DD207386A5 - Fluessiges detergentiengemisch - Google Patents

Abstract

Giessfaehiges, fluessiges, kein Sediment absetzendes Detergentiengemisch fuer Waschzwecke, enthaltend Wasser, einen Builder, ein das Tensid schwerloeslich machender Elektrolyt und gegebenenfalls uebliche, geringfuegige Bestandteile, besteht im wesentlichen aus : wenigstens einer ueberwiegend waessrigen fluessigen Phase, die in eine definierbare Schicht durch Zentrifugieren des Gemisches mit der 800fachen normalen Erdbeschleunigung bei 25 Grad C 17h lang auftrennbar ist und wenigstens einen Teil des Elektrolyt und weniger als 75 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.%, des Tensids enthaelt und einer oder mehreren anderen Phasen, die zusammen wenigstens einen Teil des Builders in Form von festenTeilchen, die in dem Gemisch dispergiert sind, und wenigstens einen Teil des Tensid, vorzugsweise entweder in Form eines Netzwerks von festem Tensid-Hudrat oder als eine "G"-Phase eines fluessigen Kristalls, der mit einer "L"-Micellenloesung verbunden sein kann, enthalten.

Description

.Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft neue, auf Wasser basierende, gießfähige, flüssige Detergentiengemische, die wirksame Mengen eines Detergentien-Builders enthalten

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Der Ausdruck "Builder" wird manchmal auf dem Gebiet der Detergentienchemie dahingehend verwendet, daß er irgendeine nicht-oberflächenaktive Substanz bezeichnet, deren Gegenwart in einer Detergentien-Formulierung den Reinigungseffekt der Formulierung verbessert. Gewöhnlich ist dieser Ausdruck je- ' doch auf solche typischen "Builder" beschränkt, die -in erster Linie als Mittel ?uj> Verhinderung oder Verbesserung der nachteiligen Wirkungen von Calcium- und Magnesiumionen beim Waschen brauchbar sind , ζ.B. .durchQhelatbildung, Sequestrierung, Ausfällung oder Absorbtion der Ionen und in zweiter Linie als Quelle für die Alkalinität und die Puffereigenschaften. Der Ausdruck "Builder" wird im folgenden im letztgenannten Sinn ..' ' die. · ; .. ·

verwendet und bezieht sich auf Zusätze, die_Agenannten Wirkungen in einem erheblichen Ausmaße vorbringen. Er umfaßt Natrium· tripolyphosphat und andere Phosphate und kondensierte Phosphatsalze, wie Natrium- und Kaliumorthophosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Tetraphosphate, sowie Phosphonate, wie Acetodiphosphauit, Amino-tris-methylenphosphynat: und Ethylendiamin-tetramethylenphosphürjat. Er umfaßt auch Alkali-. metallcarbonate, Zeolite und solche organische Sequestrie.rmittel, wie Salze der Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure, polymere Polycarbonsäuren, wie Polyacrylate und Copolymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid.

Für den Ausschluß jeglicher Zweifel wird der Ausdruck "Builder" im folgenden derart gebraucht, daß er auch wasserlösliche Alkalimetallsilikate, wie Natriumsilikat, einschließt, aber Zusätze, wie Carboxymethylcellulose, deren Funktion in erster Linie in der Suspendierung von Schmutz oder als Anti-Rückablagerungsmittel besteht, und Polyvinylpyrrolidon, das

in erster Linie ein Verdickungsmittel ist, ausschließt.

Der Begriff "Elektrolyt" wird im folgenden zur Bezeichnung solcher wasserlöslicher ionischer Verbindungen verwendet, die wenigstens teilweise in wässriger Lösung unter Bildung von Ionen dissoziieren und dazu neigen, die Löslichkeit oder die micellare Konzentration von Tensiden in solchen Lösungen durch einen "Aussalzeffekt^¹ senken. Er umfaßt wasserlösliche dissoziierbare anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsulfate, -chloride, -nitrate, -phosphate, -carbonate, -silicate, -perborate und -polyphosphate und auch bestimmte wasserlösliche organische Salze, die oberflächenaktive Mittel unlöslich machen oder "aussalzen". Er schließt nicht Salze von Kationen ein, die in Wasser unlösliche Niederschläge mit den vorhandenen Tenside^ bilden.

Der Begriff "Hydrotrop " bezeichnet jede wasserlösliche Verbindung, *die dazu neigt, die Löslichkeit von Tensiden in wässriger Lösung zu erhöhen. Typische "Hydrotrope" schließen Harnstoff und die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Niederalkylbenzolsulfonsäuren, wie Natriumtoluolsulfonat und Natri umxylolsulfonat, ein.

Der im folgenden verwendete Begriff "Seife" bedeutet ein wenigstens wenig wasserlösliches Salz einer natürlichen oder* synthetischen aliphatischen Monocarbonsäure, wobei dieses Salz Tensideigenschaften besitzt. Der Begriff umfaßt Natrium-

Alkanolamin- oder Calium-, Lithium-/und Ammoniumsalze von Co_~~-n.atürlichen und synthetischen Fettsäuren, einschließlich Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Behensäure und Dodecansäure, Harzsäuren und verzweigtkettige Monocarbonsäuren. \

Der Ausdruck "gewöhnliche geringfügige Bestandteile" umfaßt solche Bestandteile, die nicht Wasser, aktive Bestandteile,

Builder und Elektrolyte sind und die in die Detergentiengemische für Waschzwecke eingearbeitet sein können, gewöhnlich in Mengen bis zu 5 %,und die in der diesbezüglichen Formulierung mit einer gießfähigen, chemisch stabilen und nicht-sedimentierenden Zubereitung verträglich sind. Der Ausdruck umfaßt Anti-Rückfällungsmittel, Parfüms, Farbstoffe, optische Aufheller, Hydrotrope, Lösungsmittel, Puffer, Bleichmittel, Korrosions-Inhibitoren Antioxidantien, Konservierungsmittel, Inhibitoren für die Kesselsteinablagerung, Anfeuchtungsmittel, Enzyme und ihre Stabilisatoren, Bleichmittel-Aktivierungsmit-V-. tel und dgl.

Der im folgenden verwendete Begriff "funktionelle Bestandteile" bedeutet Bestandteile, die benötigt werden, um einen günstigen Effekt in der Waschflüssigkeit auszuüben, und umfassen Bestandteile, die zur Waschwirksamkeit der Zubereitung beitragen, z.B. oberflächenaktive Mittel (Tenside), Builder, Bleichmittel, optische Aufheller, Puffer, Enzyme, und Anti-Rückfällungsmittel und ebenfalls Antikorrosionsmittel, schließt jedoch Wasser, Lösungsmittel, Farbstoffe, Parfüm, Hydrotrope, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Lösungsvermittler und Stabilisatoren aus, deren einzige Funktion darin besteht, einer konzentrierten Formulierung Stabilität, Fließfähigkeit oder andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Unter "Nutzlast" wird der Prozentsatz funktioneller Bestandteile verstanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. "Aktive Bestandteile" bedeutet oberflächenaktive Stoffe.

Die Bezugnahmen auf das "Zentrifugieren" sind, falls nicht Gegenteiliges festgestellt wird, ein Zentrifugieren bei 25°C 17 h lang bei der 800fachen normalen Schwerkraft (g = 9,81 m/s);

der Ausdruck "abtrennbare Phase" wird im folgenden zur Bezeichnung von Phasen verwendet, die im Falle flüssiger Phasen oder Phasen von FlüssigkristaLlen aus einem Gemisch unter

Bildung einer definierten Schicht¹^¹⁰*¹ Zentrifugieren abtrennbar sind und im Falle von festen Phasen von den flüssigen Phasen abtrennbar sind, aber nicht notwendigerweise voneinander trennbar sind durch Zentrifugieren. Falls nicht im Kontext anderes erwähnt ist, beziehen sich alle Ausführungen zu der Zusammensetzung von trennbaren Phasen auf die Zusammensetzungen durch von Zentrifuga-Lkräft getrennten Phasen und Bezugnahmen auf die Struktur einer Zubereitung beziehen sich auf die nichtzentrifugierte Zusammensetzung. Eine abtrennbare

Einzelphase kann 2 oder mehr thermodynamisch unterscheidbare, nicht

durch zentrifugieren trennbare Phasen besitzen.

Der Ausdruck "dispergiert" wird im folgenden zur Beschreibung einer Phase verwendet, die diskontinuierlich in Form von diskreten Teilchen oder Tröpfchen in wenigstens einer anderen Phase verteilt ist. Als "co-kontinuierlich" werden zwei oder mehr einander durchdringende Phasen bezeichnet, von denen jede sich kontinuierlich durch ein gemeinsames Volumen erstreckt oder aus diskreten Elementen gebildet ist, die eine Wechselwirkung aufeinander ausüben, unter Bildung einer kontinuierlichen Matrix, die dazu dient, die Lage und Orientierung jedes Elements bezüglich der Matrix festzuhalten, wenn das Systern.sich im Ruhezustand befindet. Der Begriff "interdispergiert" beschreibt zwei oder mehr Phasen, die entweder cokontihuierlich sind oder von denen eine oder mehrere in der anderen oder anderen dispergiert sind.

Bezugnahmen auf feste Phasen beziehen sich auf Substanzen, die tatsächlich in der Zubereitung im festen Zustand bei Umgebungstemperatur vorhanden sind und Kristallwasser oder Hydratationswasser mit einschließen, außer wenn im Zusammenhang etwas anderes gemeint sein sollte. Bezugnahmen auf Feststoffe umfassen Bezugnahmen auf mikrokristalline und cryptokristalline Feststoffe, d.h. Feststoffe, deren Kristalle nicht direkt durch optische Mikroskopie beobachtet werden können, sondern auf deren Gegenwart nur geschlossen werden kann. Eine feste Schicht ist eine nicht gießbare, feste, pastöse oder gelatinöse, beim Zentrifugieren gebildete Schicht.

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Der Ausdruck "Gesamtwasser" bezieht sich auf Wasser, das in Form von flüssigem Wasser in einer überwiegend wässrigen Phase vorhanden ist, zusammen mit irgendwelchem weiteren Wasser in der Zubereitung, z.B. Kristallisationswasser oder Hydratationswasser oder gelöstes oder in anderer Weise in irgendeiner überwiegend nicht-wässrigen Phase vorliegendes Wasser. Der Begriff "Trockengewicht" bezieht sich auf das Restgewicht unter Entfernung des gesamten Wassers und auch von jedem Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unter 110 C besitzt. Der Ausdruck "Formulierung" wird zur Beschreibung der Kombination von Bestandteilen verwendet, aus denen das Trockengewicht einer Zubereitung zusammengesetzt ist. Die gleiche Formulierung kann somit durch eine Reihe von Zubereitungen beispielsweise dargestellt werden, die in ihrem prozentualen Trockengewicht unterschiedlich sind.

Alle Bezugnahmen auf Viskositäten, falls nichts anderes erwähnt, beziehen sich auf die Viskosität, gemessen mit einem Becher-Viskosimeter bei 25 C nach 2 min Durchlauf, unter Verwendung eines Bechers mit flachem Boden und 20 mm Innendurchmesser von 9 2 mm Länge, sowie einem Körper von 13,7 mm Durchmesser und 44 mm Länge, det&en konische Enden einen Winkel zur Horizontalen von 45 besitzen, und einer Spindel von 4 mm Durchmesser, die sich mit einer 350 U min dreht. Die Spitze de³ Körpern war 23 mm von der Basis des Bechers entfernt. Dies entspricht einem Gontraves "Rheomat-"!l)0"-Viskometer unter Verwendung des Meßsystems C bei der Geschwindigkeitseinstellung 30. Diese Bedingungen sind ungewöhnlich zum Messen von Viskositäten über 12 Pascal-Sekunden, wobei ein partieller Kontaktverlust zwischen de¹¹¹ .körper und.der. Probe auftreten kann.

"Gießfähig", wie im folgenden gebraucht, bedeutet eine Viskosität von weniger als 11,5 Pascal-Sekunden.

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Die "L"-Phase bezeichnet eine flüssige, isotrope, micellare Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser, die gewöhnlich bei Konzentrationen zwischen der kritischen micellaren Konzentration und einer ersten lyotropen Mesophase auftritt, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels unter Bildung von sphärischen oder s tabellenförmigen Micellen aggregieren.

Die "G"-Phase bezieht sich auf eine Flüssigkristallphase desjenigen Typs, der auch in der Literatur als "reine Phase" oder "lamellare Phase" bekannt ist, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in parallele Schichten von unbegrenztem Ausmaß angeordnet sind und durch Wasserschichten oder eine wässrige Lösung getrennt sind. Die Schichten können Doppelschichten oder zwischenzählige Schichten des oberflächenaktiven Mittels sein. Die "G"-Phase existiert gewöhnlich für jedes gegebene oberflächenaktive Mittel oder Tensidgemisch innerhalb eines engen Konzentrationsbereichs. Reine "G"-Phasen können gewöhnlich durch Prüfung einer Probe ; unter einem Polarisationsmikroskop zwischen gekreuzten Polarisierkristallen identifiziert werden. Charakteristische Gemische werden nach der klassischen Veröffentlichung vonResevear JAOCS Bd. 31, Seite 628 (1954) oder in J. Colloid und Interfactial Science, Bd. 30, Nr. 3, Seite 5OO beobachtet.

Fließgrenzen, soweit sie im folgenden erwähnt werden, sind gemessen mit einem RML Deer Rheometer Serie 11 bei 25 C.

Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, sofern nichts anderes erwähnt ist. .

Soweit im folgenden auf "Sedimentation" Bezug genommen wird, ist sowohl die Trennung der festen Teilchen nach oben als auch nach unten gemeint. "Nicht-sedimentierend" bedeutet, daß unter

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normalen Lagerbedingungen keine Sedimentation stattfindet, falls nichts anderes erwähnt ist. Typische nlcht-sedimentierende Zubereitungen zeigen keine erhebliche Sedimentierung nach 3 Monaten bei Raumtemperatur unter normaler Erdbeschleu nigung auf Meeresniveau. Der Ausdruck schließt nicht Zuberei tungen aus, die einen gewissen Syneresegrad\,wobei ein Teil der wässrigen Phase sich abtrennt, unter Bildung einer klaren Schicht, die außen an einem homogenen Gel oder einer Dis persion liegt. Solche teilweise aufgetrennten Systeme können gewöhnlich durch Schütteln dispergiert werden. Dies steht im Gegensatz zu sedimentierten Systemen, in denen ein festes Sediment aus der Dispersion sich abscheidet, welches im allgemeinen wesentlich größere Probleme beim Verteilen des Produkts aufwirft.

Flüssige Detergentien wurden bisher hauptsächlich für Anwendungszwecke mit schwachen Belastungen, wie Geschirrwaschmittel, verwendet. Der Markt für Detergentien für schwere Belastungen, z.B. Detergentien für Waschzwecke wurde durch Pulve beherrscht wegen der Schwierigkeit, eine wirksame Tensidmeng und insbesondere Menge von Builder in eine stabile flüssige Formulierung hineinzubringen. Derartige Flüssigkeiten sollte theoretisch preisgünstiger als pulverförmige Detergentien sein, da diese nicht getrocknet werden müssen und in vielen Fällen in üblicher Weise bei pulverförmiger Detergentien mit Wasser verwendeten Sulfat-Füllstoff ersetzen würden. Sie bie ten ebenfalls die Möglichkeiten einer größeren Zweckmäßigkei bei der Anwendung und einer schnelleren Auflösung im Waschwasser als Pulver. Versuche j Lösungen der funktioneilen Bestandteile zu schaffen, wären wirtschaftlich relativ wenig erfolgreich. Ein Grund für diese Erfolglosigkeit bestand darin, daß die am häufigsten verwendeten und kostenwirksamster funktionellen Bestandteile, z.B. Natriumtripolyphosphat und Nätriumdodecylbenzolsulfonat, in wässrigen Formulierungen ni

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ausreichend löslich sind. Kaliumpyrophosphat und Aminsalze der aktiven Bestandteile, die löslicher sind, wurden als Alternativen ausprobiert, wurden jedoch nicht als kostengünstig befunden.

Flüssige Detergentien ohne Builder, die hohe Gehalte an Tensiden enthalten, wurden für Waschzwecke in den Handel gebracht, sind jedoch nicht zur Anwendung bei hartem Wasser geeignet und haben lediglich einen beschränkten Erfolg gehabt.

Eine andere Lösung des Problems besteht darin zu versuchen, überschüssigen Builder als feste Substanz in der flüssigen Tensidlösung zu suspendieren. Das Problem bestand jedoch darin, das System zu stabilisieren, um den Builder in .Suspension zu halten und eine Sedimentierung zu verhüten. Um dies zu erreichen, wurde bisher relativ ausgeklügelte Formulierungen benötigt, bei denen die Realisierung potentieller Kostenersparnisse nicht möglich war und wobei relativ niedri-

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gere Konzentrationen von festem Builder nur,begrenzte Wirksamkeit des Wascheffekts ergab. Diese Problemlösung hatte bestimmte Annahmen zur Voraussetzung: daß das Detergens soweit wie möglich in Lösung vorliegen sollte; daß die Menge an suspendierter Festsubstanz auf einem Minimum gehalten werden sollte, um die Schwierigkeiten bei der Stabilisierung der Suspension gegen Sedimentation zu vermeiden; und daß besondere Verdickungsmittel öder Stabilisatoren zur Verhütung der Sedimentation wesentlich sind.

Die bisher in den Handel eingeführten Produkte litten an bestimmten schwerwiegenden Nachteilen. Insbesondere zeigten sich die Einzelformulierungen als hochempfindlich gegenüber relativ kleinen Schwankungen der Zusammensetzung und des Herstellungsverfahrens . Das Abweichen von einer bestimmten Zusammensetzung, die innerhalb ziemlich enger Grenzen optimiert worden ist, ergibt allgemein eine Instabilität und verminderte Lagerfähigkeit. Der Formulierer ist somit auf bestimm-

te Bestandteile und Mengenverhältnisse beschränkt, die nicht viele der wirksamsten Kombinationen von Tensiden für Waschzwecke einschließen . >

Da keine allgemein angemessene theoretische Erklärung für die Stabilität solcher Systeme vorgeschlagen worden ist, hat es sich als nicht möglich gezeigt, vorherzusagen, welche Formulierungen stabil sind und welche instabil sind oder wie man die Stabilisierung von einer gegebenen Tensidkombination erreicht, die für Zwecke der Waschwirksamkeit oder der Preisgünstigkeit erwünscht sein kann. Jede Formulierung muß durch Versuche nach Versuch und Irrtum entwickelt werden und es gab nur eine geringe Flexibilität zur Anpassung der einzelnen Formulierungen an besondere Erfordernisse.

Im allgemeinen war darüber hinaus die Nutzlast unerwünscht niedrig. Zusätzlich war das Mengenverhältnis von Builder zum aktiven Bestandteil im allgemeinen geringer, als dies für optimale Waschzwecke bevorzugt ist und aufwendige Bestandteile, die bei pulverförmigen Formulierungen nicht häufig benötigt werden, wurden häufig benötigt, um die Menge an funktionellem Bestandteil in der Lösung zu erhöhen und die Sedimentation der suspendierten Feststoffe zu inhibieren.

Darlegung: des Wesens der Erfindungr

Es wurde gefunden, daß durch Einhalten bestimmter Bedingungen es möglich ist, nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige Detergentien-Gemische auf wässriger Basis zu formulieren, die neue strukturelle Kennzeichen haben und die als Tensid praktisch jedes Tensid oder jede Tensidkombination verwenden könn^ydie für Waschzwecke bräuchbar üind, innerhalb der gewünschten optimalen Mengenverhältnisse mit jedem der üblicherweise verwendeten Detergens-Builder. Im allgemeinen können erfindungsgemäße Zubereitungen erhalten werden, die wesentlich höhere Nutzlasten bei einem wirksamen Verhältnis

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Builder zu Tensid als sie bisher erzielbar waren^ enthalten.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen wenigstens einige der folgenden Vorteile, verglichen mit bisher im Handel befindlichen Produkten: höhere Nutzlast; erhöhtes Verhältnis Builder zu Tensid; verbesserte Stabilität; niedrigere Kosten wegen der Verwendung preiswerterer Bestandteile und einer leichteren Produktion; zufriedenstellende Mobilität; verbessertes Waschverhalten; Eigenschaften des "Nicht-Tropfens" was gestattet, ~ die Zubereitungen in die Einzelabteile bei Waschmaschinen, die zum Arbeiten mit Pulvern ausgelegt sind, ohne"vorzeitiges Einspülen eiü^ubring eine Konsistenz, die geeignet für automatische Verteilvorrichtungen ist; und die Flexibilität,optimale Tensidkombinationen für die Erfordernisse von jedem bestimmten Markt auszuwählen.

Es wurde gefunden, daß im allgemeinen und im Gegensatz zu was nach dem Stand der Technik bisher angenommen wurde, je höher die Menge nichtgelösten Materials ist, desto stabiler die Zubereitung ist. Es wurde insbesondere gefunden, daß je niedriger der Mengenanteil der in der flüssigen wässrigen Phase gelösten aktiven Bestandteile ist und je höher der Mengenanteil ist, der als interdispergierte Struktur der festen oder lamellaren Phase vorliegt, umso leichter ein nicht-sedimentierendes gießfähiges Produkt bei hoher Nutzlast erhalten werden kann.

Es wurde weiter gefunden, daß die meisten bei pulverförmigen Detergentien üblicherweise verwendeten Tenside eine Stabilisierwirkung auf wässrige Suspensionen von funktionellen Bestandteilen haben können, wenn sie in bestimmten neuen strukturierten Zuständen in der Zubereitung vorliegen, die bei hohen Nutzlasten ausreichen, um die Zubereitung zu; stabilisieren, ohne daß i^sondere Stabilisatoren anwesend sind, die sonst nicht für die Formulierung benötigt werden. Es wurde auch gefunden, daß Tenside dazu gezwungen werden kön-

nen, eine offene dreidimensionale Struktur zu bilden, die wässrigen Suspensionen Stabilität verleiht infolge der Gegenwart von Elektrolyten und durch Steuern der Mischbedingungen. Es wurde gefunden, daß durch Anwendung der obengenannten Grundsätze es möglich ist, Detergentien für Waschzwecke als thixotrope Gele mit einer Matrix aus hydratisiertem festen oder Flüssigkristall-Tensid zu formulieren, die suspendierte Teilchen von festem Builder c;riLhalten, die bestimmte Vorteile gegenüber üblichen Detergentien-Suspensionen besitzen.

Der Stand der Technik gegenüber flüssigen Detergentien ist äußerst umfangreich. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können jedoch die zahlreichen Bezugnahmen auf Flüssigkeiten für leichte Nutzung und auf klare flüssige Detergentien für Waschzwecke mit oder ohne Builder, wobei alle Bestandteile in Lösung vorliegen, unbeachtet bleiben. In jedem Fall ist die Menge an vorhandenem Builder wesentlich geringer als es wünschenswert ist.

Kürzlich erschienene allgemeine Zusammenfassungen des gegenwärtigen Standes der Technik umfassen JAOCS (April 1981)oeite .356A- "Heavy Duty Laundry Detergents" mit einer Diskussion der typischen handelsüblichen Formulierungen und "Recent Changes in Laundry Detergents" von Rutkowski, 1981 im Verlag Marcel Dekker Inc. in der Reihe "Surfactant Science Series" erschienen.

Die beiden hauptsächlichen Wege zur Lösung des Problems der Formulierung von voll mit Builder versehenen flüssigen Detergentien bestanden darin, ein Tensid in wässriger Lösung des Builders zu emulgieren oder einen festen Builder in der wässrigen Lösung oder Emulsion eines Tensids zu suspendieren.

