oxid gelöster Cellulose mit Monochloressigsäure bzw. mit dem Na-SaIz der Monochloressigsäure unter Zusatz von Natronlauge herzustellen, wodurch.
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eine gleichmäßige DS-Verteilung gewährleistet wird.
Merkmale der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Carboxymethylierung von in geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid (MMNO) gelöster Cellulose mit Monochloressigsäure oder dem Na-SaIz der Monochloressigsäure in Gegenwart von Natronlauge stattfindet.
Dabei wird so verfahren, daß Cellulose, wie z. B. Zellstoffe, Linters bei 85 0C in geschmolzenem MMNO gelöst wird und der Celluloselö'sung das in Natronlauge gelöste Na-SaIz der Monochloressigsäure (Na-MCE) oder die in Isopropanol gelöste Monochloressigsäure (MCE) unter Zusatz von Natronlauge hinzugefügt wird
Im Fall von Na-MCE betrug die Konzentration der Natronlauge
5 bis 24 %i wobei das Molverhältnis Cellulose : NaMCE : NaOH mindestens 1,0 : 0,2 : 0,2 betragen muß. Um eine höhere Ausnutzung des Na-MCE-Reagenz zu gewährleisten, sollte mit einem gewissen Überschuß an NaOH gearbeitet werden.
Bei Verwendung von MCE alsCarboxymethylierungsmittel wurde diese zunächst in einem organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Isopropanol, gelöst und anschließend der in MMNO gelösten Cellulose hinzugefügt· Die Konzentration der Natronlauge liegt zwischen 5 und 30 %, wobei das Molverhältnis Cellulose % MCE : NaOH mindestens 1,0 % 0,2 : 0,4 betragen muß und auch bier zur besseren Reagenzausbeute an MCE ein gewisser NaOH-Überscbuß nötig ist
Das Gewichtsverhältnis MMNO % Isopropanol sollte nicht größer
6 : 1 sein.
Die Reaktionstemperatur kann 65 bis 110 0C, vorzugsweise 85 0C, die Reaktionszeit 30 bis 150 min und die Cellulosekonzentration bis zu 15 % betragen. Statt der als basischen Komponente zugesetzten Natronlauge können auch Amine wie z. B. N-Methylmorpholin oder Methylamin verwendet werden. Die Carboxymethylierung verläuft über die gesamte Reaktionszeit homogen, so daß die dabei entstehende Carboxymethylcellulose in diesem Celluloselösungsmittel gelöst bleibt.
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Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemiscb. Die als Flocke anfallenden CMC-Proben werden mit einem Alkohol-Wassergemisch salzfrei gewaschen und getrocknet·
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, d. Jb. vom MoI-verhältnie MCE bzw. Na-MCE ; Cellulose, von der Reaktionszeit und von der Reaktionstemperatur ist es möglich, sowohl hochquellende wasserlösliche als auch wasserunlösliche Carboxymethylcellulose herzustellen. Die bochquellenden Carboxymethylcellulosen haben im DS-Bereich von 0,05 bis 0,35 ein zwischen 1000 bis 10000 liegendes Wasserrückbaltevermögen. ^' ;. · · .. . " ' :' , " .' . · · ' " .' ' '
Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläutert werden:
1. In 120 g geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid werden bei 85 0C 6 g Fichtensulfitzellstoff gelöst. Danach erfolgt eine Zugabe von 3,6 g in 20 ml Isöpropanol gelöster Monochloressigsäure und 30ml 1Obiger Natronlauge. Nach 120 min und einer Reaktionstemperatur von 85 0C wurde die Carboxymethylcellulose durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemisch 50 : 50 ausgefällt , salzfrei gewaschen und getrocknet.
DS « 0,20 WRV = 9350
2. In 60 g bei 85 0C geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid werden 3 g Pichten-sulf it zellstoff- gelöst und anschließend mit 1,35 g in 10 ml Isöpropanol gelöster Monochloressigsäure und 3,75 ml 24%iger NaOH bei 85 0C 240 min carboxymethyliert.
Die nach Ausfällung in einem Alkohol-Wassergemisch und anschließendem Waschen und Trocknen erhaltene Carboxymethylcellulose besitzt ein DS = 0,06 und ein WRV «1225.
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3. 4 g Cellulose werden in 120 g bei 85 0C geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid gelöst und nach, anschließender Zugabe von 2,7 g in 10 ml 10 % natronlauge gelöstem Na-SaIz der Monocbloressigsäure (Na-MCE) bei 85 0Q carbqxymethyliert. Nach 120 min erfolgt der Abbruch der Reaktion durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemisch, (50:50) und die nach. Waschen und Trocknen erhaltene Carboxymethylcellulose besitzt einen DS s 0,11 und ein WRV = 1450.
4. 5 g Pichtensulfitzellstoff werden in 120 g bei 85 0C geschmolzenem N-Metbylmorpholin-N-oxid gelöst und nach Zugabe von 2,7 g in 12 g Methylamin gelöstem Sa-Salz der MonoChloressigsäure bei 85 0C carboxymethyliert. Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch. Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemisch 20 : 80· Das nach Waschen und Trocknen erhaltene Produkt besitzt einen DS V 0,08 und ein WRV * 1050.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung hocbquellender Carboxymethylcellulose in Gegenwart von aminoxidhaltigen Lösungsmitteln, gekennzeichnet dadurch, daß die gelöste Cellulose mit Monochloressigsäure oder dem Ba-SaIz der Monochloressigsäure bei Temperaturen von 65 bis 110 0C, vorzugsweise 85 0C, einer Reaktionszeit von 30 bis 150 min und der Cellulosekonzenträtion bis zu 15 % in homogener Phase auf einen DS von 0,05 bis 0,35 carboxymethyliert wird·
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der Cellulose mit Ifonochloressigsäure sowohl in Gegenwart von Natronlauge der Konzentration von 5 bis 30 % und einem Molverhältnis Cellulose : MCE : NaOH von mindestens 1,0 : 0,2 : 0,2 und/oder in Gegenwart von Aminen der Konzentration von 5 bis 20 %, vorzugsweise 10 % erfolgen kanüa
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Country Status (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999003891A1 (de) * | 1997-07-14 | 1999-01-28 | Wolff Walsrode Ag | Neuartige celluloseether und verfahren zu deren herstellung |
| EP2098539A1 (de) | 2008-03-03 | 2009-09-09 | SE Tylose GmbH & Co.KG | Homogene Synthese von Celluloseethern in ionischen Flüssigkeiten |
-
1982
- 1982-11-02 DD DD24447782A patent/DD207380A1/de not_active IP Right Cessation
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| EP2098539A1 (de) | 2008-03-03 | 2009-09-09 | SE Tylose GmbH & Co.KG | Homogene Synthese von Celluloseethern in ionischen Flüssigkeiten |
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