Der erste Weg wird beispielsweise in den US-PSS 3 235 505, 3 346 503, 3 351-557/3 509 059, 3 574 122, 3 346 503,

3 328 309 und der CA-PS 917 031 beschrieben. Gemäß jeder dieser Patentschriften wird eine wässrige Lösung eines in Wasser löslichen Builders ausreichend konzentriert, um das oberflächenaktive Mittel auszusalzen (das gewöhnlich vom flüssigen nicht-ionischen Typ ist), wobei das letztere in dem wässrigen Medium in Form von kolloidalen Tröpfchen dispergiert wird mittels verschiedener Emulgatoren. In jedem Fall ist das System eine klare Emulsion, die im allgemeinen relativ geringe Builder-Mengen enthält und unerwünscht aufwendig ist wegen der Kosten der Verwendung von löslichen Buildern.

Der alternative Lösungsweg ist beispielsweise in den GB-PSS 948 617, 943 271, 2 028 365, EP 38 101, AU-PS 522 983, US-PSS

4 018 720, 3 232 878, 3 075 922 und 2 920 045 beschrieben. Die Formulierungen, die in diesen Patenten beschrieben sind, trennen sich beim Zentrifugieren in eine feste Schicht, die die Majorität des schwerlöslichen Builders enthält, und eine wässrigeSchichtcdie wenigstens die Majorität der aktiven Bestandteile enthält, auf. Kommerzielle Produkte, die Beispielen von zwei dieser Patente entsprechen, wurden kürzlich in Australien Und Europa in den Handel gebracht. Die Stabilität dieser Zubereitungen ist im allgemeinen sehr empfindlich gegenüber kleinen Schwankungen der Formulierung. Die meisten benötigen aufwendige Zusätze, die keine funktioneilen Bestandteile sind.

Ein unterschiedlicher Lösungweg besteht darin, festen Builder in einem wasserfreien, flüssigen, nichtionischen Tensid zu suspendieren, wie dies in der GB-PS 16 00 981 beschrieben ist. Solche Systeme sind aufwendig, hinsichtlich der Wähl des Tensids beschränkt und ergeben nichtzufriedenstellende Spüleigenschaften. · :

Verschiedene Patente beschreiben Emulsionen, bei denen der Builder in der dispergierten Phase einer Emulsion und nicht in Suspension vorliegt. Die US-PS 4 057 506 beschreibt die Herstellung von klaren Emulsionen von NatriumtripOlyphOsphat und die PS—PS 4 107 067 beschreibt inverse Emulsionen, bei denen eine wässrige Lösung des Builders in einem Flüssigkristall-Tensid-System dispergiert ist.

Es kann auch Bezug genommen werden auf die zahlreichen Patente, die sich auf harte Oberflächenreinigungsmittel beziehen, bei denen ein Schleifmittel gewöhnlich in einer wässrigen Lösung eines Tensids suspendiert ist, z.B. gemäß der US-PS 3 281 367 und 3 813 349. Die US-PS 3 956 158 beschreibt Suspensionen von Schleifmitteln in einem Gelsystem von ineinandergreifenden Fasern von z.B. Asbest oder Seife..Die niedrigen Gehalte an Tensid, die Abwesenheit von Builder und die Gegenwart von Konzentrationen von Schleifmittel schließen jedoch aus, daß diese Patente bei der Formulierung von Detergentien für Waschzwecke in irgendeiner Weise beitragen.

Pulverförmige Detergentien werden gewöhnlich durch Sprühtrocknen von wässrigen Aufschlämmungen hergestellt, die eine oberflächliche Ähnlichkeit mit flüssigen Detergentien-Formulierungen haben können, aber nicht lagerstabil sein müssen und die bei erhöhten Temperaturen hergestellt und gehandhabt werden. Solche Aufschlämmungen sind im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen nicht gießfähig. Patentschriften, die Herstellung und das Sprühtrocknen solcher Aufschlämmung-Zwischenprodukte beschreiben, sind u.a. die US-PS 3 639 288 und DE-OS 14 67 656.

Von möglichem Interesse* sind weitere Publikationen:

Die AU-PS 507 431, die Suspensionen von Builder in wässrigem Tensid beschreibt, welche mit Natriumcarboxymethylcellulose

oder Ton als Verdickungsmittel stabilisiert sind. Die Mengen von funktioneilen Bestandteilen und insbesondere von Builder in den als Beispiel angegebenen Formulierungen reichen jedoch nicht für ein voll zufriedenstellendes Handelsprodukt aus.

Die US-PS 3 039 971 beschreibt eine Detergentienpaste, die den Builder in Lösung enthält.

Die FR-PS 28 39 651 beschreibt Suspensionen von Zeolit-Buildern in nichtionischen Tensidsystemen; die Zubereitungen sind jedoch steife Pasten und keine gießfähigen Flüssigkeiten.

In der Symposiumreihe Nr. 194 der American Chemical Society "Silicates in Detergents" ist die Wirkung von Silicaten auf flüssige Detergentien beschrieben.

Jede der vorgenannten Patentschriften wurde aus dem sehr umfangreichen Stand der Technik ausgewählt, wobei relevante Aspekte im nachhinein unter Kenntnis der Erfindung beleuchtet wurden. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß der Durchschnittsfachmann zum Zeitpunkt der erstbeanspruchten Priorität und ohne Kenntnis der Erfindung nicht notwendigerweise diese Patente als besonders wesentlich ausgewählt haben würde oder diese Aspekte von besonderem Interesse oder besonderer Relevanz erkannt haben würde.

Die vorstehende Zusammenfassung stellt demnach nicht das Gesamtbild des Standes der Technik dar, das der Durchschnittsfachmann im Besitz hatte. Es wird jedoch angenommen, daß der Durchschnittsfachmann im allgemeinen der Meinung war, daß entweder flüssige Detergentien mit vollem Builderanteil, die schwerlösliche Builder enthalten, nicht erzielbar sind oder daß derartige Formulierungen nur dadurch erreicht werden könnten, daß der Builder in wässrigen Lösungen des Tensids suspendiert wird, wobei bisher alternative Lösungsversuche miß-

Ik I IÖ 4 / lungen waren-

Die Erfindung schafft nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige Petergentiengemische, enthaltend aktive Bestandteile und dispergierten festen Builder, wobei diese Gemische eine überwiegend wässrige flüssige abtrennbare Phase, die weniger als 75 Gew.-% des aktiven Bestandteils besitzt, enthält, wobei alle diese Gemische wenigstens einige, aber nicht notwendigerweise alle der folgenden Eigenschaften besitzen: sie sind thixotrop, sie umfassen wenigstens eine überwiegend wässrige flüssige Phase und eine oder mehrere andere Phasen, die durch Zentrifugieren von dieser überwiegend wässrigen flüssigen Phase abtrennbar ist bzw. sind, und enthalten aktiven Bestandteil in wenigstens einer dieser ein oder mehreren anderen Phasen, sowie einen Builder, der in wenigstens einer dieser einen oder mehreren anderen Phasen vorhanden ist, wobei diese eine oder mehrere andere Phasen mit der überwiegend wässrigen Phase interdispergiert ist; sie stellen Gele dar; sie bestehen aus einer kontinuierlichen, wenigstens überwiegend wässrigen abtrennbaren Phase, die gelöst den Elektrolyt enthält, aus einer festen oder Flüssigkristall-Phase, die abtrennbar ist und einen wesentlichen Mengenanteil des aktiven Bestandteils enthält, die mit der wenigstens überwiegend wässrigen Phase interdispergiert ist, sowie eine dispergierte feste Phase, die aus wenigstens überwiegend Builder besteht; sie besitzen eine organische lamellare Komponente; die genannte lamellare Komponente besteht aus Schichten aus Tensid und wässriger Lösung; diese Schichten wiederholen sich in Intervallen von 20 bis 65 run; wobei diese eine oder mehrere andere andere Phasen wenigstens überwiegend nicht-wässrig sind; die Gemische haben eine hohe Nutzlast aus funktionellen Bestandteilen, die im typischen Fall über 20 Gew.-%, z.B. 25 bis 75 Gew.-% und gewöhnlich wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens

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40 Gew„^% beträgt; sie enthalten ein hohes Verhältnis Builder zu aktiven Bestandteil von z.B. größer als 1:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 4:1; sie enthalten mehr als 5 und vorzugsweise mehr als 8 Gew.-% aktive Bestandteile; die überwiegend wässrige Phase enthält eine Konzentration von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, z.B. weniger als 2 Gew.-i, und typisch im Fall von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Alkylbenzolsulfonaten weniger als 0,5 Gew.-% gelöste aktive Bestandteile? das Gewichtsverhältnis von aktiven Bestandteil in der überwiegend wässrigen Phase zur Gesamtmenge aktiver Bestandteil in der Zubereitung beträgt weniger als 1:1,5, vorzugsweise weniger als 1:2, z.B. weniger als 1:4; die wenigstens eine überwiegend wässrige flüssige Phase enthält ausreichend Elektrolyt zur Schaffung einer Konzentration von wenigstens 0,8, vorzugsweise wenigstens 1,2, z.B. 2,0 bis 4,5 g Ionen je Liter gesamter Alkalimetall- und/oder Ammoniumkationen; die Zubereitungen enthaltend wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% Builder; der Builder ist wenigstens überwiegend NatriumtripolYphosphat; er besteht aus einem kleineren Mengenanteil Alkalimetallsilicat, vorzugsweise Natriumsilicat; die Viskosität der Zubereitungsmasse beträgt zwischen 0,1 und 10 Pascal-Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Pascal-Sekunden; die Zubereitung hat eine Fließgrenzo vorzugsweise von wenigstens 2, z.B. wenig-

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stens 5, vorzugsweise weniger als 200, z.B. 10 bis 150 Dyη ./cm ; eine Phase, die Builder enthält, besteht aus festen Teilchen mit einer maximalen Teilchengröße unterhalb der Grenze, bei welcher die Teilchen sedimentieren würden; die Teilchen haben an ihrer Oberfläche wenigstens einen Inhibitor für das Kristallwachstum adsorbiert, dessen Menge ausreicht, die festen Teilchen unterhalb der Grenze zu halten, bei welcher die Teilchen sedimentieren würden; die Zubereitung enthält einen Inhibitor für die Agglomerierung in einer Menge, die ausreicht, um eine Ausflockung oder Coagulierung der festen Teilchen zu verhüten.

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Gemäß einer Ausfuhrungsform schafft die Erfindung daher eine gießfähige, nicht-sedimentierende, Detergenszubereitung auf der Basis von Wasser mit einer Nutzlast von wenigstens 25 Gew %, die aus einer ersten, überwiegend wässrigen flüssigen Phase, die gelösten Elektrolyt enthält, wenigstens einer dispergierten festen Phase, die festen Builder enthält,und wenigstens einer anderen Phase, die mehr als 25 Gew.-% der aktiven Bestandteile enthält und die von der ersten Phase durch Zentrifugieren bei der 800fachen normalen Erdbeschleunigung 17 h lang bei 25°C abtrennbar ist, besteht.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform schafft die Erfindung eine gießfähige, nicht-sedimentierende Detergens-Zubereitung auf der Basis von Wasser, enthaltend Wasser, wenigstens 5 Gew % eines Tensids und wenigstens 16 Gew.-% Builder, welche beim Zentrifugieren bei 80Ofachten normalen Erdbeschleunigung 17 h bei 25 C eine überwiegend wässrige flüssige Schicht se erzeugt, die gelösten Elektrolyt enthält, sowie eine oder mehrere andere Schichten, wobei diese eine oder andere Schichten wenigstens einen Mengenanteil des Builders als dispergierte feste Substanz enthält und wenigstens einen größeren Anteil des Tensids.

Gemäß einer dritten Ausführungsform schafft die Erfindung eine gießfähige, nicht-sedimentierende Detergenszubereitung auf der Basis von Wasser mit einer organischen lamellaren strukturellen Komponente, die eine überwiegend wässrige flüssige abtrennbare Phase enthält, welche gelösten Elektrolyt enthält, und eine abtrennbare Phase, die wenigstens keinen erheblichen Mengenanteil des Tensids enthält und die mit der überwiegend wässrigen abtrennbaren Phase interdispergiert ist, sowie wenigstens eine feste Phase, die wenigstens überwiegend feste Teilchen des Builders enthält, der in den anderen Phasen dispergiert ist, wobei diese Zubereitung eine Nutzlast von wenigstens 25 Gew.-% hat.

Gernäß einer vierten Ausführungsform schafft die Erfindung eine nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige Detergenszubereitung mit einer Nutzlast von wenigstens 25 Gew.-%, bestehend aus wenigstens einer überwiegend wässrigen, flüssigen, abtrennbaren Phase und einer oder mehreren anderen abtrennbaren Phasen, wobei wenigstens eine dieser letztgenannten Phasen eine Matrix aus festem Tensid-Hydrat enthält, die mit der überwiegend wässrigen flüssigen Phase oder Phasen ein thixotropes Gel bildet, sowie suspendierte Teilchen von festem '.Builder..·- '; · .. . '. '.. . ./ ' : . -^: :«.' '. ^;

Gemäß einer fünften Ausführungsform schafft die Erfindung eine nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige Detergenszubereitungv „., die wenigstens eine überwiegend flüssige abtrennbare Phase enthält, sowie wenigstens eine abtrennbare Flüssigkristall-Phase, die Tensid enthält, sowie wenigstens eine überwiegend nicht-wässrige abtrennbare Phase, die Teilchen von festen Builder enthält, die in der Zubereitung suspendiert sind. Vorzugsweise ist die Flüssigkristall-Phase eine "G"-Phase.

Gemäß einer sechsten Ausführungsform schafft die Erfindung eine nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige, mit Builder versehene Detergentienzubereitung, die wenigstens eine überwiegend Wässrige, abtrennbare Phase enthält, sowie eine oder mehrere andere abtrennbare Phasen, wobei wenigstens eine der genannten anderen Phasen Spheroide oder Bläschen enthält, die aus einer oder mehreren Hüllen des Tensids gebildet sind. Diese Tensidhüllen können gegebenenfalls durch Hüllen von Wasser oder wässriger Lösung getrennt sein, wodurch eine Iamellare, z.B. "G"-Phasenstruktur gebildet wird. Diese Bläschen können eine überwiegend wässrige flüssige Phase enthalten und/oder eine oder mehrere sphärische oder stäbchenförmige Micellen aus Tensid und/oder eine oder mehrere Teilchen von festem Builder.

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Gemäß einer siebten Ausführungsform der Erfindung wird eine nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige Detergenszubereitung geschaffen, die eine erste, überwiegend wässrige, abtrennbare Phase enthält, die darin gelöst weniger als 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der aktiven Bestandteile der Zubereitung enthält, sowie eine oder mehrere andere abtrennbare Phasen, die damit interdispergiert sind und von denen wenigstens eine dieser anderen Phasen anionische und/oder nichtionische aktive Bestandteile enthält und wenigstens eine der anderen Phasen festen Builder enthält.

Gemäß einer achten Ausführungsform schafft die Erfindung eine nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige, mit Builder versehene Detergentienzubereitung, die wenigstens eine überwiegend flüssige abtrennbare Phase enthält, die ausreichend Elek· trolyt gelöst darin enthält, daß wenigstens 0,5, vorzugsweise 0,8, z.B. 1 bis 4 g Ionen je Liter Gesamtalkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumkationen enthalten sind und eine oder mehrere andere Phasen, die Tensid enthalten Und damit interdispergiert sind, sowie einen darin suspendierten festen Builder, wobei die Zubereitung eine Nutzlast von wenigstens 25 Gew..-% enthält, und der Elektrolyt in wenigstens ausreichender Menge vorhanden ist und wenigstens eine Hauptmenge der gesamten aktiven Bestandteile der Zubereitung in wenigstens einer der genannten anderen Phasen hält und dadurch die Sedimentation des Builders inhibiert.

Gemäß einer neunten Ausführungsform schafft die Erfindung eine nicht-sedimentierende, gießfähige, flüssige Detergentienzubereitung, die wenigstens eine überwiegend wässrige flüssige, abtrennbare Phase enthalt» welche darin gelösten Elektrolyt enthält und wenigstens eine andere abtrennbare Phase, die aktive Bestandteile enthält, und wobei die Zubereitung suspendierten festen Builder enthält und die Zubereitung eine Nutzlast zwischen der Mindestkonzentration zur Schaffung einer nicht-sedimentierenden Zubereitung und der

maximalen Konzentration zur Schaffung einer gießfähigen Zubereitung aufweist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform schafft die Erfindung eine nicht-sedimentierende gießfähige, flüssige Detergentienzubereitung, enthaltend wenigstens eine überwiegend wässrige abtrennbare Phase, die im wesentlichen hinsichtlich jedes und wenigstens einem Tensid, das zur Bildung eines festen Hydrats oder einer Flüssigkriställ-Phase befähigt ist, gesättigt ist und wenigstens einen Builder, eine Matrix für das feste Hydrat oder den Flüssigkristall aufweist, wobei dieses Tensid mit der überwiegend wässrigen Phase interdispergiert ist und darin Teilchen von wenigstens einem Builder, einer Größe unterhalb der Schwelle, bei welcher eine Sedimentierung auftritt, suspendiert enthält und die Zubereitung einen Inhibitor für das Teilchenwachstum enthält, dessen Menge ausreicht, um die Teilchen unterhalb dieses Schwellwerts zu halten, sowie einen Inhibitor für die Agglomerierung in ausreichender Menge enthält, um das Coa gulieren und/oder Ausflocken der Teilchen zu verhüten. Vorzugsweise ist der Trockengewichtsgehalt gemäß dieser weiteren Ausführungsform größer als 35 Gew.-% der Zubereitung und das Verhältnis von Builder zu diesen Bestandteilen ist größer als 1:1.

Flüssige Detergentien für Waschzwecke auf der Basis von wässrigen Zubereitungen, die festen Builder suspendiert enthalten, können im allgemeinen zweckmäßig durch Zentrifugieren, wie oben definiert, eingeteilt werden.

Es gibt drei grundsätzliche Typen von flüssigen Wäschmitteln mit einer kontinuierlichen wässrigen Phase und einer darin dispergierten festen Phase, die unterscheidbar sind und im folgenden als Gruppe I, Gruppe II und Gruppe HI-Suspensionen bezeichnet werden.

Die erste Gruppe von Waschmittelsuspensiönen wird durch den oben diskutierten Stand der Technik charakterisiert, der sich auf Suspensionen von festem Builder in wässrigen Lösungen oder Emulsionen eines Tensids bezieht. Beim Zentrifugieren gemäß obiger Definition trennen sich die Zubereitungen der Gruppe I in eine festeSchicht,die im wesentlichen aus Builder besteht, und eine viskose flüssigeSchicht, die aus Wasser besteht, und das Tensid enthält, auf. Formulierungsfaktoren, die zur Bildung von Zubereitungen der Gruppe I neigen, umfassen die Verwendung von wasserlöslicheren Tensiden, wie Alkyläthersulfaten, die Gegenwart von löslichmachen den Mitteln, wie Hydrotropen und mit Wasser mischbare organische LösμngΞmittel, relativ niedrige Elektrolytgehalte und relativ niedrige Nutzlasten. Die Formulierungen der Gruppe I zeigen gewöhnlich wenigstens eine der folgenden typischen Eigenschaften. Die Viskosität der Zubereitung in Masse wird bestimmt und ist ähnlich der Viskosität der wässrigen flüssigen Phase. Die wässrige Phase hat typischerweise eine Viskosität von 0,1 bis 1,0 Pascal-Sekunden. Viskositäten der Zubereitungen sind allgemein ebenfalls unter 1 Pascal-Sekunde z.B. 0,3 bis 0,6 Pascal-Sekunden. Die Zubereitungen haben ge-

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wohnlich Fließgrenzen von unter 4, häufig unter 1 Dyn,. cm Dies läßt auf eine relativ unstrukturierte Zusammensetzung schließen. Dies wird bestätigt durch Studien mittels Neutronenverteilung und Röntgenbeugung und durch die Elektronenmikroskopie. Viele dieser Formulierungen der Gruppe I werden instabil, wenn sie hoher Schergeschwindigkeit unterworfen werden. -

Die Gruppe II wird im wesentlichen von der Gruppe I dadurch unterschieden, daß wenigstens die Hauptmenge an Tensid in einer abtrennbaren Phase vorhanden ist, die sich von der überwiegend wässrigen flüssigen Phase, die den Elektrolyt erthält, unterscheidet. Diese Gruppe unterscheidet sich von der Gruppe III darin, daß wenigstens der Hauptteil des Tensids beim Zentrifugieren als Flüssigkeit oder als Flüssig-

kristallschicht abtrennt.

Die Gruppe II ist im Stand der Technik nicht repräsentiert, ist jedoch typisch für solche Detergentien für Waschzwecke gemäß der Erfindung, die aus nichtionischen oder gemischten nichtionischen und anionischen Tensiden oder von Alkyläthersulfäten, Paraffinsulfonaten oder Olefinsulfönaten als Hauptbestandteil der aktiven Bestandteile hergestellt werden. Zubereitungen der Gruppe II zeigen gewöhnlich eine Abtrennung in drei Schichten beim Zentrifugieren und ergeben eine nichtviskose, flüssige, wässrigeSchicht (z.B. unter .0,1 Pascal-Sekunden, gewöhnlich weniger als 0,02 Pascal-Sekunden), die Elektrolyt aber wenig oder kein Tensid enthält, eine viskose flüssigeSchicht,die eine Hauptmenge der aktiven Bestandteile enthält, und eine festeSchicht,die überwiegend aus Builder besteht. Zubereitungen der Gruppe II haben typisch eine sehr niedrige Fließgrenze, wenn sie zuerst hergestellt werden, werden jedoch gelartiger beim Altern. Die Viskosität der Zubereitung .1 iegt gewöhnlich zwischen 1 und 1,5 Pascal-Sekunden. Die Zubereitungen dieser Art zeigen Anzeichen einer lamellaren Struktur bei der Röritgenbeug.ung und bei der Neutrönenbeugung und durch Elektronenraikroskopie. Die meisten zentrifugierten Zubereitungen der Gruppe II haben zuoberst die flüssige oder Flüssigkristallschichtdes Tenside, wobei jedoch nicht solche Zubereitungen ausgeschlossen werden, bei denen die wässrige Elektrolytschicht zuoberst liegt oder wobei zwei oder mehr festeSchichtendie voneinander unterscheidbar sind, vorliegen, von denen wenigstens eine sich nach oben sedimentieren kann bezüglich jeder oder ein bzw. beider flüssigenSchichten beim Zentrifugieren.

Der Hauptunterschied der Gruppe III von den anderen Gruppen besteht darin, daß wenigstens die Hauptmenge des Tensids in eine feste Schicht zentrifugiert. Formulierungen der Gruppe III können in mehr als eine festeochicht beim Zentrifugieren auftrennen. Gewöhnlich sedimentieren sowohl das Tensid als

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auch der Builder beim Zentrifugieren nach unten, und die beiden festen Phasen sind nicht voneinander unterscheidbar. Einige Formulierungen der Gruppe III können jedoch eine nach oben sedimentierende Tensidphase oder mehr als eine Tensidphase aufweisen, von denen sich wenigstens eine nach oben sedimentiert. Es ist auch möglich, daß eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Builders nach oben sedimentiert.

Die dritte Gruppe von flüssigen Waschmitteln ist typisch für solche Zubereitungen der Erfindung, die aus solchen Tensiden hergestellt werden, die schwerer in der wässrigen Phase löslich sind, insbesondere anionische Tenside, wie Natriumalkyl^ benzolsulfonate, Alkylsulfate, Carbonsäureestersulfonate und viele Seifen, sowie Gemische von solchen Tensiden mit kleineren Mengen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel. Die Formulierungen der Gruppe III trennen sich gewöhnlich beim Zentri fugieren in zweiSchichten auf. Die ersteSdhicht ist eine nichtviskose wässrigeSchicht(z.B. weniger als 0,1 Pascal-Sekunden und gewöhnlich weniger als 0,02 Pascal-Sekunden), die gelöster Elektrolyt und wenig oder kein Tensid enthält, die zweite ist eine festeSchicht die Builder und oberflächenaktives Mittel enthält. ^

Die rheologischen Eigenschaften der Gruppe III zeigen typisch die stärksten Anzeichen für eine Struktur. Die Viskosität der Suspension ist Wesentlich größer als diejenige der wässrigen Phase, z.B. typischerweise 1,2 bis 2 Pascal-Sekunden. Die Zubereitungen haben gewöhnlich eine ziemlich hohe Fließgrenze, z.B. größer als TO Dyn · cm , und eine sehr kurze Erholungszeit, nachdem sie Scherkräften über die Fließgrenze hinaus unterworfen worden sind, z.B. gewöhnlich 20 bis 100 min. Bei der Erholung nach dem Unterwerfen der großen Scherkräfte zeigen viele der Formulierungen der Gruppe III eine höhere Viskosität und eine größere Stabilität.

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Es gibt einen allmählichen Fortschritt von der Gruppe I zur Gruppe III, wobei manche Formulierungen einige Eigenschaften haben, die für eine Gruppe charakteristisch sind und einige, die für eine andere Gruppe charakteristisch sind. Formulierungen auf der Basis von Seifen gemäß der Erfindung können z.B. eine kleine Menge einer dritten Phase beim Zentrifugieren zeigen, haben jedoch rheologische Eigenschaften, die charakteristisch für solche'der Gruppe III sind.

Zubereitungen an der Grenze der Gruppe I und II sind manchmal instabil, aber können in stabile Formulierungen der Gruppe II gemäß der Erfindung überführt werden, unter Zugabe von ausreichenden Mengen Elektrolyt und/oder durch erhöhende Nutzlast. Die meisten Formulierungen der Gruppe I können in solche der Gruppe II überführt werden, wenn ausreichend Elektrolyt zugegeben wird. In ähnlicher Weise ergibt die Zugabe von mehr Elektrolyt eine Tendenz, Formulierungen der Gruppe II in solche der Gruppe III zu überführen. Im Gegensatz hierzu können Formulierungen der Gruppe III im allgemeinen in solche der Gruppe II und solche der Gruppe II in solche der Gruppe I durch Zugabe von Hydrotrop überführt werden. Es wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß einige der Formulierungen der Gruppe III direkt in solche der Gruppe I und umgekehrt durch Zugabe von Hydrotrop bzw. Elektrolyt überführt werden können. ,· .

Formulierungen gemäß der Erfindung und gemäß des Standes der Technik wurden durch Röntgenbeugung und Neutronenbeugung und Elektronenmikroskopie untersucht. Proben für Untersuchungen der Neutronenbeugung wurden hergestellt, unter Verwendung von Deuteriumoxid anstelle von Wasser. Wasser wurde auf einem Minimum gehalten, obwohl einige Bestandteile, die gewöhnlich als wässrige Lösungen zugefügt werden (z.B. Natriumsilikat) oder in Form von Hydraten, in deuterierter Form

nicht verfügbar waren.

Formulierungen auf der Basis von Deuteriumoxid wurden mit dem Neutronenbeugungsspektrometer mit kleinem Winkel von Harwell geprüft. Sowohl Proben auf der Basis von Deuteriumoxid wie wässrige Proben wurden ebenfalls geprüft, unter Verwendung von einem Röntgendiffraktometer mit kleinem Winkel. Wässrige Lösungen wurden in Form eines gefrorenen Bruchs geätzt, mit Gold oder Gold/Palladium beschichtet und unter einem Elektronenmikroskop für niedrigere Temperaturen der Lancaster University untersucht. Es wurden Vergleichsformulierungen des Handels, die es natürlich nicht in deuterierter Form gibt, nicht durch Neutronenbeugung geprüft.

Wie im Fall des Zentrifugierens geben alle genannte drei Versuchstechniken Anzeichen für die drei breiten Kategorien der flüssigen Detergentiensuspension, die allgemein der Gruppe I, der Gruppe II und der Gruppe III entsprechen, wie sie oben beschrieben wurden.

Die erste Kategorie der Zubereitungen, die allgemein solche Zubereitungen umfaßt, die typischerweise zur Gruppe I gehören, war sowohl bei der Neutronenbeugung wie bei der Röntgenbeugung in durch hohe Niveaus von Beugung im kleinen Winkel und Abwesenheit diskreter Peaks gekennzeichnet, was regulären, sich wiederholenden Struktureigenschaften entspricht. Einige Formulierungen zeigten breite Undefinierte Schultern oder Buckel und andere ein glattes Kontinuum.

Die Beugung im kleinen Winkel bedeutet eine Beugung sehr dicht an der Linie des einfallenden Strahls und wird gewöhnlich dominiert durch das Beugen der verdünnten Dispersionen von Inhomogenitäten in der Zubereitung. Die Schultern oder Buckel, die mit einigen Formulierungen der Gruppe I beobachtet wurden, zeigen zusätzlich eine Form und eine WinkelverSchiebung, die

typisch ist für konzentrierte micellare Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln (L.-Phase).

Unter dem Elektronenmikroskop ergeben typische Formulierungen der Gruppe I eine weitgehend uncharakterisierte granuläre Textur mit Builderkristallen, die offenbar willkürlich darin verteilt sind. Diese Ergebnisse stimmten überein mit der Hypothese aufgrund der rheologischen Eigenschaften, daß typische Formulierungen der Gruppe I relativ unstrukturiert sind und keine auffindbare lamellare Kennzeichen besitzen. Einige Mitglieder der Gruppe I zeigten jedoch unter dem Elektronenmikroskop Anzeichen von sphärischen Strukturen von etwaSnm Durchmesser.

Ein sehr unterschiedliches Muster wurde aus typischen Formulierungen der Gruppe II erhalten. Diese zeigten ein relativ geringes .Ausmaß an Beugung im kleinen Winkel innerhalb des einfallenden Strahls, ein Maximum, das typisch für konzentrierte micellare Lösungen ist (L.-Phase) und ein scharf definiertes Peak oder Peaks entsprechend einer gut definierten lamellaren Struktur. Die Lagen der letztgenannten Peaks waren in einfachem numerischem Verhältnis, wobei gewöhnlich Peaks der ersten, der zweiten und manchmal auch der dritten Ordnung gewöhnlich unterscheidbar waren. Die Peaks zeigten relativ im breiten Abstand angeordnete Lamellen (36 - 60 nra) an. Unter dem Elektronenmikroskop waren lamellare Strukturen sichbar. In manchen Fällen konnten auch sphäroidische Strukturen beobachtet werden, z.B. von etwa 1 nm Durchmesser.

Typische Formulierungen der Gruppe XII ergaben relativ enge und ausgeprägte Beugungsbilder im kleinen Winkel zusammen mit ausgeprägten Peaks, die eine lamellare Struktur anzeigten. Die Peaks waren breiter wie im Fall der typischen Formulierungen der Gruppe II, und es warssinicht immer getrennt unterscheidbar Peaks der zweiten und dritten Ordnung.

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Im allgemeinen zeigte die Lage der Peaks eine lamelTare Struktur an, wobei die Lamellen in dichterem Abstand als im Fall von typischen Formulierungen der Gruppe II wären (z.B. 26 - 36 nm). Lamellare Strukturen sind unter dem Elektronenmikroskop deutlich sichtbar.

Es wird angenommen, daß die genannten Eigenschaften am leichtesten durch die Hypothese erklärt werden können, daß die Erfindung eine neue Materialstruktur verkörpert, bei welcher fester Builder in einer strukturierten Anordnung von einem festen Tensidhydrat und/oder einem Tensid in der "G"-Phase in Verbindung mit einer micellaren Lösung in der L' -Phase suspendiert ist. J

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und insbesondere Zubereitungen der Gruppe III umfassen, wie angenommen wird, gießfähige Gelsysteme, bei welchen zwei oder mehr co-kontiriüierliehe oder interdispergierte Phasen vorhanden sind. Die Eigenschaften der Zubereitungen der Gruppe III können auf der Basis erklärt werden, daß dieses thixotrope Gele sind, die ein relativ schwaches dreidimensionales Netzwerk eines festen Tensid-Hydrats haben, das in einer relativ nicht-viskosen wässrigen Phase interdispergiert ist, wobei letztere gelösten Elektrolyt, aber wenig oder kein Tensid enthält. Das Netzwerk verhindert die Sedimentation der das Netzwerk bildenden oder irgendwelche anderen suspendierten diskreten Teilchen. Die das Netzwerk bildenden Substanzen können als Plättchen, Blätter von unbestimmtem Ausmaß oder Pasern oder alternativ als asymmetrische Teilchen, die miteinander verbunden sind oder in Wechselwirkung zueinander stehen, um ein willkürlich verteiltes Netz zu schaffen, das.mit der Flüssigkeit interdispergiert isty^O1ijie^g^\:ruktur ist ausreichend stabil, um die Ausfällung beim Lagern zu inhibieren oder zu verhindern und begrenzt auch das Ausmaß des Ausbreitens des Gels auf einer

horizontalen Fläche, wobei jedoch die Struktur schwach genug ist, zu gestatten, daß die Zubereitungen gegossen oder gepumpt werden können. Die feste Struktur ist wenigstens überwiegend aus dem Tensid-Hydrat zusammengesetzt, z.B. Natriumalkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfat. Es ist somitkein anderes Stabilisierungsmittel außer demjenigen, das zum Endgebrauch der Formulierung notwendig ist, erforderlich. Derartige Gele können insbesondere eine tonartige Struktur aufweisen, die manchmal als Kartenhaus-Struktur bezeichnet wird, und eine Matrix aus plattenförmigen Kristallen aufweist, die willkürlich orientiert sind und erhebliche Zwischenräume umfassen, die die Builderteilchen aufnehmen. Das feste Tensid kann in einigen Fällen mit einem Tensid in der "G"-Phase verbunden oder teilweise hierdurch ersetzt sein.

Im Fall von Formulierungen der Gruppe II können vier thermodynamisch unterscheidbare Schichten vorhanden sein, von denen nur drei unter den oben definierten Bedingungen abtrennbare Schichtendars te 1 len.

Die durch Beugung aufgefundenen Phasen umfassen eine lamellare. Phase, die wahrscheinlich eine "G"-Phase ist, aber möglicherweise in einigen Fällen ein Tensid-Hydrat oder ein Gemisch davon mit einer "G"-Phase ist und überwiegend wässrige micellare Lösung "L " zusammen mit dem festen Builder. Es gibt auch eine überwiegend wässrige Lösung, die Elektrolyt enthält, aber weniger als 75 Gew_o-%, insbesondere 50 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 40 Gew.-% und noch üblicher weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, z.B. unter 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von aktiven Bestandteilen.

Der Builder ist suspendiert in einem System, das aus einem Netzwerk der "G"-Phase und/oder Sphäroiden oder Bläschen besteht, die eine zwiebelartige Struktur haben können, nämlich einer Außenschale, gebildet durch aufeinanderfolgende Schich-

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ten von Tensid, z.B. als "G"-Phase,und die wenigstens eine der überwiegend wässrigen Phasen enthalten kann, z.B. die Elektrolytlösung und wahrscheinlicher die "L₁" micellare Lösung. Wenigstens eine der überwiegend wässrigen Phasen ist die kontinuierliche Phase. Ein Beweisanzeichen für die Gegenwart von Bläschen ist die Mikroskopie im Falle von Zubereitungen, die Olefin- und Paraffinsulfonate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% oberflächenaktive Mittel. Vorzugsweise stellt das Tensid .7 bis 35 Gew.-% der Zubereitung dar, z.B. 10 bis 20 Gew.-%. Das oberflächenaktive Mittel kann z.B. im wesentlichen aus einem wenigstens geringfügig wasserlöslichen Salz einer Sulfonsäure oder monoveresterten Schwefelsäure bestehen, z.B. einem Alkylbenzölsulfonat, Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Olefinsulfonat, Alkansulfonat, Alkylphenylsulfat, Alkylphenylethersulfat, Alkylethanolamidsulfat, Alkylethanolamidethersulfat oder α -Sulfofettsäure oder dessen Ester mit jeweils einer Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 23., gewöhnlich 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Diese Alkyl- oder Alkeny!gruppen sind vorzugsweise geradkettige primäre Gruppen, können aber auch gegebenenfalls sekundäre oder verzweigtkettige Gruppen sein. Der Ausdruck "Ether" bezieht sich auf Polyoxyethylen-,Polyoxypropylen-, Glyceryl- und gemischte Polyoxyethylen-oxypropylen- oder gemischte Glyceryl-oxyethylen- oder Glyceryl-oxypropylengruppen, die im typischen Fall 1 bis 20 Oxyalkylengruppen enthalten. Z.B. können das sulfonierte oder sulfatierte Tensid Natriumdodecylbenzolsulf onat, Käliumhexadecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldimethylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtallowsulfat, Kaliumoleylsulfat, Ammoniumlaurylmonoethoxysulfat oder Monoethanolamin-cetyl-10-Molethoxylat-sulfat sein«.

Andere anionische Tenside, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Fettsaurealkylsulfosuccinate, Fettsäurealkylethersuccinate, Fettsäurealkylsulf osuccinainate, Fettsäurealkylethersulfosuccinamate, Acylsarcosinate, Acyltauride, Isethionate, Seifen, wie Stearate, Palmitate, Resinate, Oleate, Linoleate, und Alkyethercarboxylate. Anionische Phosphatester können auch verwendet werden. In jedem Fall enthält das anionische oberflächenaktive Mittel im typischen Fall wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, und im Falle von Ethern eine oder mehr Glycerylgruppen und/oder 1 bis 20 Ethylenoxy— und/ oder Propylenoxygruppen.

Bestimmte anionische oberflächenaktive Mittel, wie Ölefinsulfonate und Paraffinsulfonate sind nur in einer Form handelsüblich, die etwas Disulfonate enthält, die als Nebenprodukte der gewöhnlichen technischen Herstellungsverfahren gebildet werden= Diese letzteren neigen dazu, das Tensid nach Art eines Hydrotropen löslich zu machen. Die Olefin- und Paraffinsulfonate bilden jedoch leicht stabile Zubereitungen, die beim Zentrifugieren einen geringeren Anteil des gesamten Tensids in der wässrigen Phase enthalten und die Anzeichen von sphäröiden Strukturen anzeigen. Diese Zubereitungen sind wertvolle neue Detergentien für Waschzwecke und stellen demgemäß eine besondere Ausführungsforia der Erfindung dar.

Bevorzugte anionische Tenside sind Natriumsalze. Andere Salze von wirtschaftlichem Interesse sind solche von Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Alkylaminen, die bis zu sieben aliphatische Kohlenstoff atome besitzen.

Das Tensid kann gegebenenfalls nichtionische Tenside enthalten oder daraus bestehen. Das nichtionische Tensid kann z.B. ein C_1n „ -Aikanolamid eines Mono- oder Di-Alkanolamins mit niederer Alkylgruppe, wie Kokosnuß-monoethanolamid, sein. Andere

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nichtionische Tenside, die gegebenenfalls vorhanden sein können, umfassen ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Carbonsäuren, ethoxylierte Amine, ethoxylierte Alkylolamide, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Glycerylester, ethoxylierte Sorbitester, ethoxylierte Phosphatester und die propoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten Analogen der genannten ethoxylierten nichtionischen Tenside, die alle eine Co_₂2~^A-l-kyl- oder -Alkenylgruppe und bis zu 20 Ethylen- und/oder Propylenoxydgruppen besitzen, oder jedes andere nichtionische Tensid, das bisher als Pulver oder in flüssigen Detergentien Zubereitung einverleibt worden war, z.B. Aminoxyde. Die letzteren haben wenigstens eine ^co_₂2~ vorzugsweise C,~₂₍-.-Alkyl- oder Alkenylgruppe und bis zu drei niedere (z.B. C, ., vorzugsweise C.J Alkylgruppen.

Die bevorzugten nichtionischen Tenside gemäß der Erfindung sind z.B. solche mit einem HLB-Bereich von 7-18, z.b. 12-15.

Bestimmte unserer Detergentien können kationische Tenside enthalten, insbesondere kationische Weichmacher für Stoffe, die gewöhnlich als kleinerer Anteil im gesamten aktiven Material vorliegen. Kationische Weichmacher für Stoffe, die erfindungsgemäß wertvoll sind, umfassen quaternäre Amine mit zwei längkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen (z.B. C,._.„, typisch G ) ^un<3 entweder zwei kurzkettigen Alkylgruppen (z.B. ChJ oder einer kurzkettigen und einer Benzylgruppe. Sie umfassen auch Imidazolin und quaternisierte Imidazoline mit zwei längkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen und Amidoamino und quaternisierte Amidoamine mit zwei längkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen. Die quaternisierten Weichmacher sind gewöhnlich alle Salze von Anionen, die ein Ausmaß von Wasserlöslichkeit verleihen, wie Formiat, Acetat, Lactat, Tartrat, Chlorid, Methosulfat, Ethosulfat, Sulfat oder Nitrat. Zubereitungen gemäß der Erfindung mit dem Charakter von Stoff-Weichmachern können Smectit-Tone enthalten.

Lk I I Ö h I .- 32

Erfindungsgemäße Zubereitungen können auch amphotere Tenside enthalten, die in den Tensiden eingeschlossen sind, die kationische Stoff-Weichmacher darstellen, aber auch gewöhnlich als kleinerer Bestandteil der aktiven Bestandteile in jedem der anderen oben diskutierten Detergentienarten eingeschlossen sein können.

Amphotere Tenside umfassen Betaine, Sulfobetaine und Phosphobetaine, die durch Umsetzen einer geeigneten tertiären Stickstoffverbindung mit einer langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe mit dem entsprechenden Reagens gebildet werden, wie Chloressigsäure oder Propansulton. Beispiele geeigneter tertiärer stickstoffhaltiger Verbindungen umfassen tertiäre Amine mit 1 oder 2 langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen, gegebenenfalls eine Benzylgruppe und als anderen Substituenten eine kurzkettige Alkylgruppe; Imidazolin mit ein oder zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen und Amidoamine mit ein oder zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen.

Für den Fachmann auf dem Gebiet der Detergentien ist deutlich, daß die obengenannten bestimmten Arten von Tensiden nur Beispiele für die üblicheren Tenside sind, die erfindungSgemäß zum Gebrauch geeignet sind. Jedes Tensid, das in der Lage ist, in der Waschlauge eine brauchbare Funktion auszuüben, kann eingeschlossen sein. Eine vollständigere Beschreibung der grundsätzlichen Typen von Tensiden, die handelsüblich sind, ist in dem Buch "Surface Acitve Agents and Detergents" von Schwartz Perry und Berch gegeben.

Der Builder, in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungen, soll gewöhnlich wenigstens teilweise in Form von diskreten festen Kristalliten vorliegen, die in der Zubereitung

suspendiert sind. Die Kristallite haben typisch eine Größe von bis zu 6O um, z.B. 5 bis 5O μπι.

Es wurde gefunden, daß Formulierungen, die Natriumtripolyphosphat als Builder enthalten, oder wenigstens einen größeren Anteil von Natriumtripolyphosphat im Gemisch mit anderen Buildern, eine Stabilität und Mobilität über einen weiteren Bereich von Trockengewicht zeigen als entsprechende Formulierungen mit anderen Buildern. Solche Formulierungen sind daher bevorzugt. Die Erfindung schafft jedoch auch Zubereitungen, die andere Builder enthalten, wie Kaliumtripolyphosphat, .Carbonate, Zeolite, Nitrilotriacetate, Citrate, Metaphosphate, Pyrophosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure und/ oder Polycarboxylate, gegebenenfalls aber vorzugsweise im Gemisch mit Tripolyphosphat. Orthophosphate können vorhanden sein, vorzugsweise als kleinere Bestandteile im Gemisch mit Tripolyphpsphat, ebenso wie Alkalimetallsilicate.

Die letztgenannten sind besonders bevorzugt und stellen ein Kennzeichen der bevorzugten Ausführungsform dar, da sie verschiedene wertvolle Funktionen ausüben. Sie schaffen die freie Alkalinität, die erwünscht ist, um Fette im Boden zu verseifen, sie inhibieren die Korrosion von Aluminiumflächen in Waschmaschinen, und sie haben eine Wirkung als Builder. Zusätzlich sind sie wirksam als Elektrolyten zum "Aussalzen" aktiver Bestandteile aus der überwiegend wässrigen flüssigen Phase, wodurch der Anteil an aktivem Bestandteil in Lösung reduziert wird und die Stabilität und Fließfähigkeit der Zubereitung verbessert wird. Dementsprechend wird bevorzugt, daß erfindungsgemäße Zubereitungen wenigstens 1 Gew.-% und bis zu 12,3 Gew.-% der Zubereitung, vorzugsweise wenigstens 2 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-% und. am meisten bevorzugt mehr als 3 Gew.-% und bis zu 6,5 Gew.-%, z.B. 3,5 bis 5 Gew.-% Alkalimetallsilicate vorzugsweise Natriumsilicat, gemessen als SiO.,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten.

Das Silicat, das zur Herstellung der genannten Zubereitungen verwendet wird, hat im typischen Fall ein Verhältnis Na-O:SiO' von 1:1: bis 1:2 oder 1:1,5 bis 1:1,8. Es ist jedoch festzustellen, daß jedes Verhältnis Na„0 (oder anderer Base) zu SiO₂ oder sogar Kieselsäure verwendet werden kann, um das Silicat in der Zubereitung zu schaffen, und jede notwendige zusätzliche Alkalinität durch Zugabe einer anderen Base, wie Natriumcarbonat oder -hydroxid geschaffen werden kann. Formulierungen, die nicht für Waschmaschinenzwecke vorgesehen sind, benötigen keine Silicate, sofern es eine alternative Quelle für die Alkalinität gibt.

Der Builder stellt normal wenigstens 15 Gew.-% der Zubereitungen dar, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%. Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis Builder zu Tensid größer als 1:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 5:1 beträgt.

Die Konzentration von gelöstem organischem Material und insbesondere von aktiven Bestandteilen in der überwiegend wässrigen flüssigen Phase wird vorzugsweise auf einem niedrigen Stand gehalten. Dies kann erreicht werden durch Auswahl, soweitmöglich, von Tensiden, die schwerlöslich in der überwiegend wässrigen Phase sind und die Menge von weiterem löslicherem Tensid auf einem Minimum zu halten, die erwünscht ist für einen bestimmten Endzweck. Für ein gegebenes Tensidsystem und eine gegebene Nutzlast wurde gefunden, daß es allgemein möglich ist, das System gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch Einschließen einer ausreichenden Menge Elektrolyt in wenigstens eine überwiegend wässrige Phase zu stabilisieren.

Eine Wirkung des Elektrolyt besteht darin, die Löslichkeit des aktiven Bestandteils in der wenigstens einen überwiegend wässrigen Schidit zu beschränken, wodurch die Menge Tensid erhöht wird, die verfügbar ist, um eine feste Matrix oder eine

Flüssigkristall-Matrix zu schaffen, die die Zubereitungen gemäß der Erfindung stabilisiert. Ein weiterer Effekt des Elektrolyten besteht darin, die Übergangstemperatur der "G"-Phase zur Festsubstanz für das Tensid zu erhöhen. Die eine Konsequenz der Erhöhung der Phasenübergangstemperatur ist die Erhöhung der Mindestemperatur, oberhalb welcher das Tensid eine Flüssigkeit oder eine Flüssigkristall-^tiiuht bildet. Somit können oberflächenaktive Stoffe (Tenside),die in Gegenwart von Wasser normalerweise Flüssigkristalle oder wässrige micellare Lösungen sind, bei Umgebungstemperatur durch die Gegenwart von Elektrolyt unter Bildung einer festen Matrizen oder "G"-Phasen eingeschlossen werden.

Vorzugsweise reicht der Mengenanteil Elektrolyt in wenigstens einer überwiegend wässrigen Phase aus, um eine Konzentration von wenigstens 0,8, vorzugsweise wenigstens 1,2, z.B. 2,0 bis 4,5 g Ionen pro Liter Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumkationen zu schaffen. Die Stabilität des Systems kann weiter verbessert werden, indem sichergestellt wird, nach Möglichkeit, daß die in der Zubereitung benötigten Anionen durch Salze verfügbar gemacht werden, die ein gemeinsames Kation haben, vorzugsweise Natrium. Wenn somit z.B. der bevorzugte Builder Natriumtripolyphosphat ist, sind die bevorzugten anionischen Tenside Natriumsalze von sulfatierten oder sulfonierten anionischen Tensiden und alle Antirückablagerungsmittel, z.B. Carboxymethylcellulose, Silicat oder Alkalicarbonat, sind ebenfalls vorzugsweise als Natriumsalze vorhanden. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder andere lösliche anorganische Natriumsalze können zugesetzt werden, um die Elektrolytkonzentration zu erhöhen und die Konzentration von aktiven Bestandteilen in der überwiegend wässrigen, flüssigen Phase auf einem Minimum zu halten. Der bevorzugte Elektrolyt ist jedoch Natriumsilicat. Erdalkalimetalle sind gewöhnlich nur dann vorhanden, wenn die aktiven Bestandteile Tenside sind, wie Olefinsulfonate oder nicht-ionische Tenside, die aufgrund ihres Vorhandenseins tolerant sind.

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Alternativ, aber weniger bevorzugt ist es möglich, Salze von Kalium, Ammonium, niederen Aminen, Alkanolaminen oder sogar gemischten Kationen auszuwählen.

Es wird bevorzugt, daß wenigstens zwei Drittel des Gewichts der funktionelien Bestandteile in einer Schicht vorliegen sollten, die von der wenigstens einen überwiegend wässrigen flüssigen Schicht trennbar ist, vorzugsweise wenigstens 75 %, z.B. wenigstens 80 %. '.''.'..' -.. *' :;

Die Konzentration von aktivem Bestandteil in der überwiegend wässrigen flüssigen Phase ist allgemein weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-%_/;noch bevorzugter weniger als 5 Gew.-%, z.B. unter 2 Gew.-I. Viele der meist wirksamen, Formulierungen haben eine Konzentration von weniger^ älSvl ^% aktiven Bestandteil, gelöst in der überwiegend wässrigen flüssigen Schicht, z.B. weniger als 0,5 %.

Die Konzentration von gelösten Feststoffen in der überwiegend wässrigen flüssigen Phase kann dadurch bestimmt werden, daß eine Probe der wässrigen Flüssigkeit z.B. durch Zentrifugieren unter Bildung einer klaren wässrigen Flüssigkeit als Flüssigkeitsschicht abgetrennt wird und die abgetrennte Schicht auf konstantes Gewicht bei 110 C eingedampft wird.

Die Teilchengröße jeder festen Phase sollte unterhalb derjenigen liegen, die Anlaß zur Sedimentation gibt. Die kritische maximale Grenze der Teilchengröße schwankt je nach der Dichte der Teilchen und der Dichte der kontinuierlichen Phase und der Fließgrenze der Zubereitung»

Erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten vorzugsweise einen Inhibitor für das Teilchenwachstum. Der Teilchenwachstumsinhibitor arbeitet, wie angenommen wird, durch Adsorption an

die Flächen der suspendierten Kristallite von schwerlöslichen Feststoffen und verhütet die Ablagerung von weiteren Feststoffen hierauf aus der gesättigten Lösung in der überwiegend wässrigen flüssigen Phase. Typische Teilchenwächstums-. Inhibitoren umfassen sulfonierte aromatische Verbindungen. Z.B. ist ein Natriumalkylbenzolsülfonat, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, falls es als Tensid vorhanden ist, als solches ein Teilchenwachstums-Inhibitor und kann ausreichen, um die Teilchen von z.B. einem Builder im gewünschten Größenbereich zu halten, ohne zusätzliche Stabilisatoren. In ähnlicher Weise können Niederalkylbenzolsulfonatsalze, wie Natriumxylolsulfonat oder Natriumtoluolsulfonat eine Stabilisierwirkung ebenso entwickeln, wie sie üblicherweise zu flüssigen Detergentien als Hydrotrope zugegeben werden. Erfindungsgemäß jedoch ist die Gegenwart von Niederalkylbenzolsulfonaten weniger bevorzugt. Sulfonierte Naphthaline, insbesondere Methy] naphthalinsulfonate, sind wirksame Kristallwachstums-Inhibitoren. Sie"sind jedoch nicht normale Bestandteile von Detergentien-Zubereitungen und sind daher aus Kostengründen nicht bevorzugt. Andere Teilchengrößen-Inhibitoren umfassen wasserlösliche Polysaccharidderivate, wie Natriumcarboxymethylcellulose, die häufig in Detergentienzubereitungen zugesetzt wird, als Anti-Rücklagerungsmittel für Schmutz. Es wird daher bevorzugt, daß es in kleineren Mengen in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorhanden sein sollte, die ausreichen, die normale Funktion in Detergentien-Zubereitungen zu vollbringen und die Stabilisierung der Suspension zu unterstützen, vorzugsweise aber keine Mengen, die ausreichen, die Viskosität der überwiegend wässrigen flüssigen Phase derart wesentlich zu erhöhen, daß die Gießfähigkeit der Zubereitung beeinträchtigt wird.

Eine andere Gruppe von Teilchenwachstums-Inhibitoren, die gegebenenfalls in erfindungsgemäßen Zubereitungen eingeschlossen werden, sind die sulfonierten aromatischen Farbstoffe, insbesondere die sulfonierten aromatischen optischen Aufheller,

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die manchmal in Pulverformulierungen eingeschlossen werden.

Typische Beispiele sind 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazöl-2-yl-2,2'-stilben-disulfonatsalze und 4,4'-Diphenylvinylen-2,2'-biphenyldisulfonatsalze. Solche Teilchenwachstums-Inhibitoren können anstelle von oder gewöhnlich zusätzlich zu beispielsweise einem sulfonierten Tensid zugesetzt werden.

Andere wirksame Teilchengrößen-Inhibitoren umfassen Lignosulfonate und C, _{Λ Q}-Alkansulfonate als Tenside, wobei die letzt-

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genannten Verbindungen auch als Teil des TensidgehaIts der Zubereitung vorliegen kann.

Die Gegenv/art eines Agglomerierungs-Inhibitors wird ebenfalls bevorzugt. Der Agglomerierungs-Inhibitor für die erfindungsgemäßen Zwecke kann auch zweckmäßig Natriumcarboxymethylcellulose sein. Es ist bevorzugt, daß die Zubereitung einen wirksamen Agglomerierungs-Inhibitor enthält, der chemisch vom Teilchenwachstums^Inhibitor unterschiedlich ist, trotz der Tatsache, daß z.B. Natriumcarboxymethylcellulose in der Lage ist, beide Funktionen durchzuführen. Es ist manchmal bevorzugt, bei der Herstellung der Detergentien-Zubereitung, den Kristallwachstums-Inhibitor zu Zubereitung vor dem Agglomerierungsinhibitor zuzusetzen und den Agglomerierungsinhibitor anschließend an die feste Phase zuzufügen, so daß der Kristallwachstums-Inhibitor zuerst auf die festen Teilchen adsorbiert wird, um deren Wachstum zu inhibieren und der Agglomerierungs-Inhibitor anschließend eingesetzt wird, um die Agglomerierung der beschichteten Teilchen zu inhibieren ... "..

Andere Agglomerierungs-Inhibitoren, die weniger bevorzugt verwendet werden können, umfassen Polyacrylate und andere Polycarboxylate, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylstärke und Lignosulfonate.

Die Konzentration des Kristallwachs turns-Inhibitors und des Agglomerierungs-Inhibitors kann entsprechend der Menge der festen Teilchen und der Art der dispergierten Festsubstanz und der Art der als Inhibitor verwendeten Verbindung und der Tatsache, ob die Verbindung eine weitere Punktion in der Zubereitung erfüllt, in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise sind die bevorzugten Mengenverhältnisse von Alkylbenzolsulfonat, wie eingangs ausgeführt, entsprechend der Menge des Tensids. Die bevorzugten Mengen Natriumcarboxymethylcellulose sind bis zu 2,5 Gew.-% der Zubereitung, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-·%,.. z'.B. 1 bis 2 Gew.-% ,obwohl wesentlich höhere Mengen bis zu 3 oder sogar 5 % nicht ausgeschlossen sind, unter der Voraussetzung,;':daß sie: ;ih ide't; be-; / treffenden Formulierung mit einer gießfähigen ^ Einklang stehen. Die sulfonierten optischen Aufheller können typisch in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 0,3 Gew. % vorhanden sein, obwohl höhere Mengen von z.B. bis zu 5 Gew.-% weniger bevorzugt in geeigneten Zubereitungen vorhanden sein können.

Die Zubereitungen gemäß der Erfindung sind vorzugsweise alkalisch und zweckmäßig gepuffert mit einem alkalischen Puffer, der so ausgelegt ist, daß er einen pH-Wert über 8, z.B. über 9 und am meisten bevorzugt über 10 in einer Waschlauge, schafft, welche die Zubereitung verdünnt auf 0,3 Gew.-% Trockengewicht enthält. Vorzugsweise besitzen die Zubereitungen ausreichend

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freie Alkalinität, um 0,4 bis 12 cm , vorzugsweise 3 bis 10

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cm n/10 HCl zu verbrauchen, um den pH-Wert 100 cm einer verdünnten Lösung der Zubereitung mit 0,5 % Trockengewicht auf 9 zu vermindern, obwohl Zubereitungen mit höherer Alkalinität auch im Handel annehmbar sind. Im allgemeinen sind geringere Alkalinitäten im Handel weniger annehmbar, obwohl sie nicht aus dem Erfindungsumfang ausgeschlossen sind.

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Der alkalische Puffer ist vorzugsweise Natriumtripolyphosphat und die Alkalinität, wird wenigstens teilweise durch Natriumsilicat beigetragen. Andere weniger bevorzugte alkalische Puffer umfassen Natriumcarbonat.

Bisher hatten flüssige Deturgent: ien-Gemisch*üblicherweise erhebliche Konzentrationen von Hydrotropen und/oder organischen mit Wasser mischbaren hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, dykol, Glycerin., Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, enthalten. Solche Zusätze waren häufig notwendig, um Formulierungen der Gruppe I zu stabilisieren. Bei den Formulierungen der Gruppe II und III gemäß der Erfindung können sie jedoch einen destabilisierenden Effekt haben, der häufig den Zusatz von zusätzlichen Mengen Elektrolyt erfordert, um die Stabilität aufrechtzuerhalten. Sie sind außerdem kostenaufwendig und keine funktioneilen Bestandteile. Sie können jedoch in bestimmten Umständen die Gießfähigkeit fördern. Erfindungsgemäß werden diese daher nicht vollständig aus allen erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgeschlossen, jedoch wird bevorzugt, daß ihre Gegenwart auf Minimum begrenzt wird, das benötigt wird, um eine angemessene Gießfähigkeit sicherzustellen. Falls dies nicht erforderlich ist, wird bevorzugt, daß diese Bestandteile abwesend sind.

Die Auswahl der angemessenen Nutzlast ist allgemein wichtig, um die gewünschte Stabilität und Gießfähigkeit zu erzielen. Eine optimale Nutzlast kann erheblich von einer Formulierung zur anderen schwanken. Allgemein gesprochen, wurde gefunden, daß es nicht möglich ist, nicht-sedimentierende Zubereitungen unterhalb etwa 35 Gew.-% Nutzlast zu garantieren, obwohl einige Arten der Formulierung in nicht-sedimentierender Form unterhalb 30 GeWo-% Nutzlast erhalten werden können und manchmal

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sogar nur 25 Gew.-% Nutzlast. Insbesondere wurden Formulierungen auf der Basis von Seifen bei Konzentrationen unterhalb 25 %, z.B. 24 % Nutzlast erhalten. Es wird daher nicht ausgeschlossen, solche Formulierungen bei Nutzlasten von bis unter 20 % herzustellen.

Der Stand der Technik zu stabilen Zubereitungen bei niedrigen Nutzlasten war entweder auf bestimmte Formulierungen beschränkt, unter Verwendung besonderer Stabilisatoren, oder es wurden nichtausreichend stabile Suspensionen erhalten, um normale kommerzielle Kriterien zu erfüllen.

Für eine vorgegebene erfindungsgemäße Formulierung kann ein Bereich von Nutzlasten identifiziert werden, innerhalb dessen die Zubereitung sowohl stabil wie auch gießfähig ist. Im allgemeinen tritt unterhalb dieses Bereichs Sedimentation auf und oberhalb dieses Bereichs ist die Formulierung zu viskos. Der brauchbare Bereich kann routinemäßig für jede vorgegebene Formulierung durch Herstellung der Suspension unter Verwendung der Mindestwassermenge, die zur Erzielung einer rührfähigen Zubereitung nötig ist, Verdünnen einer Reihe von Proben auf progressiv höhere Verdünnungsgrade und Beobachten der Probe auf Anzeichen der Sedimentation über einen geeigneten Zeitraum bestimmt werden. Für einige Formulierungen kann der annehmbare Bereich von Nutzlasten sich von 30 % oder 35 % auf 60 % oder sogar 70 Gew.-% erstrecken und für andere Formulierungen kann dieser Bereich viel enger sein, z.B. 40 bis 45 Gew.-%.

Wenn kein stabiler gießfähiger Bereich nach den genannten Verfahren bestimmt werden kann, sollte die Formulierung nach der erfindungsgemäßen Lehre modifiziert werden, z.B. durch Zugabe von mehr Natriumsilicatlösung oder von einem anderen Elektrolyt.

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Normalerweise zeigen Formulierungen der Gruppe III einen Anstieg der Fließgrenze mit ansteigender Nutzlast. Die minimale stabile Nutzlast für solche typischen Formulierungen der Gruppe III entsprechen gewöhnlich einer Fließgrenze von etwa IO

" ' 2 bis 12 Dyn/cm .

Erfindungsgemäße Gemische bzw. Zubereitungen können in vielen Fällen leicht durch normales Zusammenrühren der Bestandteile hergestellt werden. Einige Formulierungen gemäß der Erfindung sind jedoch nicht ganz stabil, sofern nicht die Zubereitung einem längeren oder heftigeren Mischen unterworfen wird. In manchen extremen Fällen kann es erforderlich sein, den Feststoffgehalt des Produkts in Gegenwart einer flüssigen Phase zu zerkleinern. Die Verwendung einer Kolloidmühle für den letztgenannten Zweck wird nicht ausgeschlossen, ist jedoch allgemein nicht notwendig. In einigen Fällen ergibt das Mischen unter hoher Scherkraft Produkte hoher Viskosität.

Die Reihenfolge und die Bedingungen des Mischens der Bestandteile sind häufig wesentlich bei der Herstellung einer stabilen strukturierten Mischung gemäß der Erfindung. Ein System, enthaltend Wasser, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kokosnußmonoethanolamid, Natriumtripolyphosphat, Natriumsilicat, Natriumcarboxymethylcellulose und optischer Aufheller bei 45 % Trockengewicht war daher instabil, wenn die Verbindungen in der genannten Reihenfolge miteinander vermischt wurden. Wenn sie jedoch so vermischt wurden, daß das Kokosnußmonoethanolamid und das Natriumtripolyphosphat als letzte der funktioneilen Bestandteile zugesetzt wurden, wurde eine stabile Zubereitung gebildet. .

Ein Herstellungsverfahren, das allgemein geeignet zur Herstellung stabiler Gemische aus solchen Formulierungen gefunden wurde, die in der Lage sind, diese zu bilden, besteht im

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Mischen der aktiven Bestandteile oder ihrer Hydrate in kon-^ zentrierter Form mit konzentrierter (z.B. 3O bis e.O %iger, vorzugsweise 45 bis 50%iger) wässriger Silicatlösung oder alternativ einer konzentrierten Lösung von irgendeinem anderen nicht-oberflächenaktiven Elektrolyt, der in der Formulierung benötigt wird. Andere Bestandteile werden dann zugegeben, einschließlich etwa jeder Anti-WiederablagerungsmittelV optischer Aufheller und Schaummittel. Der Builder, wenn er nicht benötigt wird, um die anfängliche Elektrolytlösung zu bilden, kann zuletzt zugegeben werden. Während des Mischens wird gerade ausreichend Wasser bei jeder Zugabe zugegeben, um die Zubereitung flüssig und homogen zu halten. Wenn alle funktionellen Bestandteile vorhanden sind, wird das Gemisch verdünnt, um die benötigte Nutzlast zu schaffen. Im typischen Fall wird das Mischen bei Umgebungstemperatur durchgeführt, die mit einer angemessenen Dispersion in Einklang steht, wobei bestimmte Bestandteile, z.B. nicht-ionische Tenside, wie Kokosnuß-mönoethanolamid, erfordern ein sanftes Erwärmen, z.B. auf 40°C, um eine angemessene Dispergierung zu erzielen. Dieses Erwärmungsausmaß kann allgemein durch die Hydratationswärme von Natriumtripolyphosphat erreicht werden. Um ein ausreichendes Erwärmen sicherzustellen, wird bevorzugt, daß Tripolyphosphat in wasserfreier Form mit einem Gehalt an ausreichend großer Menge der Hochtemperatur-Modifikation, die gewöhnlich als "Phase I" bezeichnet wird, zuzusetzen.

Die genannte Verfahrensweise ist nur eine von verschiedenen Methoden, die in zufriedenstellender Weise für alle oder die meisten Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendet werden können. Einige Formulierungen sind gegenüber der Mischreihenfolge und der Mischtemperatur empfindlicher als andere.

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In typischen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Formulierungen zweckmäßig zu den folgenden Typen gehören: (A) einem nicht-seifenartigen anionischen Typ, bei welchem der aktive Bestandteil vorzugsweise wenigstens überwiegen/l aus sulfatierten oder sulfonierten anionischen Detergens besteht , gegebenenfalls mit einem kleineren Mengenanteil eines nicht-ionischen Detergens; (B) einem üetergons auf der Basis von Seife, wobei der aktive Bestandteil aus einer: Hauptmenge Seife besteht oder diese enthält, vorzugsweise^^aIs; Hauptbe- standteil, zusammen gegebenenfalls mit einem nicht-ionischen und/oder sulfatierten oder sulfonierten anionischen Detergens; (G) ein nicht-ionisches Mittel, wobei der aktive Bestandteil wenigstens überwiegend aus nicht-ionischem Detergens besteht, gegebenenfalls mit kleineren Mengen eines, anionischen Detergens, Seife, kationischem Stoff-Weichmacher und/oder einem amphoteren Tensid.

Die genannten Arten sind keine erschöpfende Liste von Formulierungs-Typen gemäß der Erfindung. Die Erfindung umfaßt vielmehr auch andere Type, die nicht oben getrennt aufgeführt sind.

Unter Berücksichtigung der verschiedenen Formulierungstypen gemäß der Erfindung wird besonders im Detail unterschieden zwischen dem Typ "A", einer stark schäumenden Formulierung des Sulfat- oder Sulfonattyps und Formulierungen des Typs "A" mit geringer Schaumbildung.

Stark schäumende Formulierungen des Typs "A" können in typischer Weise auf einem Natrium-C_1n .. .-geradkettigen oder verzweigtkettigen-Alkylbenzolsulfonat allein oder im Gemisch mit einem C.₀_₁₈-Alkylsulfat und/oder C₁₀_₂₀-Alkyl-1-10 MoI-ether-sulfat basieren. Kleine Mengen (z.B. bis zu 1 % des. Gewichts der Zubereitungen) Seife können vorhanden sein, um das Spülen von Stoff zu unterstützen. Nichtionische Schaum-

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entwickler und Stabilisatoren, wie C_12-1Q-ACyKz-B. Kokosnuß)-monoethanolamid oder -diethanolamid oder deren Ethoxylate, ethoxyliertes Alky!phenol, Fettalkohole oder ihre Ethoxylate können gegebenenfalls als Schaumentwickler oder Stabilisatoren vorhanden sein, gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 6 % des Trockengewichts der Zubereitung.

Das Nätriumalkylbenzolsulfat kann ganz oder teilweise in obigen Formulierungen durch andere sulfonierte Tenside ersetzt sein, einschließlich Fettälkyl-xylol- oder Toluolsulfonate oder durch z.B. Alkylethersulfate (vorzugsweise) oder Alkylsulfate, Paraffinsulfonate und Olefinsulfonate, Sulfocarboxylate und deren Ester und Amide, einschließlich Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, Alkylpnenylethersulfate, Fettacylmonoethanolamidethersulfate oder deren Gemische.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform schafft die Erfindung daher eine nicht-sedimentierende, gießfähige Detergentienmischung, enthaltend Wasser, 15 bis 60 % Trockengewicht Tensid, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, wobei es wenigstens teilweise als lamellare abtrennbare Phase vorhanden ist, und 20 bis 80 % Trockengewicht üuilder; bezogen , auf das Trockengewicht der Zubereitung, und der wenigstens teilweise in Form einer suspendierten festen Substanz vorhanden ist und wobei das Tensid überwiegend aus einem anioschen sulfatierten oder sulfonierten oberflächenaktiven Mittel besteht, gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen, bis zu 20 % Trockengewicht der Zubereitung, eines nichtionischen Schaummittels und/oder Schaumstabilisators und bis zu 6 % Trockengewicht, bezogen auf die Zubereitung, Seife, Vorzugsweise besteht das sulfatierte oder sulfonierte anionische Tensid im wesentlichen aus Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise Natriumalkylbenzolsulfonat/ z.B. C_10-1.-Alkylbenzolsulfonat. Die Mengen Alkylbenzolsulfonat in Abwesenheit von Schaumförderern beträgt vorzugsweise 20 bis 60 %, z.B. 30 bis 55 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung.

Alternativ kann das anionische oberflächenaktive Mittel ein Gemisch von Alkylbenzolsulfonat und von Alkylsulfat und/oder Alkylethersulfat und/oder Alkylphenylethersulfat in Gewichtsverhältnissen von z.B. 1:5 bis 5:1, gewöhnlich λ:2 bis 2:1 und vorzugsweise 1:1,5 bis 1,5:1, z.B. 1:1 enthalten. Im letztgenannten Fall beträgt die Gesamtmenge an anionischem Tensid vorzugsweise 15 bis 50 %, z.B. 20 bis 40 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitungen, in Abwesenheit eines Schaumförderers·

Das Alkylsulfat und/oder Alkylethersulfat zur Verwendung im Gemisch mit dem Alkylbenzolsulfonat hat im typischen Fall durchschnittlich 0 bis 5 Ethylenoxygruppen je SuIfafc»Molekül, z.B. 1 bis 2 solche Gruppen.

In Formulierungen des alternativen Typs "A" besteht das anionische Tensid im wesentlichen aus Alkylsulfat und/oder Alkylethersulf at. Die Gesamtkonzentration von aktiven Bestandteilen in Abwesenheit eines Schaumförderers beträgt vorzugsweise 15 bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung. Im typischen Fall enthält der aktive Bestandteil durchschnittlich 0 bis 5, z.B. 0,5 bis 3 Ethylenoxygruppen je Molekül sulfatiertes Tensid. Die Fettalkylkettenlange beträgt vorzugsweise 10 bis 20C-Atome, wobei höhere Kettenlängen mit höherem Ethylenoxy-Gehalt bevorzugt sind.

Die genannten Typen können variiert werden durch Substitution des Gehalt an anionischen aktiven Tensiden ganz oder teilweise durch die sulfatierten oder sulfonierten anionischen Tensid-Gruppen, die oben genannt wurden.

Seife kann jeder der genannten Detergentien-Formulierungen zugesetzt werden als Mittel zur Unterstützung des Spülens der Stoffe. Seife ist vorzugsweise für diesen Zweck in Konzentrationen von 0 bis 6 %, vorzugsweise 0,1 bis 4 %, z.B. 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung

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vorhanden. Die Seifenmenge beträgt vorzugsweise weniger als 25 % der Gesamtmenge an sulfatiertem und sulfonierten* Tensid, um eine Schaumunterdrückung zu verhindern. Die Menge beträgt gewöhnlich unter 10 %.

Mittel zur Schaumförderung und/oder Stabilisatoren können in jede der vorgenannten Arten von stark schäumenden aniönischen Detergentien einverleibt werden. Die Schaumbildner oder Stabilisatoren sind gewöhnlich C. .g-Alkyl-nichtionische-Tenside, wie Kokosnuß-monoethanolamid oder -diethanolamid oder deren Ethoxylate, Alkylphenolethqxylate, Fettalkohole oder deren Ethoxylate oder Fettsäureethoxylate. Der Schaumförderer ünd/oder Stabilisator wird gewöhnlich in Mengenverhältnissen bis zu 20 % des Trockengewichts der Zubereitung zugesetzt, z.B. von 0,1 bis 6 %, vorzugsweise 0,5 bis 4 %. Die Gegenwart von Schaumförderer und/oder Stabilisator kann es erlauben, daß die Gesamtkonzentration von aktiven Bestandteilen in einem/stark schäumenden Produkt vermindert wird. Im typischen Fall enthalten Zubereitungen, die Alkylbenzolsulfonat mit einem Schaumförderer und/oder Stabilisator enthalten, 15 bis 40 % Alkylbenzolsulfat, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, und vorzugsweise 20 bis 36 %, z.B. 25 %, bei 2 bis 6 %, z.B. 4 % nichtionisches Tensid, wobei die geringeren Mengen anionisches Tensid bevorzugt sind bei höheren Mengenanteilen nichtionisches Tensid und umgekehrt. Die anderen Formulierungen mit sulfatiertem oder sulfoniertem anionischem Tensid, die oben diskutiert wurden, können bezüglich ihrer aktiven Konzentration ebenfalls durch Einschluß von Schaumförderern und/oder Stabilisatoren vermindert werden.

Der Builder ist vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, gegebenenfalls, aber vorzugsweise mit einer kleineren Menge lösliches Silicat, obwohl die bisher beschriebenen alternativen Builder an deren Stelle verwendet werden können, wie auch gemischte Builder. Der Mengenanteil von Builder in Formulierun-

gen des Typs "A" beträgt gewöhnlich etwa 30 % des Trockengewichts der Zubereitung, vorzugsweise 35 bis 85 %, z.B. 40 bis 80 %. Buildermengen im Bereich von 50 bis 70 % des Trockengewichts sind besonders bevorzugt. Das Verhältnis von Builder zu aktiven Bestandteilen sollte zweckmäßig größer als 1:1 sein, vorzugsweise 1,2:1 zu 4:1, z.B. 1,5:1 bis 3:1.

Schwach schäumende Formulierungen des Typs "A" hängen im allgemeinen von der Gegenwart geringerer Mengen sulfatiertes oder sulfoniertes anionisches Tensid ab, als dies bei den stark schäumenden Typen der Fall ist., zusammen mit höheren, aber immer noch kleineren Mengen von Seife und/oder bei Zugabe von nichtionischem Silicon oder -phosphatester-Schaumdepressoren.

Daher betrifft die Erfindung gemäß einer zweiten besonderen Äusführungsform eine nicht-sedimentierende gießfähige, flüssige Detergentien-lT.ubereitung auf Basis von Wasser, enthaltend eine wenigstens überwiegend wässrige Phase, die Elektrolyt in Lösung enthält, sowie suspendierte Teilchen eines Builders, wobei diese Zubereitung i5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht von aktiven Bestandteilen, wenigstens 30 Gew.-% Builder, bezogen auf das Trockengewicht, und ein Verhältnis von Builder zu aktiven Bestandteilen über 1:1, sowie gegebenenfalls übliche kleinere Bestandteile, wobei das Tensid 15 bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, sulfatiertes und/oder sulfoniertes anionisches Tensid ausmacht, sowie eine effektive Menge von wenigstens einem Schaumbremser vorhanden ist.

Vorzugsweise ist der Schaumbremser ausgewählt aus Seife in einer Menge von 20 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht von sulfatiertem oder sulfonierten! anionischem Tensid, ein ^c-|g_2o~ Alkyl-nichtionischer-Schaumbremser in einer Menge von bis zu 10 % Trockengewicht der Zubereitung, ein C. ₆__2O-Alkylphosphatester in einer Menge bis zu 10 % des Trockengewichts der Zubereitung und Silicon-Antischaummittel.

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Die Funktion von Seife als Schaumbremser hängt von der Menge Seife zu sulfatiertem oder sulfonierten^ anionischem Tensid ab. Mengenverhältnisse von 10 % oder darunter sind nicht als Schaumbremser wirksam, aber sind wirksam als Spülhilfen bei stark schäumenden Detergentiengemischen. Schaumbremswirkung benötigt eine Mindestmenge von etwa 20 % Seife, bezogen auf sulfatiertes und/oder sulfoniertes Tensid. Wenn das Mengenverhältnis Seife zu sulfatiertem bzw. sulfoniertem Tensid bei einem Detergens des Typs "A" oberhalb etwa 60 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung als Schaumbremsmittel vermindert. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Seife 25 bis 50 %, z.B. 30 bis 45 % des Gewichts von sulfatiertem bzw. sulfoniertem Tensid.

Wenig schäumende Tenside vom Typ "A" können zusätzlich zur Seife oder anstelle von Seife einen nichtionischen Schaumbremsex enthalten. Dies kann z.B. einC_1fi „ -Acylmonoethanolamid, z.B. Rapsölmonoethanolamid, ein C₁, „„-Alkylphenolethoxylat, ein C₁,_₂„-Alkoholethoxylat oder ein C₁₆_₂₂-Fettsäureethoxylat sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Zubereitung ein Alkalimetallmono- und/oder -di-C.., „„-alkylphosphatester enthalten. Der Schaumbremser in Form des nichtionischen Mittels oder Phosphatesters ist typisch anwesend in der Formulierung in einer Menge von bis zu 10 %, vorzugsweise 2 bis 8 % bzw. 3 bis 4 %, bezogen auf das Trockengewicht.

Silicon-Antischaummittel können auch verwendet werden oder als Teil des Schaumbremsers angewendet werden. Die effektive Konzentration dieser letztgenannten Stoffe in der Formulierung ist allgemein wesentlich niedriger als im Fall anderer oben diskutierter Schaumbremser. Sie beträgt im typischen Fall weniger als 2 %, vorzugsweise weniger als 0,1 %, gewöhnlich 0,01 bis 0,05 %, z.B. 0,02 % des Trockengewichts

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der Formulierung. /

Formulierungen des Typs "A" enthalten vorzugsweise die üblichen kleineren Bestandteile. Bestimmte Weichmacher für Stoffe, wie Tone, können eingeschlossen sein. Es sind jedoch kationische Weichmacher für Stoffe nicht gewöhnlich in Formulierungen auf der Basis anionischem Tenside wirksam, können jedoch manchmal in besonders formulierten Systemen anwesend sein._:;·.' · . '' . '.'" · ..- ; . .; ', ' .

Die erfindungsgemäßen Formulierungen des Typs "B" enthalten Seife als die überwiegende aktive Komponente. Sie können zusätzlich kleinere Mengen nichtionischer oder anderer anionischer Tenside enthalten.

Die typischen Prozentsätze, auf das Trockengewicht bezogen, von Formulierungen des Typs"B" können niedriger als bei den Formulierungen vom Typ "A" sein, z.B. 25 bis 60 %,vorzugsweise 29 bis 45 %. Die Gesamtmenge an aktivem Bestandteil liegt gewöhnlich zwischen 10 und 16 %, vorzugsweise 15 bis 40 %, z.B. 20 bis 30 % des Trockengewichts der Zubereitung. Die Mengen an Builder liegen typisch von 30 bis 80 % Trockengewicht. Im allgemeinen kann die Mobilität von Formulierungen des Typs "B" durch Zuua{.·/, ausreichende Mengen wasserlöslicher anorganischer Elektrolyt, insbesondere Natriumsilicat zur Formulierung verbessert werden.

Stark schäumende Seifenformulierungen können im typischen Fall aktive Bestandteile enthalten, die im wesentlichen aus Seife bestehen, gegebenenfalls mit einem kleineren Mengenanteil eines nichtionischen schaumfördernden Mittels und/oder Stabilisators, wie dies bezüglich der Formulierungen vom Typ "A"" ausgeführt wurde und/oder mit anionischen schaumfördernden Stoffen in Form von Sulfaten, wie Älkylethersulfat oder Alkylethersul^fosuccinat.

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Wenig schäumende Formulierungen vom Typ ¹¹B" können eine geringere Konzentration Seife zusammen mit kleineren Mengen sulfatiertes oder sulfoniertes anionisches Tensid, nichtionischen oder Phosphatester-Schaumbremser und/oder Silicon-Ant!schaummittel enthalten.

Das Verhältnis zwischen sulfatierten und/oder sulfonierten anionischen Tensiden und Seife in einer gering schäumenden Formulierung vom Typ "B" ist das umgekehrte von demjenigen in wenig schäumenden Formulierungen vom Typ "A". In einer Formulierung vom Typ "B" wirKtdas sulfatierte und/oder sulfonierte anionische Tensid als Schaumbremser, wenn es in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 % des Gewichts der Seife vorhanden ist.

Die nichtionischen Phosphatester und Silicon-Schaumbremser sind zweckmäßig die gleichen wie sie bezüglich der Detergentien vom Typ "A" beschrieben worden sind.

Die Detergentien vom Typ "B" können jedes der gewöhnlichen geringfügigen Bestandteile enthalten. Wie im Fall der Formulierung vom Typ "A" werden normalerweise keine kationischen Weichmacherstoffe eingeschlossen, es können jedoch,andere Stoffweichmacher verwendet werden.

Die Detergentien auf der Basis nichtionischer Tenside vom Typ "C" stellen einen besonders wichtigen Aspekt der Erfindung dar.¹Es gab einen Trend zur Verwendung nichtionischer Tenside bei Detergentien für Waschzwecke wegen des ansteigenden Mengenanteils synthetischer Fasern in der durchschnittlichen Wäsche. Nichtionische Tenside sind besonders geeignet zum Reinigen von synthetischen Fasern. Es wurde jedoch bisher keine vom Handel akzeptierbare, voll mit Builder versehene nichtionische flüssige Detergentienformulierung auf den Markt gebracht.

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Selbst auf dem Gebiet der Detergentienpulver waren Auswahl und Gehalt an nichtionischen Tensiden begrenzt. Viele Detergentien-Formulierungen gemäß der Erfindung, die oben angegeben sind, wurden ausgewählt, um stabile, gießfähige, flüssige Detergentien-Gemische mit einem Waschverhalten zu ergeben, das demjenigen bestehender Pulverformulierungen äquivalent war oder gleichwertigen Zubereitungen, die leicht als Pulver formuliert werden könnten. Es war jedoch bisher nicht möglich, bestimmte Arten potentiell erwünschter Detergentien auf der Basis nichtionischer Tenside in zufriedenstellender Weise zu formulieren, nicht einmal als Pulver. Dies ist deshalb so, weil "feste" Zubereitungen, die ausreichend hohe Mengen des gewünschten nichtionischen Tensids enthalten, häufig klebrige Pulver bilden, die nicht frei fließen und Anlaß für Verpackungs- und Lagerprobleme geben. Derartige Tenside mußten bisher auf Mengen unterhalb der optimalen Mengenverhältnisse von Detergentienpulvern oder niedrige Nutzlasten von verdünnten oder wenig belastbaren flüssigen Formulierungen beschränkt bleiben.

Erfindungsgemäß wird daher gemäß einer bevorzugten und besonderen Ausfuhrungsform eine nicht-sedimentierende gießfähige flüssige Detergentienmischung auf wässriger Basis geschaffen, die wenigstens eine überwiegend flüssige wässrige Phase enthält, sowie wenigstens eine andere Phase, die ein Tensid und einen festen Builder enthält, wobei die Zubereitung 10 % bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, aktive Bestandteile und 30 bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht, Builder enthält, wobei die aktiven Bestandteile wenigstens einen größeren Teil, bezogen auf das Gewicht, von nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von 10 bis 18 haben.

Vorzugsweise liegt das Tensid als trennbare hydratisierte feste oder Flüssigkristall-Phase vor.

Jedes der nichtionischen Tenside, die vorher beschrieben wurden, oder irgendwelche Gemische davon, können gemäß dieser Aus-

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führungsform der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise umfaßt das Tensid eine C, ₂_., g-Alkylgruppe, gewöhnlich geradkettig, obwohl verzweigtkettige und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppen nicht ausgeschlossen sind. Vorzugsweise haben die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die vorhanden sind, einen durchschnittlichen HLB-Wert von 12 bis 15.

Das bevorzugte nichtionische Tensid in einer Formulierung vom Typ "C" ist ein Fettalkoholethoxylat.

Für stark schäumende Formulierungen vom Typ "C" werden nichtionische C₁' _₁ ,-Alkylverbindungen mit 8 bis 20 Ethylenoxygruppen, Alkylphenolethoxylaten mit 6 - 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen und 8 bis 20 Ethylenoxygruppen, gegebenenfalls zusammen mit einer kleineren Menge von z.B. 0 bis 20 % des Trockengewichts der Zubereitung von anionischen Tensiden, vorzugsweise sulfatierten und/oder sulfonierten anionischen Tenside, z.B. Alkylbenzolsulfonat, Alylsulfat, Alkylethersulfat > Paraffinsulfonat, Olefinsulfonat oder jede der anderen sulfatierten oder sulfonierten Tenside, die eingangs erwähnt wurden, bevorzugt, wobei jedoch nicht wesentliche Mengen eines Schaumbremsers eingeschlossen sind. Die Formulierung kann jedoch einen nichtionischen Schaumförderer und/öder Stabilisator, wie ein C. 'g-Acylmonoethanolkmid typisch in den oben beschriebenen Mengenverhältnissen bezüglich der Formulierung vom Typ "A" umfassen. Vorzugsweise haben die nichtionischen aktiven Bestandteile zusammen einen HLB-Wert von 12 bis 15.

Wenig schäumende nichtionische Zubereitungen gemäß der Erfindung sind besonders bevorzugt. Sie enthalten vorzugsweise 10bis 40 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, von C..;2_..g-Alkyl-5 bis 20 Mol-Ethylenoxy-nichtionischem Tensid, wie eines Fettalkoholethoxylats, eines Fettsäureethoxylats oder von Alkylphenolethoxylaten mit einem bevorzugten HLB-Wert von 12 bis 15. Gegebenenfalls enthalten sie eine

47 7 6 4 7

kleinere Menge, z.B. bis zu 10 Gew.-% der Zubereitung eines der anionischen sulfatierten und/oder sulfonierten Tenside, die vorher bezüglich der Detergentien vom Typ "A" beschrieben worden sind, und sie enthalten einen Schaumbremser, wie einen Mono-, Di- öder Trialkylphosphatester oder ein Silicon-Antischaummittel, wie es bezüglich der Detergentien vom Typ "A" vorher beschrieben wurde. ; *

Formulierungen vom Typ "C" können jedes der gewöhnlichen geringfügigen Bestandteile enthalten.

Insbesondere können Detergentien auf der Basis nichtionischer Tenside gemäß der Erfindung kationische Weichmacher für Stoffe enthalten. Der kationische StOff-Weichmacher kann zur Formulierung vom Typ "C" in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das nichtionische Tehsid, von 1:1,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:2 bis 1:3 zugesetzt werden. Der kationische Stoff-Weichmacher gehört:zu der Gruppe" von kationischen Tensiden mit zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen, typisch zwei C '_₂_- Alkyl- oder -Alkenylgruppen, vorzugsweise zwei Tallowylgruppen. Beispiele sind C₁₂__2Q-Alkyl-di-(nieder, z.B. C^^-alky!)-ammoniumsalze, z.B. Di-tallowyl-äimethyl-ammoniumchloridj Di-(C₁₆__2O-Alkyl) -benzalkoniumsalze, z.B. Ditallowyl-meth'ylbenzyl-ammoniumchlorid, Di-C₁,^»^-alkyl-amido-imidazoline und Di-C₁,__2o-acylamido-amine oder quaternisierte Aminoamine ζ.ΒΓ Bis-(tallow-amidoethyl)-ammoniumsalze.

Formulierungen, die kationische Stoff-Weichmacher enthalten, enthalten vorzugsweise keine sulfatierten oder sulfonierten anionischen Tenside oder Seifen. Sie können jedoch kleinere Mengen änionischer Phosphatester-Tenside enthalten, z.B. bis zu 3 Gew.-% der Zubereitung, vorzugsweise bis zu 2 %. Sie können zusätzlich oder alternativ kleinere Mengen von z.B. bis zu 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% amphoterer Tenside enthalten, wie Betaine und Sulfobetaine. Sie können auch Smectit-Tone und die üblichen kleineren Bestandteile enthalten. .' ',. ^; . ' . '. ' . . . '

247764 7

Erfindungsgemäße Zubereitungen können die üblichen kleineren Bestandteile enthalten. In erster Linie gehören hierzu die Antiruckablagerungsmittel, optische Aufheller und Bleichmittel. _iri

Die am üblichsten verwendeten Antirüekabscheidungsmittel bei der Herstellung von Detergentien sind Natriumcarbqxymethyl- *. cellulose-' (SCMG), wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß diese in erfindungsgemäßen Zubereitungen z.B. in üblichen Mengen von z.B. über 0,1 aber unter 5 % und gewöhnlich zwischen 0,2 und 4 %, insbesondere 0,5 bis 2 % undvorzugsweise 0,7 bis 1,5 % vorhanden sind. Allgemein ist SCMC bei Konzentration von etwa 1 % wirksam, und es wird bevorzugt, die normalen wirksamen Konzentrationen nicht sehr erheblich zu übersteigen, da SCMC in größeren Mengen die Viskosität einer flüssigen Zubereitung sehr erheblich erhöhen kann. Bei den höheren Grenzen, die oben diskutiert wurden, z.B. 4 bis 5 % SCMC, können viele Formulierungen nicht in gießfähiger Form

bei hohen Nutzlasten erhalten werden.

' . . .- ' i

Alternative Antirüekabsclieidungsmittel und/oder Schmutzlösemittel umfassen Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylstärke und ähnliche Polyelektrolyte, von denen alle anstelle von SCMC verwendet werden können, ebenso wie andere wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose.

Optische Aufheller (OBA¹s) können gegebenenfalls verwendet werden und sind jedoch bevorzugte Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Anders als einige Formulierungen des Standes der Technik hängen die erfindungsgemäßen Zubereitungen nicht von OBA's aus Stabilitätsgründen ab, und es kann daher jedes zweckmäßige und preisgünstige OBA ausgewählt werden oder auch alle zusammen fortgelassen werden. Es wurde gefunden, daß alle fluoreszierenden Farbstoffe, die bisher zur

77 b 4 7

Verwendung als OBA's in flüssigen Detergentien empfohlen worden waren, verwendet werden können, ebenso wie viele Farbstoffe, die gewöhnlich zur Verwendung in pulverförmigen Detergentiengemisehen geeignet sind. Das OBA kann in üblichen Mengen verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß OBA's in einigen flüssigen Detergentien (z.B. Formulierungen vom Typ "C") dazu neigen, etwas weniger wirksam als in pulverförmigen Detergentiengemischen zu sein, und es kann daher bevorzugt sein, diese in etwas höheren Konzentration bezüglich der Formulierung zuzusetzen, wie dies bei Pulvern normal ist. Typische Konzentrationen von OBA zwischen 0,05 und 0,5 % reichen aus, z.B. 0,075 bis 0,3 % und typisch 0,1 bis 0,2 %. Niedrigere Konzentrationen könnten verwendet werden, sind jedoch wahrscheinlich nicht wirksam, während höhere Konzentrationen zwar nicht ausgeschlossen sind, sich jedoch wahrscheinlich nicht als kostenwirksam erweisen und in manchen Fällen Anlaß zu Verträglichkeitsproblemen geben können.

" .· 1* ' ' ' . .'

'·&* '- . . ; .

Typische Beispielevon OBA's, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ethoxyliertes 1,2-(Benzimidazolyl)-ethylen; 2-Styrylnaphth/~1,2d-7oxazol; 1,2-Bis-(5¹-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen; Dinatrium-4,4'-bis-(e-methylethanolamin-S-anilino-1,3,5-triazin-2"-yl)-2,2'-stilbensulfonat; N-(2-Hydroxyethy1-4,4'-bis-(benzimidazolyl)-stilben; Tetranatrium-4,4'-bis-/"4"-bis-(2^ll-hydroxyethyl)-amino-6^ll-(3"-sulfophenyl)-amino-1",3",5"-tna^ zin-2"-yl-amino_7-2,2'-stilbendisulfonat; Dinatrium-4-(6"-sulfonaphtho-/"i',2'-d_7-triazol-2-yl)-2-stilbensulfonat; Dinatrium-4,4'-bis-/~4"-(2"'-hydrpxyethoxy)-6"-amino-1" ,3" ,5"-triazin-2^ll-yl-amino_7-2,2' -stilbendisulfonat; ^-Methyl-T-dimethyl-aminocumarin; und alkoxyliertes 4,4'-Bis-(benzimidazolyl)-stilben.

Bleichmittel können gegebenfails in flüssigen Detergentiengemischen gemäß der Erfindung einverleibt werden, je nach der chemischen Stabilität und Verträglichkeit. Eingekapselte

des Bleichmittel können Teil suspendierten Feststoffes sein.

24//Ö4 7

Die Wirkung von Peroxy-Bleichmitteln und Zubereitungen gemäß der Erfindung kann durch Gegenwart von Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, in wirksamen Mengen erhöht werden.

Photoaktive Bleichmittel, wie Zink- oder Aluminium-sulfoniertes Phthalocyanin, können anwesend sein.

Parfüms und Farbstoffe sind üblicherweise in Detergentien für Waschzwecke in Mengen bis zu 1 oder 2 % vorhanden und können in ähnlicher Weise den erfindungsgemäßen Zubereitungen vorliegen. Falls normale Sorgfalt bei der Auswahl von Zusätzen angewendet wird, welche mit der Formulierung verträglich sind, beeinträchtigen sie nicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gemische,

Proteolytische und amylolitische Enzyme können gegebenenfalls in üblichen Mengen vorhanden sein, gegebenenfalls zusammen mit Enzym-Stabilisatoren und Trägern. Eingekapselte Enzyme können suspendiert vorliegen.

Andere kleinere Bestandteile umfassen Bakterizide, wie Formaldehyd , Trübmacher , wie eine Vinyllatex-Emulsion, und Antikorrosionsmittel, wie Benzotriazole

Erfindungsgemäße Zubereitungen sind im allgemeinen geeignet für Waschzwecke und die Erfindung schafft ein Verfahren zum Waschen von Kleidungsstücken durch Bewegung dieser Kleidungsstücke in einer Waschlauge, die jede Zubereitung gemäß der Erfindung wie beschrieben enthält. Schwach schäumende Zubereitungen sind besonders brauchbar in automatischen Waschmaschinen. Die Zubereitungen können auch beim Waschen von Geschirr oder beim Reinigen von harten Oberflächen verwendet werden, wobei die wenig schäumenden Produkte besonders geeignet sind zur Verwendung in Spülmaschinen. Diese Anwendungs-

I / Ö 4 / -58-

zwecke stellen einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.

Erfindungsgemäße Zubereitungen können allgemein zum Waschen von Kleidern in siedendem Wasser oder zum Waschen bei mittleren oder niedrigen Temperaturen, z.B. 50 bis 80°C,insbesondere 55 bis 68°C oder 2.0 bis 50⁰C, insbesondere 30 bis 40°C, verwendet werden. Typisch können die Zubereitungen zum Waschwasser bei Konzentrationen von 0,05 bis 3 % Trockengewicht, bezogen auf das Waschwasser, vorzugsweise 0,1 bis 2 %, gewöhnlich 0,3 bis 1 %, z.B. 0,4 bis 0,8 % zugesetzt werden.

AusführurtRsbeispieler

Die Erfindung wurd durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Zahlen auf Gew.-% bezogen sind, bezogen auf die gesamte Zubereitung, falls nichts anderes erwähnt ist. . ' :.' ' ' .; .: . . ' · ' '. ' ' ' ·...: .

Zubereitungen von verschiedenen Ausgangsstoffen 1, Natr IUm-C₁ _. ₁ --lineare Alkylbenzolsulfonate

Für alle Formulierungen war das verwendete Alkylbenzolsulfonat das Natriumsalz eines weitgehend p-sulfonierten JN-Mäterials "Dobane" (Dobane ist ein Warenzeichen)

Die Zusammensetzung des Materials ist die folgende:

13/0 27,0 27,0 19,0 11,0 1,0

Diese Zusammensetzung bezieht sich njur auf die Länge der Alkylkette.

X.-.H./ / U 4f / - 59 -

2. Kokosnuß-Monoethanolamid

Dieses hat die folgende Zusammensetzung;

RCO(NHCH₂CH₂OH)

mit R wie folgt:

	C5	0,5
	C7	6,5
	C9	6 ,0
		49,5
	C13	19,5
	C15	8,5
Stearinsäure	C17	2,0
ölsäure	C17	6,0
Linolsäure		1,5

3. Natrium-^, -olefinsulfonat

Dieses Material ist das Natriumsalz eines sulfonierten C^g/C₁g-Olefins mit folgender angenäherter Zusammensetzung:

55,0 % C_1fi endständiges Olefin 45,0 % ^G18 ^endständig^es Olefin

4. C₁₂-C₁₈-AIkOhOl + 8 Mol Ethylenoxid

Dieses Material ist ein Kondensat von durchschnittlich 8 Mol Ethylenoxid eines Alkohols der folgenden Zusammensetzung:

So	3,0
S2	57,0
S4	20,0
Se	9'°
Ss	11 ,0

5.' ·' Natrium-G- «__..₇~n-alkansulf onat

Dieses Material wurde durch Neutralisieren von sulfonierten C₁ .-C. .,-Normalparaffinen mit Natriumhydroxid erhalten und enthielt 10 % Disuli'onate bezogen auf die gesamten aktiven Bestandteile.

6. Natrium-C.. ,.-C₁Q-SuIf at

Diese Substanz bezieht sich auf das Natriumsalz eines Fettalkoholsulfats der folgenden Zusammensetzung:

C10.	3 ,0 %
C12	57,0 %
C14	20,0 %
C16	9,0 %
C18	11,0 %

7. Natriumtripolyphosphat

Dieses Material wurde als wasserfreies Na₁-P₃O₁₀ mit 30 % Phase I, aber als Hexahydrat kristallisiert, zugegeben;

LkI ^r/b4 7

8. Natriumsilicat

- 61 -

Dieses Material wurde zu Formulierungen als viskose wässrige Lösung mit 47 % Feststoffgehalt und einem Verhältnis Na„O:SiO₂ von 1:1,6 zugegeben.

9. Optischer Aufheller

Der optische Aufheller bei den Beispielen 51 bis 54 war das Dinatriumsalz von 4 , 4 ' -(_ Di- (styryl-2-sulf onsäure) J-biphenyl, das unter dem Warenzeichen TINOPAL CBS-X im Handel ist. Der optische Aufheller der Beispiele 1 bis 50 war ein Gemisch des genannten optischen Aufhellers mit dem Dinatriumsalz von 4,4'-/~Di-(4-chlorstyryl-3-sulfonsäure)_7-biphenyl, welches Gemisch unter der Handelsbezeichnung TINOPAL ATS-X im Handel ist.

Bemerkungen

Alle Alkohole und ihre Addukte mit Ethylenoxid sind geradkettig und primär.

Alle Beispiele wurden hergestellt durch Zugeben des Tensids, gewöhnlich als hydratisierte feste Substanz, zu einer 47 %igen Lösung des Silicats. Die anderen Bestandteile wurden anschließend in der in de η Tabellen angegebenen Reihenfolge von oben nach unten zugegeben, mit der Ausnahme, daß der erste Builder zuletzt zugegeben wurde. In jeder Stufe erfolgte eine kleine Wasserzugabe, wo es nötig war, um ein flüssiges homogenes System aufrechtzuerhalten. Schließlich wurde die Zubereitung auf den gewünschten Prozentsatz Trockengewicht verdünnt. Die gesamte Herstellung wurde so dicht wie möglich an Umgebungs-

temperatur durchgeführt, die sich mit einer angemessenen Dispersion der Bestandteile vertrug. Im Fall der Beispiele 25, 26, 27 und 28 wurde eine konzentrierte wässrige Lösung des Elektrolyten (d.h. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat bzw» Kaliumcarbonat) anstelle der Silicatlösung bei der genannten Verfahrensweise verwendet. In manchen Fällen, insbesondere bei relativ hochschmelzenden nichtionischen Tensiden, wie Kokosnuß-monoethanolamid, war ein leichtes Erwärmen, z.B. auf etwa 40 C, nötig, um vollständige Dispersion sicherzustellen. In allen Beispielen, bei denen Natriuratipolyphosphat in erheblichen Mengen vjsMrwendet wurde, wurde diese Temperatur durch die Hydratatiörfawärme ohne äußeres Erhitzen er-

. '.' "'* ' ' reicht.

Beispiel 1 2 3 4 (a) (b) (c) 6 7 8

Natrium-C, .linear- . .

alkylbenzolsulfonat 12,4 15,9 12,2 15,6 11,2 12,0 13,0 14,0 12,0 12,0

Kokosnuß-monoethanolamid 1,6 2,1 1,6 . 2,1 1,5 1,6 1,7 1,9 1,6 1,6

Natriumtripolyphosphat 26,0 19,1 25,6 18,7 26,2 28,0 30,4 32,7 28,0 28,0

Natriumsilicat 6,5 8,5 6,4 9,3 6,0 6,4 7,0 7,5 6,4 6,4

Natriumcarboxymethyl- .

cellulose * - . - .1,4 1,8. 1,5 1,6 1,7 - 1,6 1,6

Optischer Aufheller - . " - . 0,2 0,2 0,15 0,16 0,17 0,18 - 0,16

Benzotriazol - - - - - - - . - - O,OO7

Parfüm - - - -. - _.;_ _ - 0,05

Wasser auf 100 1OO lOO 100 1OÖ 100 -l"00 1OO 100 1OO

Beispiel

Natrium-C . linear-'

alkylbenzolsulfonat

Kokosnuß-monoethanolainid Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat ,.-,'

Natriumcarboxymethylcellulose

Optischer Aufheller

(a)

11,6

fb)

12,6

(a) (b)

1,	5	1	,7
30,	2	32	,7
6,	2	6	,7

17,0

25,5

1,	5	0,	7.	1/	5
0,	15 .	17	0,	16

1-8,0

1,5

27,0

6,2.

1,:

0,17

11

11,6 1,5

25,7 3,5

1,5 0,13

12

9,9

1,3

23,1

5,3

2,0

0,14

VJasser auf

100

100

1OO 1OO

100

100

Vf

Beispiel . 13 14 15 16 \/ 17 /18 \ :

^: : .·' - . :- . . ' ' ' ... . . - -^: ,:.·'. ;-:--^v:;^:\"^:'v"-'--'/ ^::V:;"'""'v'"-^:: "; -

Triethanolamin-C . ^- * . : ; , ... ' ' ' - , : ':' % .

alkylsülfonat 9,0.. . - . -. - ' - ' ,-. . - ; " ·-

Natrium-C. -alkylsülfonat - ' 10,0 - - . - - . 1.6— 1 ο

Natriumsalz von *- -Sulfo-

C.^-18-fettsäuremethylester - - 8,5 - - - 16 ·· ..-.

Natriumsalz von 3 Mol ' . . .

EthoxytJvon C,_r -Alkoholsulfat - - - 9,6 - . - -

1Ό—1O .

Dinatriüm-C -alkylsulfο ι ο— Ib succmanamat	-	. . - -	- "	- . :	10,8	10,8 .	• -
Natriumsalz von 2 Mol Ethoxylat yon C - . Alkoholsulfat							:.
Natrium-C line.ar-alkyl— benzolsulfat		_	_			1,5	12,0
Kokosnußmonoethanolamid	1,2	1,3	1,1	0,13.	'.. ι-, 4. _.;	25,3	1,6
Natriumtripolyphosphat	21,0	23,4	1.9,8	22,5	25,3 ;V	5,9	28,1
Natriumsi1icat	4,8	5,4	V 4'5	.5,1	.5,8 . .	'...- Λ'5	6,5
Natriumcarboxyinethy !cellulose	1,2 :	::i,3	1,1 :	1,3. .	1,4	0,14	1,6
Optischer Aufheller	0,11	0,12	. 0,10	0,13	0,14 .	loo: ;	.'.. ; 0,15
Wasser auf	1OO	loo	' loo	1OO	100	,· 1OO

12	,1	12	,1'·	12	,1	12	,1
1	,6	1	,6	1	,6	; 1	,6
28	,2	28	,2	28	,2	28	/2

15	,0	17·	,0	18	,0	12	,5
._		-		-		1	,7
16	,7	18	,9	20	,0	29	,1
3	,3	.3	,8	4	,0	—

• · ' ·. ' · . - ²⁴ ' ·

Beispiel . . .20 21 22 23 (a) (b) (c.)

Natnum-C . linear-alkylbenzol-

sulfpnat . .

Kokosnuß-mqnoethanolamid Natriumtripoiyphosphat Natriumsilicat. '. .

Natriumsulfat . 7,5 - - _ _. _ _

Natriumchlorid ' _: .'-· 6,2 - - - -

Natriumcarbonat . \ ' . . - - 5,6: - 4,2 ; 4,7 , 5,0

Kaliumcarbonat ....

Natriumcarboxymethylcellulose Optischer Aufheller . ,_ Wasser auf

	6 .	1,	6	—	6	. · - 7	,6	1	,3	1	-	,5	—	6	—	,1
1,	15	0,	15	1,	15	1	,15	0	,17	0	,19	1,	20	1	,15
0,		100		0,		0		loo		100		0,		0
0			100	1OO				1OO	1OO

11	,2	10,	2	16	,1	15	,0	13	,3	. IO,	2	14	,2
1	,5	1,	3	2	CN	1	,9	1	,8	1,	4	1	,9
34	co	15,	8	_		_		—

Beispiel 26 27 28 29 30 31

Natrium-C. _.. linear-alkylbenzolsulfonat

Kokosnuß-monoethanolamid Zeolit A

Trinatriumcitrat - - - - 31,0

Tririatriumnitrilotriacetat - - 3O,6 14,0

Natriumtripolyphosphat Natriumorthophosphat

Natriumsilicat ;

Na tr iumcarboxyme thy Ice Hu lose Optischer Aufheller Wasser auf

—	15,8	—	14,0	-	1	15,8 .·	33,1	I
-	-		-	-	8	8,8	-	<J\ -^]
6,0	. 5,5	8,8	8,0	7,	17	5,4	3'8	I
1'5	1,3 .	2,2	1,9	1,		1,4	1,9
0,14	0,13	0,2	0,19	...' . o,	0,13	o',18
1OO	loo	1OO	loo	1OO	1OO	100

Beispiel · 33 34

C_10-14 liriear-

alkylbenzolsulfonat 12,0 13 /i

Kokosnuß-monoethanolamid 1/6 1 ,7

Natriumtripolyphosphat 28,0 30,7 NatriumsiliGat 6,4 7,0

Natriumxylolsulfonat - 5,5

Natriumcarboxymethyl-

cellülose 1,6 1>7

Optische Aufheller - 0,18

Detergent-Enzyme

(Esperase-Aufschlämmung 8,0) 0,07 -

Wasser auf 100 100

Beispiel

36

37

38

39

4O

41

Triethanolamin-C alkylsulfat

16-18

7,9

Natrium-C.^ ._o λ -olefinsulfonate Ib-1 ο

12,8 12,4

Natrium-C . -n-alkansulfonat 12,0

11,1

12,4 13,2

Kokosnuß-monoethanolamid Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat

1,1

18,5

6,4

1,7

30,1

8,6

1,	7	1	,6	1	,5
29,	1	28	,1	25	,9
10,	1	6	,5	. 7	,4

1,7 1,7

29,1 30,8

10,1 12,4

Natriumcarboxymethylcellulose

1,1

1,7

1,7 1,6

1,5

1,7 1,7

Optischer Aufheller

0,10

0,14 0,17 O,16 0,16

0,14 0,16 0,16

Wasser auf

1OO

1OO

lOO

100

1OO

100

Beispiel

43 (a) (b) (C)

45

46

47

Natrium-C,. linear-alkylbenzol-

sulfonat 1,2 1,3 1/5

1,8

2/1

1,3

Natriumseife einer Fettsäure von MW 274

3,7 4,0 4,6

5,9

6,4

6,6

11 Mol Ethoxylat von C._c -Alkohol

1O— 1 ο

1,4 1,5 1,8

2,2

2,4

2,1

Natriumtripolyphösphat

13,9 15,0 17,4 20,0 22,6 24,8 19,8

Natrxumsilicat.

3,0 3,3 3,8

6,0

7,8

3,8

Natriumcarboxymethylceliulose

0,8 0,9 1,0

1,3

1,3

1,2

Optischer Aufheller

0,11 0,12 0,13

0,16 0,18 0,10

Wasser auf

100 100 1OO

1OO

100

1OO

2Λ77 6Λ 7

48 Beispiel (a) (b) (c) 49

Natrium-C_{1 14} linear-alkyl-

oenzolsuifonat 8,5 9,0 10,0 3,6

15 Mol Ethoxylat eines

C₁. _1D-Alkohols - - - 7,1

Ib- I ö

Natriumsalz eines 50:50 gemischten Mono- und Di-C₁₆_₁₈-alkylphosphats 1,7 1,8 2,0

Natriumtripolyphoyphat 25,5 27,0 29,0 24,9 Natriumsilicat 5,1 5,4 6,0 3,6

Natriumcarboxymethyl-

cellulose 1,4 1,4 1,6 0,7

Optischer Aufheller 0,17 0,18 0,20 0,14

Silicon-Entschäumer _ _

Wasser auf 100 100 100 100

15 Mol Ethoxylat von C₁, ,,.-Alkohol le-lö· .

5 Mol Ethoxylat von C. ..-Alkohol Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat

Natriumcarboxymethylcellulose Optischer Aufheller

Wasser auf . ..· ·-.

	24,	5	27,5	8,3	24,6	22,4	—	8	21,	7
21,4	5,	6	6,3	30,6	6,0	5>5 '..	21,	3	5,	O
4,9	j,	1	1,3	7,0	1,2	1,1	5,	O	0,	9
1,0	0,	12	0,14	1,4	0,13	0,12	1,	11
0,11	100.		100	0,15	1OO	loo	O,		ICO
100			100		1OO

• · .·.·.: . -... 5ο · ' .". ' · ; . - "' .

Beispiel (a) (b) (c) 51 52 53 54 55

.- ' - ': '.'' :;':< '.. . y... .- ;. · ; .- .v." /Λ-V.- , ;. . ' ' . " .: ' " : -λ^''^-:: ^>

Natriumsalz von 3 Mol Ethoxylat von

C₀ -Alkoholsulfat - - - - _ , 3,7 - -

.· -¹^-¹P. i . . -.·. . .- . ,- '.' ' *· . ;. .. · . · - '., . ν·.--. ....· : '

Natrium-C_lo-. -linearalkylbenzol-

sulfonat . - - - ' - 4,1- - -

Kokosnuß-monoethanolamid 1^8 2,1 2,3 2,6 - - - -

8 Mol Ethoxylat von C₁₂_^-Alkohol ' 5,8 6,6 7,5 - 8,2 7,5 10,8 4,6

2-Tallow-1-methyl-1 - (tallow-amidoethyl)-

imidazolin-methylsulfat - - - - - - _

Natriumsalz, von 5O:50 gemischten Mono- ^- ' . . '

und Di-C₁₆_₁₈-alkylphosphat .. - - - - O,S 0,7 0,7 0_f6.

Beispiel

Natrium-C -linear-Alkylbenzolsuifonat

Natrium-C -verzweigtes-alkylbenzolsulfonat

57

59

60

,11,4 11,3 12,0 10,9

Kokosnuß-monoethanolamid

1,6 1,4

Kokosnuß-diethanolamid 1,5

Natriurn-ethylendiamin-tetrakis-(methenphosphat)

0,25 2,

Natriumtr.ipolyphosphat

26,7 26,7 27,6 28,C 25,5

Natriumsilicat

6,2

6,4 6,4 5,3

Natriumcarboxymethylcellulose

1,5. 1,6 1,6 1,4

optischer Aufheller

0,15 ...-. C, 15 0,15 0,15 0,13

Wasser auf

100

100

100 TCO

Beispiel ... : 61 62 . . f\J

Natrium-C -linear-alkyl- 5 2 6 5

benzolsulfqnat ' '.. .

Natrium-C,,. , -alkylsulfat 3,7 4,6 O # lb— Io

Natrium-1 Mol-ethoxy-C. .^- /c cc

alkylethersulfat ¹⁴~^{15 4}'^{5 5}^ .

C ₂_ g-Alkohol-8 Mol-Ethoxylat V» 5 1,9 .

.Natriumtripolyphosphat ~ 29,6 :

Xeolit '-': - 10,6 ' '- -... . . . .

Natriumsilicat 14,9 - . ;

Natriumcarboxymethylcellulose ^>5 1,0

Optischer Aufheller _: 0,15 . 0, 13

Wasser auf 100 . 100 . .

Beispiel

64

*>

Natrium-C, -linear-alkylbenzolsuIfonat 1G,9

Natrium-C -alkylolefinsulfonat 1.7,9 17,9

Natrium-C,^ -alkylsulfat 16— 1 ο

1 2. — 1 ο

-Alkohol-8 Mol-Ethoxylat 2,7

2,7

7,6

2,9

7,2

Natriumtripolyphosphat 13,4

14,3

Xeolit 13,4

13,6

Natriums!licat 3,9

8,9

9,6

Natr iumcarboxymethylcelIulose ,4

.1,4

1.Y5 -- 1,5

Optischer Aufheller 0,14

0,15 - G,

Wasser

auf

100

100

100

Lk I/b4 7

Von den Beispielen stellen die Beispiele 1 und 2 eine Formulierung vom Grundtyp A dar, Beispiele 3 und 4 sind eine Formulierung Typ A mit SCMC und optischem Aufheller, Beispiele 5 (a) , 5 (b) und 5 (c) stellen eine Formulierung vom Typ A mit drei verschiedenen Nutzlasten dar, Beispiele 6 und 7 zeigen, daß weder SCMC noch optischer Aufheller wesentlich Isind, um eine nicht-sedimentierende Formulierung zu erhalten; Beispiel 8 enthält Antikorrosionsmittel und Parfüm; Beispiel 9(a) und (b) illustrieren ein hohes Verhältnis Builder zu aktiven Bestandteil (3:1) bei zwei Nutzlasten, iO(a) und 10(b) erläutern Formulierungen mit relativ niedrigem Verhältnis Builder zu aktivem Bestandteil bei zwei Nutzlasten, Beispiel 11 entspricht einer nicht-sedimentierenden Formulierung, erhalten durch Zentrifugieren der Formulierung von Beispiel 9 bei niedriger Nutzlast für nur 3 h und Abgießen der überstehenden Flüssigkeit, Beispiel 12 die Wirkung von relativ hohen "Gehalten,, an SCMC, Beispiele 13 bis 19 erläutern Formulierungen vom Typ A mit verschiedenen anionischen Tensiden, Beispiele 20 bis 24 erläutern verschiedene Elektrolyte und Beispiel 25 ist eine Formulierung, wobei Natriumtripolyphosphat der einzige Elektrolyt ist. Die Beispiele 26 bis 31 erläutern verschiedene Builder und Gemische davon, Beispiel 32 ist eine Formulierung mit hohem Verhältnis Builder zu aktivem Bestandteil, Beispiel 33 ist eine Enzymformulierung, Beispiel 34 enthält Hydrotrop, Beispiel 3 5 hat das Triethanolamiftcles Tensids, Beispiele 36 bis 38 erläutern Olefinsulfpnat und Beispiel 39 bis 42 Paraffinsulfonat-Formulierungen, in jedem Fall mit aufeinanderfolgend ansteigendem Elektrolytgehalt, Beispiele 43 bis 46 erläutern Formulierungen vom Typ B, 43 bei drei Nutzlasten und 44 bis 46 mit ansteigendem Elektrolyt, Beispiel 47 entspricht einer Formulierung Typ B nach dem Zentrifugieren von 43 bei niedriger Nutzlast für nur 3 h, Beispiele 48 und 49 erläutern schwach schäumende Formulierungen vom Typ A und C, Beispiele 50 bis 54 erläutern verschiedene Formulierungen vom Typ C, 55 ist eine Formulierung

vom Typ. C. mit katipnischem Stoff -Weichmacher, 56 erläutert ein verzwf^igtes Alkyrbenzolüuironaf, 5/ enthalt ein Diethanolamid läutern die Verwendung von Phosphpnat^Buildern^äjBeispiele rr 61 bis 62 beziehen sich auf Formulierungen, die besonders angepaßt sind verschiedenen Teilen des Marktes^:in^:den Vereinigten Staaten von Amerika, die jeweils phosphatfrei sind, einen niedrigen Phosphatgehalt und einen hohen Phosphatgehalt haben, und die Beispiele 63^;bin QJ sind Formulierungen, die den Bedürfnissen bestimmter asiatischer Märkte angepaßt sind.

Die Vergleichsbeispiele A und B stellen zwei handelsübliche Formulierungen dar, die zur Zeit in Australien bzw. Europa im Handel sind. Die erste entspricht der australischen Patentschrift 522 983 und die letztere der ei 'opäischerv Patentschrift 38 TOT, Jedes Vergleichsbeispiel **) gemäß:den Bei-

spiel des entsprechenden Patents hergestellt, um der handeis-

üblichen Formulierungen gemäß der Analyse zu entsprechen. Beispiel'iiAristiIm. wesentlichen' das glelohe-wfe^ da^vs Sommer- _4; zielle Material·. ^Beispiel B entspricht Beispiel ϊ^; des¹-Europäischen Patents, das dem Handelsprodukt nahekommt^:Die Zusammensetzungen waren wie folgt:

A) Australische PS 522 983 .. . ..: ;_; -s:>u %iod;

Natrium-C.. _₁ .-linear-alkylbenzol-

sulfonat 12 Natriumsalz von 3 Mol Ethoxylat von. C_12-1 c-Al.koholsulf at 3

Natriumtripolyphosphat 15 .Natriumcarbonat ' 0,5

.Optischer Aufheller (Tinopal LMS) 0,5

Natriumcarboxymethylcellulose 1*0

Wasser auf 100

*)' als ouhaumförderer und ^da enthalt keine nichtionische Tenside. 59 und 60 er-

*·*.) war ein käufliches hund eiprodukt .Die Neutronehbeugung_sanai_<yse; _wurde ^Proben durchgeführt ,die

2477 6 4 7 -'β-

B) Europäische PS OO 38 101

Natirium-C _10-1 .-linear-alky lbenzol-

sulfonat 6,4

Kaliumoleat 0„9

8 Mol Ethoxylat von C₁₀ .„-Alkohol 1 ,Ί6

Kokosnuß-Monoethanolamid 1,0

Natriumcarboxymethylcellulose O,05

Natriumtripolyphosphat 2(\ ,0

Optischer Aufheller 0,13

ETthyiexicliaminteti-aeüsigüaure 0,4

Natriumtoluolsulfonat ' 1,0

Natriurasilicat 1,7

Glycerin 5, 1 .'. Wasser . auf 100 Versuchsergebnisse der Beispiele

Die vorstehenden Beispiele wurden verschiedenen Tests unterworfen, deren Ergebnisse in den folgenden Tabellen wiedergegeben sind.

Bemerkung: Die Phasen, die sich vom Zentrifugentest abschieden, sind Boden her, d.h. von der dichtesten Schicht nach oben gezählt.

	24776 4 7 -	7 9 -	III		- .	Beis	2	g	ρ ie 1 e 2
		'.'.' ; ι	-				klar dünn flüssig	eine Sedimentation ber 12 Monate bei mqebunqstemp. des	1 2
1.	Zentrifugentest-Ergebnisse				19,1		opak klar fest/Paste dünn fluss ι
	ι. Zahl der getrennten Phasen	1			<0,l	'. .-- . .·' .
	11·Beschreibung	opak fest/Paste		74,8	. .
	ifi_ Menge (U	80,9	—		'' . -
	tv. Tensidgehalt (%)	-
		-			III
	vi·. Viskosität (Pa.s)b.ZO.OL
2.	Klassiti 21'e^UHi) GV*Uρp"S') ' rieh. Zentrifugieren.			· ..--·. ;
3.	Viskosität (Pa. s)	-
		gießfähi
4.	-2 Fließgrenze (Dyn cm )
5.	Neutronenbeugungs-Ergebnisse		" - ' "
	i. Micellare Streuung
	1^- a Zahl d.übrigenMaxima
	b Beschreibung
	c ^oTuRä^S6ülKdw"l-n"mer~
	in. . vermutete Struktur
6.	RöntgenbeUgungs-Ergebnisse ι. Micellare Streuung
	11 · a zahl d.übrigen Maxima
	b Beschreibung
	Struktureller wieder- hol imgsabstand nm
	iii. vermutete Struktur	. · -
		gießfähig
7.	Elektronenmikroskopie-Ergebni!	Keine Sedimentati über 12 Monate be Umgebungstemp. de
	i. entsprechende Fig. Nr. ii. Beschrei bung
8.	Beweg!i chkei t
9.	Stabilität

?A77SA 7 -

	2.	iii.	iii.	-	7. i. ii.	Beis ' -3 · ·	)iele 4
	3.	6. i.	8.	1 2	1 2
	4. .' -. ,	i i. a	9.	Opak klar fest/Paste dünn . f liiccin	η ι klar V "wo . dünn fest/Paste fliisc;ia
	5. i.	b		- . ' ' .: - . .
	ii. a	C	-	- -.
	b	- ; -	• - . : -
	t	" '. -	. - ·' ; - '·
	III	III
		· ' - . ' '. . .
	_ ·	. ' . -
1. i.
i i .-
iii.
iv.
V.
vi.
gi eßf'ähig	gießfähig
Keine Sedimentation über 12 Monate bei Um- aebunastemo. ...	(eine Sedimentation über 2 Monate bei Umgebungs em pe ratur

77

	2.	iii.	iii.	.- 81 -	III
** /	3.	6. i.		Beispiele i 5(a)	1,70
1. i»	4.	ii. a	7. i. ii.	1 2	12
ii,	5. i.	b	8.	Opak klar fest/Paste dünn flüssiq	vorhanden - eng
iii.	ii. a	C	9.	75 25	ei ns
iv.	b	<O,1	eng
v.	C	77,3	33,4 nm
vi.	0,01	lqmeliarer hydrati- 5],erter F^StJSfOf1T
vgl. Fig. 1
leicht gießfähig
(eine Sedimentation über 12 Monate bei Um- gebungstemp.

0/7 7 ifc.« |1 I Ulf Il ff	2.	iii.	6 A 7 ' "	III	viele 5 (el·
1. i.	3.		ü ^ / . Bois 5(b)	2,60	1 2
ii.	4. : . ; ;.	7. :'i. ii.	1 2	36	opak klar fest/Paste dünn f l'üssi q
i i i.	'5.-- : '· :. i .'. !.;. "	8.	opak klar fest/Paste dünn f 1 ü s s i q		86 14%
IV.	ii. a	9. ;Λν; · .':	81,7 18,3		- <o.i
V-.	b	- <o, ι		74%
Vl .	;.' c	7 5,7		- ' . . 0,01
ill;	O ,01		III
6. i.		4,86 .
ii. a	;	17 8 J
, b		vorhanden - eng
C		zwei
	enij breit
	34,9 nm, 26,7 nm
Fig. 12 Lamellare Merkmale	2 einzelne Lamellar'--
gießfähig	Strukturen vorhanden
(eine Sedimentation jber 12 Monate bei Um- qebungstemp. und 3Mon.	ei ns
	eng
.11 pm
beim Altern zwei Lamella"
Strukturen verschmolzen
viskos,aber gießfähig
<eine Sedimentation über 12 Monate bei Ümgebungs- t.ernn.

24 77

A 7	2.	i i i. '	ii i.	- 83 -
	3.	6. i.		Beispiele 6
1. i.	4.	ii. a	7. ,.' i. i i.	1 2
ii.	δ ι..	. . b	a. :; ' ·	opak klar fest/Paste dünn f 1 ii <; ς i π
i i i.	i i. a	C	9.; .'·. :.
IV.	b	_ _ ·
v.	C	_ . · _
vi.
III
4,58
gi eßfähi g
Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

-

7.

Al

LZ

6 4

7 -

gi

: . _

III

84 -

)iele

8

CSJ

III

Γ

8.

>

. ~

3,04 ;

Bei s

1

klar te dünn flüssig

2,84

1.

9.

i.

1

" . · . 2

\ -

- . .'. ..'

opak fest/Pas

... ' - ' . ·.

- ' . .. - ; ,;

11.

opak klar fest/Paste dünn fluss

^

ig

-

· .-. ' ::

iii.

-

. ; -.-·

IV.

-

-

— . '

V.

vi..

2.

3.

4.

5.

i.

ii ."'

a

b

t

iii.

eßfähig

gießfähig

6.

i.

Keine Sedimentati über 12 Monate be gebungstemperatur

men ta ti on über bei Umgebungs-

ii.

a

b

C

iii.

i. if.

(eine Sedi L2 Monate temperatur

on i Um-

247 7 6	4 7	2.	i i i.	..- -85 :r
		3.		Beispiele 9 (a)
	1. * i..	4.	7. . i. i i.	1 2
	i i.	5. i.	8.	opak klar fest/Paste dünn flüssig
	i i i.	ii.. a	9.	.. _ . _ . . .
	i.V..	b	- . -
	v.	. c	'..-.- . '.'. -
	Vi.	i i i.	.. - ';
	6. i '.·	III
	ii. a	4,00
	b
	C
	gießfähig
	Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

	-	7.	Ll	JL	5 4 7 -86-	)iele 10(a)		2
Γ	8.			Bois 9(b)	1	III	klar dun η ; f 1 u s s ι g
1.	9.	i.		1 . ..' ... - 2	opak fest/Paste	3,85	. - ..' .· .
	11 ·		opak klar fest/Paste dünn flüssig	-		' . - ; ' .'
	i i i.		-
	iv.		- .	-		. - : '.
	V.		- . . ... . - '.
	vi.		- '. ·-		'.I
2.			Ill
3.			8,7 5		-.' ' i ' .
4.
5.	i,				·.- ': . '!
	ii.	a			: ..' ...ι
		b			- ·! .'.' '. ·!
		1C
	iii.
6.	i.			gießfähig
	ii.	a
		b			.... ... ]'.
		C
	i i i.			j .. ! . i
i. ii.			Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur
		viskos.aber gießfhäg
		(eine Sedimentation iber 12 Monate bei Umgebungstemperatur

2477 6A_7

	2.	iii.	iii.	Beispiele 10(b)	III
i.	3. . - · . ,	i.		1 2	8.00
ii.	4.	ii. β	7. i. i i.	opak klar fest/Paste dünn flüssi9
iii.	5. i ·	b	.8, ..-.'	- - -
IV.	' i i. . a	C	9. -	- -
V.	b	- -
vi.	C	-
viskos,aber gießfähig
Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

2AU	2.	iii.	64 7 -W-	Ill	'. ·	. " . -.ν- · ·.' -. . '. -"' -.. .- . . -.· ·.- ·.-
	3·		. Beis ·.. -/--Ii .- · · ' ;. .-"'·. -: '. .ν-; ., ". ·	2,48		)ieie. : ; : ; · :·;. ·; · " . 1-2 : . :.: -'---'.V;,. -. ..., .
τ.' . :;'-^' , ,i.:'.:. .:.. ;.	4/ ; ;;. .	7. i. i i,	"" · . ' - ' ! :;'-; . :"..v:;2·:":V;". . ' " "	·.; i...;.'' ..;	, .· .. ..·	::."i .' '. : :^i ^:'- : . - · .- - '. ' '.
i i..	.$.; -. " ... I-,;· "' '	8.	opak Rl ar fest/Paste dünn flüssig			opak klar fest/Paste dünn flüssig
iii.	ii. a	9. . ,	;
iv.	b				' "' · : ."-. . .'· '
ν.	. ' · , c -			. . . . ν'	- · : ..· ': - ;
vi· '	iii.			. - ' . - .;- . ,.' .·
6.: : i.	gießfähi g .	III
ii. a	Keine Sedimeη ta ti on über 12 Monate bei Umgebungstemperatur	0,93
b
c
. - ' , - ^.--.^. '- ' :" "-.
". - '
. ' - -
. .... . ..
leicht gießfähig
<eine Sedimentation jber 12 Monate bei jmgaoungstemperatur

247764 7

	<NI	iii.	iii.	Beispiele 13
1. * i.	3.	6. i.		1 2
ii.	4.	ii. a	7. i. ii.	opak klar fest/Paste dünn flüssig
iii.	5, i.	b	8.	-
i ν.	i i. a	G	9.	-
ν.	b	_
vi.	C	— _
III
48
viskos,aber gießfhäig
Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

η 7 7	2.	iii.	iii.	5 A 7 -*> .-	πι	·	)iele 15	III
	3.	6. i ·		Bois 14	1,95		1 2 !	3,00
1. i.	4.	ii. a	7. . i. ii.	1 2	-		opak klar fest/Paste dünn fluss ig
i i *	5. i.	b	8.	opak klar fest/Paste dünn flüssig			_ —'...-
iii.	ii. a	C	9.ΐ-ν	92,4% 7.6%			— — .
iv.	b	. 1,7%		- — ·
v.	C	80,7%		.·.-'
vi.	0,01
gieiifahi g
Keine becnmentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur
viskos, aber gießfähig
Keine sedimentation über 6 Monate bei Umgebungs temperatur

2477 6 A—7-

	——f	\ :	Beispiele 16	gießfähig
1.	i.		1 2 3	Keine ,Sedimentation über ο Monate bei Umgebungstemperatur
	ii.		opak klar fest fest/Paste dünn flüssiq
	iii.		72(vol/voi) 12 16
	iv.		C,3
	v.	a	76,3
	vi.	b
2.		C	III
3.			2,97
4.
5.	,,- :	a
	ii.	b
		C
	iii.
6.	i.
	ii.
	iii.
7.	i. i i.
8.
9.	' - . -

	2.	iii.	iii.	-	7. i. ii.	6 4 7 -92	MI	;'- 7 ' - ':	-	III
	3.	6. i.	8·	Beis 17	5,15	)iele 18	6,46
	4·	ii. a	9.	1 2	.: -	1 2	4 ' .'." ': -': '
	5. i.	b	opak klar fest/Paste dünn flüssig		opak klar fest/Paste dünn flüssig	vorhanden, einschl. Maximum
	ii. a	C	65,5 34,5		90 (vol/vol) 10	eins
	b	7,9			sehr eng
		72,1		'.. ·.	57,6 nm . ' '[
			Mi ce 11 are + "G"Phase
		(sh.Fig.2) sehr brei t
		zwei
		eng bei 50 nm,breitobei Vh nm
		50 nm
		Mi eel Tare + "G"Phase
	.	·-. ' 7: ' "':·.-': ' : '
	viskos,aber gießfähig	viskos, aber gießfähig
	Keine Sedimentation 10 Monate bei Umge bungstemperatur	Keine Sedimentation über D Monate bei Umgebungs temperatur
24771
1. i.
ii.
iii.
IV.
V.
vi.

24 776 A 7

	2	i.	iii.	iii.	Beispiele 19	III
1. i.	3.	ii. a	6. i.		1 2	ΐ 2,20
ii.	4.	b	ii. a	7. i. ii.	opak klar fest/Paste dünn flussiq	36
m.	C	b	8.
IV.	C	9.
V.	74,7%
Vl .	0,01
gießfähig-
Keine bedimentation über 6 Monate bei Umgebungstemperatur

	2.	iii.	64 7 -	III	94·:;:-;. . .' . . · ;	III
	3·	,	Bois 20	2,60 ;..	)iele 21	4,28 :
	4. :. .	7. i. ii.	1 2	- . ' .' '	" ' . i- . -,.Vf.-' ' '.-
	5. ;.; . ' i ·	8.	opak klar fest/Paste dünn flüssig		opak Klar fest/Paste dünn f llissi g	vorhanden
	ii. a	9.	75 25		78 22 .;	eins ;
	..· ' " '*> .			-CO, 1 . .	scharf
		74,6		/9,6	33,4 nm :
	iii.	0,01		U1Ul	lamellare hyöratisierte . Substanz i
	i.		(vgl. Fig.3) vorhanden
	i i. a		eins
	b		scharf
	C		32 nm
		lame ιlare hydratviierte ΛιιΚςΪΛη7
		.'-.;
	gießfa'hig •	viskos, aber gießfähi g
	i^eine ^edimentaxi On über 12 Monate bei Um- gebunqstemp.und 3 Mo nate bei 0 + 370 C	kfei ne Sed Imen tdt-1 on Über 12 Monate bei Umgebungs temperatur und 3 Monate bei 0 + 370 C
24 7 7
1. i.
ii.
iii.
IV.
ν ·
vi.

24131.4.:?

1.

Beispiele it

ι.

^p- klar

'fest/P as te dünn

; flüssig

9.

K ei η e S e dim e η t a %4 9 η jjber i^MatetJieii

eu ρ na

	ii.	2.	iii.	-	6-4 7 -.*«- .	III	)iele 24(a)	IM	lei cht gießfähig
	i i i.	3.	6. i.	7. i. ii.	.Be rs 23	3,21	1 2	.. 0,88	eine beüimenxaxion über 3 Monate bei Um gebungstemperatur
	IV.	4.	ii. a	8-	1 2	. , . . ' '. - '	opak Klar fest/Paste dünn flüssig	- . . " ':.
	v.	5." '.. .; ' i.	b	9.	?Cst/Paste dünn flüssig.	' ' ". I '	- '' -
	vi.	ii. a	:;. ' C	70 30		^0,1
	b	111.	<£ο.,ι		84
	t	70,4		0,01	. . "[
	0,01
		.
	gi eßfähig
	K.eine öeaimehtat i on über 12 Monate bei Um gebungstemp. und 3 M. Bei 0 & ^7OC
?Λ7 7
1.

	2.	iii.	Beispiele 24(b)	III
1. * i.	3.	6. i.	1 2	1,87
ii.	4.	ii. a	opak klar fest/Paste dünn f TIiSsi α	- '
iii.	5. !·	b
i ν .	ii. a	' ' c	<0,l
ν.	b	iii.	82,9
vi.	C		0,01
7. i. i i.
8.
9.
gießfähi g
Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

24 7 7	2.	iii.	iii.		7. i. i i.	64 7 -98-	>iele 25	III	i
	3. /. ' ;'	6V i.	8.	Bois 24(c)	1 2	, 2,20 : '	gießfähig j
1. I. .	4.	ii. a	9.	1 2	opak klar fest/Paste dünn flüssig	- ' ' .;. '	Keine Sedimentation über 9 Monate bei Um gebungstemperatur '
ii.	5. : . i.	, b	"opak klar fest/Paste dünn flüssig	60(VOl/vol) 40	vorhanden - eng
iii.	ii. a	c.	. - - '	^0,1	eins
iv.	b	Z.0,1	84,6 . ;. .'..	scharf
	c	80	O1Ol	34.5'nm
vi.	- 0,01	l.amellare hydrati sierte
III	(vgl.Fig.4) vorhanden
2,38	eins
	scharf
	33 nm
	I amellare hydratisierte Substanz
gießfähi g
Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

'24 77

	2.	iii.	iii.	Beispiele 26	III	-	gießfähig
1. i.	3.	i.		1 2	1,99		Keine Sedimentation über 6 Monate bei Um gebungstemperatur
ii.	4.	ii. a	7. i. ii..	opak kl ar feste/Paste dünn flüssiτ	-
iii.	5. i.	b	8.	_
iv.	ii. a	C	9.
V.	b
vi.	C

24 7 7	Z.	iii.	6 4 7 -10°-	MI	)iele 28 • - f.
	3. ·'; ' .	6· i.	27 Beis	1,31	1 2 3 .
τ... ,..; · ; . .· i. y	4.	ii. a	1 2	'- -	opak kl ar fest fest/Paste dünn fluss iq
ii.	5. i.	b	opak klar fest/Paste dünn flüssig		20(vol/vol) 35 45
iii.	i i. a	" ' . c	-
tv.	b	iii.	:' '-.- _
v.	c	\
vi.	7. . .. ;. . i. i i.	- . · '		III
8.		. ι 6,91
9.		- ... .
leicht gießfähig	. j
Keine Sedimentation über 2 Monate bei Um- temperatur	i
I . i
viskos, aber gießfähig
Keine Sedimentation über 9 Monate bei Umgebungs temperatur

24 77 6 4 7

	i.	a	Beispiele 29	III	s ig	on Um-
1.	ii.	b	1 2	8,46
	iii.	C	opak klar fest/Paste dünn flüs		,8
			74 26		,5
	V.		O
	VT .	a	58
		b
2		C
3.
4.	i.
5.	ii.
	iii.
	i.
6.	ϋ·
	i i i.
	i. ii.	i/iskos, aber gießfähig
7.		(eine Sedimentati iber 3 Monate bei jebungstemperatur
8.
9.

	2.	iii.	-	7. i. ii.	64 7	- . · .		III	lei ent gießfähi g
	3.	8·	Bois 30	viele 31		0,33 j	(eine Sedimentation über 2 Monate bei Umgebungs temperatur
	4.	9.	1 2 3	1 2
	5. i.	opak klar fest fest/ dünn Paste f lüssi g	opak kl ar fest/Paste dünn flüssig
	ii. a	50(vol/VOl) 20 30		ί
	b		. . ;
	i %
	iii.
	6. v.	III	"i ' . ' '
	ii. a	3,11
	b		i
	G	. - - '
		I
	gießfähig ,
	CeineSedimentation iber 1 Monat bei Uir«eb temperatur
24 7 7
ι. • i.
ii.
iii.
iv.
V.
vi.

24 77

/ι	i.	7	a	- 1Θ3 -	III
	ii.		b	Beispiele 32	6»50
1.	τι i		C	1 2	-
	IV.			opak klar fest/Paste dünn f 1 Ii s s i α
	V.	•		87 13
	vi.		a	0.1
			b	/5
			C	0,01
2.			... .
3.	i.
4.	ii.
5.
	iii
	i.
	ii.	viskos, abergießfähig
6.		Keine Sedimentation über \'l Monate bei Umgebungstemperatur
	Ii i
	i · i i.
7.
8.
9.

	2.	iii.	6 4.7.: -ic	III	)lele 34	I	III
	3.		Be is 33	2.63	. 1 2	7.0
	4. '	7. ; / . i. ii.	1 2	...	opak wolkig fest/Paste dick flüssig	- ' ' '
		β., ;' ' . -ν.-.	opak klar fest/Paste dünn flüssig		72 28
	ii. a	9.	öO 20		27 I
	b	<0,l'		45
	: '.· c	-
	iii.	0.01
	6· --:· - V
	ii. a
	' ' - b.	. ... .
	C
		i I
		ι j
	- . ' . \"V ' .;
	gießfähi g	viskos, aber gießfähig
	Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur	Keine Sedimentation über 9 Monate bei Umgebungst temperatur ' \
24 77
I .
I 1. i.
ii.
iii.
VV.
V.
vi.

2Λ776

U 7	2	iii.	iii.	- 105 -	III
	3.	6. i.		Beispiele 35	l»10
1. i.	4.	ii. a	7. j . i; i i.	1 2	3
i i ·	5. i.	b	8.	opak klar fest/Paste dünn flüssig
i i i.	ii. a	C	9.	- .
	b	-
V.	C	-
Vl.	-
leicht gießfähig
Keine Sedimentation über 4 Monate bei Um gebungstemperatur

24 7 7	2.	iii.	ο A 7 -io6 -	"	3,70	Fig. 13	jiele 37	6,36	ι		i
	3.		Bei P 36	0,5 bis I	viskos aber gießfähig	1 2	0,5 bis 2
1. i.	4.	7. i. ii.	1 2	sehr bre.it mit ilber- Lagerten Maxima	Keine Sedimentation 6 Monate bei Umgebungs temperatur	opak wolkig fest/Paste viskos f.lü.ssi g
ii.	5. .: i.	8.	opak wolkig fest/Paste vi skos f 1 Us sig	eins		85(voi/vol) 15
iii.	ii. a	9.	75(vol/vol) 25	eng	15,0	: ι
iv.	b	16,7	61 nm	59,3	· . .' ' ·-
V.	. ': "c".	65,5	mi cell are "G "Phase	>Q-,5..	viskos aber gießfähig j
v.r.	iii.	1 Pas	(vgl. Fig. 6) vorhanden	' ' ·	Keine Sedimentation über 9 Monate bei Umgebungs temperatur ·!
6. i.	zwei
ii. a	scharf, schärf
b	57. 38 nm
C	m^«'^ar!ePhdSe +
. .

24 77 6 4

Jk	i.	a	- 107 -
		b	Beispiele 38
1. »	iti.	C	1 2 3
	iv.		opak klar viskos fest/ dünn flüssic flüssig
	V.		_ _
	vi.	a	.·_;. _
		b	. _. .,
		C	.-. ·.'·-
2			II
3.	i.		3,74
4.	ii.		0,5 bis 2
5.
	iii.
	i.
	ii.
6.
	iii.
	i. i i.
7.
8.		gieß fähig
.9.		Keine Sedimentation über 9 Monate bei Um gebungstemperatur

2.4 77	υ.	2.	iii.	6 47 io8	III	— · '·. ·'	III	' !
	iii.	3.		Bei s ;S-39"-; '. · ' . ;	3,10	>iele 40	2,87	:"- ; . ' .
1.	IV.		7· .... i. '.-ii,.	12	y:o,5	1 2	-^0,5
ν.	5. i.	8. :	opak klar fest/Paste viskos f 1 Ü s s i q	vorhanden sehr breit	opak klar fest/Paste viskos f 1 Us s i 9		"
vi.	ii. a		66 34	eins	77 23
b	12	breit	10 1
.'c	68	31 nm	61 i
iii.	0,15	mi ce I I are + "G "Phase	0,15 !	. i
6. i .	unrhanrlpn «iphr hrpit	ί
ii. a	eins	. · . . ί
b	scharf	gieiii'änig !
C	28,5 nm	Keine Sedimetati on über 9 Monate bei Umgebungs- . temperatur
nieel Tare + "G"Phase
gießfähi g
Keine Sedimentati on über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

	\	i.	7	•	- 109 -
2477 6	ii.			Beispiele 41
	i i. i			1 2 3
	IV.			opak opak fest/Paste flüssig fest
	V.
	vi.		4.4
			- 58.1
			- 0,07
			III
	i.		3.21
	ii.		;.;<o..5.
		a
		b
	iii	C
	i.
	i i.
		a
		b
	iii	C
	. i . ii.
		Fig. 14 und 15 Spherisch.es Merkmal
	gießfähig
	^eine Sedimentation iber 6 Monate bei Jmgebungstemperatür
U
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

2Λ77	2.	iii.	64 7 -110-	in	1	1	)iele 43(a)	III	- i
	3.		Reis 42	4,10	viskos, aber gießfähig •	1 2	0,73	.. ..· ι
i ·	4.	7. i. i i.	1 2 3	4	Keine Sedimentation über 4 Monate bei Um gebungstemperatur	opak klar fest/Paste viskos f1Üssi g	-·. ·;
ii.	5. ..-,.- ' i.	8.	opak dünn opak fest/ flüssig geliert flüssig fest			58,0 4 2,0
iii.	,". υ', a	9.	- -		3,0	-. . . j
IV.	j ,, ; . *>	_		91,4
V.	. ' ' "' c	~ - -
Vl.	iii.	.; - '		ι
6. i.. .
ii. a		. . i
b		i t . i
G		viskos,aber gießfähig |
	eine Sedimentation über 2 Monate bei Umgebungs- emperatur

24 77 6

.4	i.	7	a	•	a	•	- 111 -
	ii.		b		b		Beispiele 43(b)
1.	iii		C	C		1 2
	IV.			opak klar fest/Paste viskos, flüssig
	V.	•		- .
	Vi.
			- ' '
2 Η» '« -'			-·. , ' "in . · ' .
3 · ; .·	i.		0,97
4.	ϋ ·
5.
	iii
	i.
	ii.
6.
	iii
	i. i i.
7.
3.	viskos,aber gießfähig
9.	Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur

2477	2.	iii.	6 4 7 -"	2 - ; . ' ' .	viskos,aber gießfähig
	3.		BoLs 43(c)	)iele 44	Keine Sedimentation über 9 Monate bei Um- , qebungstemperatür
1. i.	4.	7. i. ii.	1 2	1 2 3
ii.	5. '; '.'.. i.	8.	opak klar rest/Paste viskos flüssig	opak k\ar klar fest/ dünn viskos Paste flüssig flüssig
iii.	ii. a			, __— _,, i
iv.	b
V.	. ' '-c		·.ι
VI .	iii..		i
6. i.	III	II: ' ' .
ii. a	1,72	I 1,19
b	- .. · ' '
C
	i
	I
	i
viskos,aber gielifähig
Keine Sedimentati on über 12 Monate bei Um- nphiinnc tpmnpratur

247764 7

	2.	iii.	iii.	Beispiele 45
1. • i.	3.	6. i.		12 3
ii.	4.	i i. a	7. i. i i.	opak klar klar fest/ dünn viskos Paste flüssi g flüssig
iii.	5. 1.	b	8.	30(v/v) 60 10
IV.	ii. a	C	9.
ν.	b
Vl .	C
II
2,74
- r
viskos,aber gießfähig
Keine Sedimentation über 9 Monate bei Umgebungstemperatur

24 77	2.	iii.	64 7 -114		)iele 47	ι	III	.. j		i	viskos, aber gießfähig
I .	3.		Bo is 46		1 2		IUO Ί		i I ί	(eine Sedimentation über 4 Monate bei Um gebungstemperatur
1. i.	4.	7. i. ii.	12 3		jpak kjar Fest/Paste viskos flüssig		- ·
i ι.	5. i...	8.	opak klar klar fest/ dünn viskos Paste flüssig flüssig		I
ι π.	i i. a	9.	40(v/v) 50 10
IV.	b
V.	. ' t			ι
Vl.	iii.
i.	II
ii. a	2,48 ;
b
C
viskos.abergießfähig
(eine Sedimentation iber 9 Monate bei Um gebungstemperatur

24 776 4 7

	i.	a	Beispiele : 48(a)	III
1.	ii.	b	1 2	1»58
	iii.	C	opak dünn fest/Paste klar flüssig	-
	iv.		78,0 22
	V.		0,1
	Vl .	a	80
		b	0,01
9		C
3.
4.	i.
5.	ii.
	iii.
	i.
6.	ii.	leicht gießfähig
		Keine Sedimentation über 6 Monate bei Umgebungstemperatur
	iii.
	i. ii.
7.
8.
9.

	i i i.	iii.	6 4 7 . -"'	III	)iele 48(c)'	in	gießfähi g
	6. i.		BoLs 48(B)	2,31	1 2	! 3,65	Keine Sedimentation ; Über 12 Monate bei Umgebungstemperatur
	ii. a	7. i. ii.	1 2		opak In kT.ar· fest/Paste dünn flüssig
	b	8V	fest/Paste dünn f1USSig		82 18,0 !
	c	9.	80 20			- 1
	- ^0,1		76,6
	79		<0,01 !
	<0,01
		-. . ι
		ι
	gießfähig
	Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur
Ik 7 7
• i.
ii..
if ι*
iv.
V.
vi ·
z>'-:"'; :":
3. .· · ; ' :
*·.
5. i .V. .:
b
'c

77 6 4

1.

2.

3.

4.

7.

8.

9.

ι.

π.

IV.

ν.

i.

η. a

iii.

ι.

π. a

π κ

ι. ii

-- 117 -

Beispiele 49

ipak klai" wachsarti ;est/ dünn .fest 'aste flüssig

3;l,9(v/v) 23,4 44,7

<0,l 29 »6

67 a

<0,01

III

5,95

50,2

viskos, aber gießfähiq

Keine Sedimentation über 1Z Monate bei Umgebungstemperatur

24 7.764 7

	2.	iii.	Bo i s 50(a)	III	riele 50(b)	III	gießfähig
1. i. „,-	3.		1 2 ,	0,58	1 2	. i 1,50	Keine Sedimentation über 12 Monate bei iimoahiinnctomnpratur
.":.	4.	7. . i. ii.	Dpak klar fest/Paste dünn flüssig		opak klar fest/Paste dünn flüssig ι
iit.	5. i.	8-	76 24		77,5 22,5 ;	sehr klein ;
iv.	i i. a	9.	^0,1		<0,l ;	eins
ν.	b	81		79,7	sehr eng
vi.	.. . c	^0,01		<o,oi:	65 nm
i i i. ,		Mi ce 11 are +"G*1 Pha se f"fi"iihprwipntWnl Fin. 7
6. i.		s e h r k 1 e i η ;
ii. a		zwei '
b		ieng;1 bei 54 nm, epg bei 28 nm ;
C		54 nm '
	"6"Phase +einige micella}"
.
	; i
leicht gießfähig
feine Sedimentation überi12 Monate bei

247764

4	i.	t	Beispiele 50(c)	III
1.	ii.		1 2	3,89
	iii.		opak klar fest/Paste dünn flüssig
	IV.		80 20
	V.
	νν·		78%
			^U, Ul
3.
4.	ι»
5.	ii.
		a
		b
	iii.	C
	i.
6.	ii.		viskos ,-aber gießfähig
		a	feine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur
		b
	i i i.	C
	i. ii.
7.
8.
9.

n'ele

51 52

ι.

dünn Scfiicht 'aste flüssig .W klar WQl Rig fest dünn viskos Paste flüssig flussIg(¹¹G¹

klar d

ITl,

59(v/y) 45(v./v) 19

36

IV. 0,2

49

ν. 72

48

VT

II II

11,40 4,42

0,5

T. eng/stark

π. a ems

breit

54 ,2 nm

πι. micelTare +"G"Phase

ι. eng

η. azwei

l eng bei 26 nm 51 nm

m. micel lare "Gⁱ'Phase

ι. ii.

viskos,aber gießfähig viskos aber gießfähig

Keine Sedimentation über 12 Monate bei Umgebungstemperatur Keine Sedimentation über 6 Monate bei Umgebungstemperatur

um 6 u 7

	2.	iii.	iii.	Beispiele 53
1. ft i.	3.	6. i.		1 2 3
ii.	4.	ii. a	7. i. ii.	Dpak klar wachsartig rest dünn fest Paste flüssig
iii.	5. i.	b	8.	36(ν/ν) 30 34
iv.	i i. a	C	9.	<0,1 31,5
V.	b	82
Vl .	C	<0,01 -
III
1,42
0,5
eng - schwach
e i ns
eng
56,1 nm
"G"Phase vgl.Fig.8 I
Fig. 16
viskos,aber gießfähig
Keine Sedimentation über 4 Monate bei Umgebungstemperatur

2477 6 4 7

	2.	iii.	iii.	Bo i.r 54	)iele 55	I	gießfähig
ι. i.	3.	δ ι.		1 2 3	1 2 3	. ;	(eine Sedimentation ' iber 3 Monate bei ! Imnphunn? t.pmnpra tur
" i ·	4.	ii. a	.7. i. ii.	opaK Klar wacnsartig fest dünn fest Paste flussi g	opaK Kiar wachsartig fest dünn fest Paste flüssig
iii.	5.· ; i.	b	8.	43(v/v) la 38	40(v/v) Z/ ό'ό
iv.	ii. a	C	9.		^-0,2
V·	. -. b	71,6 51,5	82,2	· ι
vi.	C	<0,01 -
III	III
1,80	1,86 j
^0,5	-
gießfähig
Keine Sedimentation über 4 Monate bei Il in cie> h ii η ης fpmriP r a ϊ ι ir

2477	2.	iii.	6 4 7 - 123	-
	3. ,.		Beis 56	)iele 57
1. i.	4. . ; . ,	7. ii.	1 2	1 2
i i.	5. .':f .	8.	opak klar fest dünn Paste flüssig	opak klar fest dünn Paste flüssiq
iii.	ii. a	9.	76 24
iv.	b
v.	.' ''c
VI .	iii.
6. i .	III	III .
ii. a	2,43	1,8
b
C	. . ; ':'... ...
gießfähig	gießfäh|ig ι
Keine Sedimentation nach 1 Monat bei Um-	Keine Sedimentiation nach 1 Monat bei Umge-

2477	i i i.	6 4 7 -124	III	— . '	!
	6. i.	Reis '. V.;- ' 58 · .. - '	1,8	nele
	ii. a	' Λ ' :'V i·-..
Π.	b	opak klar fest dünn Paste flüssig
ην.	.-c	82,5 17,5
IV.	iii.	0,02
ν.
VI .	7. i.
2. :
3. . . .. ;			. · . I
4. . ,; ..', ',		'
5.. .. -. · i :- ; ' ·
ii. .a
b
c
gießfähig
Keine Sedifiientation nach 1 Monat bei Um- tTehtinas-hi»mr>. Λ . T.ahnrq
!
' ' ' j-!
- ...'. : -.: + . ϋ-ίίν.'-ΐ.---^-. i'-:,.-ii. --ν·! 1111 Η

2477	iii.	iii.	6 4 7 -.'»	III	-	- · " .. .	-.	III
	6 .. -.' i ,		Bo i s 60	2,2		nele 61	8,1
i.	i i. a	7. i. ii.	opak 1 2			1 2 3
i i.	b	8·	opak klar fest dünn Paste flüssig		gießfähig	opak opak fest fest Paste Paste :
iii.	C	9.	73 27		Keine sedimentation nach 1 Monat bei Um- crohiinef s-h#»mn. d. Labors	5(v/v) 50 ;	: ' ' ' !
IV.	0,1		0,05	•
V.
vi.			· i
2. . ' "
3.
4.
5. i.
ii. a
b .
C	! . I . ι
viskos, aber gießfähig
Keine sedimentation nach 1 Monat bei Umge- buncrstemp. d. Labors.

2477	2.	iii.	iii.	64 7 -126-	III	)iele 63	III	i	gießfähig
	3.	6. i.		,-.· . Br..· i. s 62	60	1 2	3,26		Keine Sedimentation nach 1 Monat bei üma«=>- ;
1. .' i. ^ ; :'	4. ;/: ·.' ;	ii. a	7. -. i. ti.	.1 .· ., '·. 2		opak wolkig fest viskos Paste flüssig
ii.	i · -	b	8.	opaK klär fest dünn Paste flüssig		42,8 57,2 !
iii.	ii. a	C	9.	95,0 5,0		21,3 !
IV..	b	26,2		!
ν.
vi/
	!
	I
viskos aber gießfähig
Keine Sedimentation nach 1 Monat bei Um-

2477	2.	iii.	iii.	6 A 7 -127 -	III	fiele 65	I	III
	3·	6. i.		Beis] 64	5,6	1 2 3		0,75
1. i.	4.	ii. a	7. 1. ii.	1 2		9M$ fest litte Paste
ii.	5. ;i . .· i ·	b	8.	opak wolkig fest viskos Paste flüssig		10(v/v) 40 50
iii.	ii. a	C	9.	51 49		0,01
iv.	b	22,5		... · I
v.	C			j
Vl .			j " ι
	I
	. ]
viskos aber gießfähig	leicht gießfähig |
Keine Sedimentation nach 1 Monat bei Um- rteViimnetomn r\ LaVinrc	Keine Sedimentation nach 1 Monat bei Umge- Knnrrci-iainr). rl. T.aVinfR

2477	Ζ·1'·	.	6 4 7 - 128 -	III		•	)i el e
	m.	5. ' Λ--. . . ">· .	66	0,56
ι.	νν. .ν	ii. a	i'.. "... -: 2 '
.ν.. ': :	; b	opak klar fest dünn Paste flüssig
Vl .	' "; c .	64 36
2. *	iii.	0,2
3.	6, i .
ii. a			!
b
, .c
iii.
7. ii. /	leicht gießfähig	1
8,	Keine Sedimentation nach 1 Monat bei Um-	i
I ι i
i -. i ι
j
I

24 7 7

2.

i i i.

-

7. i. i i.

Ο 4 7 - 129 -

1 2

-

?

)iele B

ι . ..

-

-

3.

6. i.

8.

Beis

opak opak fest viskos

konz.wicellareDispers.

1 . 2

0,34

konz.micellareDispersion

-.·

i. .

4.

ii. a

9.

24 76

vgl. Fig. 10 sehr weit

vgl. Fig. 17

opak opak fest viskos flüssig

' 0,5

vgl. Fig. 11 sehr weit

conz.micellareDispersion

11.

5. i.

b

17,3

eins

leicht gießfähig

33(v/v) 67

sehr weit

keine

111/

ii. a

. . ' : ' C

77.0

klein

Köihß Deö Imöntati.on über 12 Monate bei UmiTebune-s temperatur

- 13,5

keine

vgl.Fig.18

iv.

b

iii.

0,26

20 nm

leicht gießfähig

ν.

ι -

0,17

Keine üedimentaxion iber 2 Monate bei Jr.gebungstenu peratur

VT.

0,3

sehr breit mit über lagerten Maxima

keine

24 77 6 4 7

Einige der vorstehenden Beispiele wurden wie folgt auf das Waschverhalten geprüft.

Reihe 1

Es wurden repräsentative stark schäumende Formulierungen jeweils mit einer Standard-Pulverformulierung in Maschinen-Waschversuchen mit zwei verschiedenen genormten beschmutzten Tuchproben verglichen.

Beispiel	Baumwolle	Polyester/Bau	mwolle Bedingungen	50°C
50	95 %	100 %	) Temp.	3OO ppm Härte
38	90 %	70 %	) Wasser	30 min
35	100 %	1OO %	Zeit	wirksames Äqui
34	95 %	110 %	Konz.	valeHt

Pulver-Standard 100 %

lOO %

Waschsubstanz

Der Ausdruck "Wirksames Äquivalent Waschsubstanz"bezieht sich auf die Summe von aktivem Bestandteil und Builder. Der Pulverstandard wurde verwendet in einer Menge von 6 g/l und die Beispiele wurden so eingestellt, daß die gleiche prozentuale wirksame Waschsubstanz in der Waschflüssigkeit vorhanden war.

Reihe 2

Es wurden repräsentative Formulierungen sowohl von starkschäumenden wie von schwach-schäumenden Typen gegen gleiche Gewichtsdosierungen bei 3 Temperaturen untersucht.

247764 7

	% Effektive Waschsubstanz	Baumwolle	60°C	85°C	Polyester/Baumwolle	60°C	85°C
Beispiel	93	4O°C	100	95	4O°C	85	50
20	66	75	85	100	75	95	75
17	93	85	110	95 -	80	200	200
22	77	110	75	90	180	85	45
23	100	75	1OO	100	70	100	100
Pulver- Standard	Bedingungen: Terap.	loo	40 ,60 und	85°C+	100

Wasser 300 ppm Härte

Zeit 30 min

Konz. 6 g/l (wie eingesetzt)

Reihe 3

In dieser Reihe wurden die nichtionischen, wenig schäumenden Beispiele auf der Basis von nichtionischen Tensiden gegen den Pulverstandard geprüft.

2477 6 4 7-,

32 -

Beispiel	% Effektive Waschsubstanz	Baumwolle	Polyester/ Baumwolle	Bedingungen	5O°C 300 ppm Härte
39	70	110%	110% )	Temp. Wasser	30 min 6 g/l 11 g/l
40 41	66 66	110% 1O5%	95% ) 90% )	Zeit Konz. Pulver Beisp.
42 43 44	66 61 66	110% 115% 105%	120% ) 120% ) 85% )
45 46 47 48	70 66 66	105% 105% 110% 110%	90% ) 90% ) 100% ) 105% )
49	70	115%	110% )
Pulver- Standard	1OO	100%	100% )

Reihe 4 „ .."^V;

Es wurden zwei schwach-schäumende Formulierungen mit nichtionischen Tensiden an Stoff mit natürlicher Verschmutzung geprüft (15 aufeinanderfolgende Waschen mit natürlicher Beschmutzung)

Bedingungen; Temperatur Wasser

Waschdauer Stoff

'50⁰C

300 ppm Harte (Waschen + Spülen)

30 min

65:35 weißes Polyester:Baumwolle

Konzentration gleiches Gewicht 6 g/l

2477 6 4 7 .₁₃₃-

Ergebnisse Beispiel

39 = 100% Standard ) Wirksamkeit des optischen

Aufhellers

43 = 75% Standard )

39 = 9 5-100% ) Wirksamkeit der Schmutzent-43 ₌ 95-100% ) ^fernung und Ablagerung

Die beiden Beispiele wurden auch gegen die drei flüssigen Waschprodukte geprüft, die in Versuchen mit allen in Europa handelsüblichen und erhältlichen Waschmitteln am Versuchsdatum als "BeBte befunden waren.

Beide Beispiele gaben überlegene Waschergebnisse verglichen mit allen drei handelsüblichen Produkten.

Die Erfindung wird durch beigefügte Zeichnung näher erläutert,

Fig. 1 bis 11 zeigen Neutronenbeugungsspektren, die die unterschiedlichen, oben beschriebenen Gruppen erläutern. Alle wurden unter Verwendung von Deuteriumoxid-Analogen bestimmter Beispiele gemäß der Erfindung und von den beiden Vergleichsbeispielen hergestellt, unter Verwendung des Neutronenbeugungsspektrometers mit kleinem Winkel von Harwell bei einer Wellenlänge von 6,00 nm.

Die Figuren entsprechen den folgenden Beispielen:

Fig.

10 11

Die Figuren 12 bis 18 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, hergestellt mit dem Elektronen-Abtastmikroskop bei niedriger Temperatur der Lancaster University mit Proben mit Gefrierbruchätzung, wie folgt: ..

Beispiel	(a)
5
18
21
25
39
36	(b)
50
53
52	(Vergleich)
A	(Vergleich)
B

Fig.	Beispiel	"A"	Vergrößerung
12	:5(b)	• Iß Il	χ 2.000
13	' ' :: ' ' :' 36,- ' . V	X 3.000
14	41	χ 2.000
15	41	χ 3.000
16	53	χ 3.000
17	Handelsprodukt entsprechend	χ 2.000
18	Handelsprodukt entsprechend	χ 3.000

Fig. 17 und 18 beziehen sich auf die Handelsprodukte in der gekauften Form.

Claims (83)

Patentansprüche

1. Flüssiges Detergentiengemisch auf der Basis von Wasser, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 5 Gew.-% aktive Bestandteile und wenigstens 16 Gew.-% Builder und eine Nutzlast von wenigstens 25 Gew.-%, sowie durch eine erste, überwiegend wässrige flüssige Phase, die gelösten Elektrolyt enthält, wenigstens eine dispergierte feste Phase, die den Builder enthält, und wenigstens eine andere Phase, die mehr als 25 Gew.-% des aktiven Bestandteils enthält, und von der ersten Phase durch Zentrifugieren bei 800facher normaler Erdbeschleunigung 17 h bei 25⁰C trennbar ist.

2.47 76 4 7

2. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine oder mehrere andere* Phasen oder Schichten, die wenigstens einen Teil des Builders als dispergierte feste Substanz und wenigstens einen größeren Teil der aktiven Bestandteile enthält bzw. enthalten.

3. Detergentiengemisch nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet durch wenigstens drei abtrennbare Phasen, nämlich einer ersten, überwiegend wässrigen, flüssigen, abtrennbare ι Phase, die gelösten Elektrolyt enthält, einer zweiten abtrennbaren Phase, die wenigstens einen wesentlichen Teil Tensid enthält, die mit der ersten Phase interdispergiert ist, und einer dritten abtrennbaren Phase, die feste Teilchen von Builder, dispergiert in der ersten und in der zweiten Phase enthält, wobei die organische Komponente eine lämellare Struktur aufweist.

4. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch wenigstens eine überwiegend wässrige, flüssige, abtrennbare Phase und eine oder mehrere abtrennbare Phasen, von denen wenigstens eine eine Matrix aus festem Tensid-Hydrat enthält, welche mit der überwiegend wässrigen flüssigen Phase oder Phasen ein thixotropes Gel bildet, sowie wenigstens einer der anderen Phasen suspendierte Teilchen von festem Builder enthält.

5. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch wenigstens eine, überwiegend wässrige isotrope flüssige abtrennbare Phase, wenigstens eine anisotrope Flüssigkristall-Phase, die abtrennbar ist und Tensid enthält, und mit wenigstens einer isotropen, überwiegend wässrigen flüssigen Phase interdispergiert ist und wenigstens einer überwiegend nicht-wässrigen, abtrennbaren Phase, die Teilchen von festem Builder enthält, die in der Mischung suspendiert sind.

6. Detergentiengemisch nach Punkt 5, gekennzeichnet durch eine Flüssigkristall-Phase, die eine G-Phase ist.

7. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch wenigstens eine überwiegend wässrige flüssige abtennbare Phase und ein oder mehrere abtrennbare Phasen, wobei wenigstens eine von den anderen Phasen Sphäroide oder Bläschen enthält, die aus einer oder mehreren Hüllen von Tensid gebildet sind.

8. Detergentiengemisch nach Punkt 7, gekennzeichnet durch lamellare Struktur der Hüllen.

9. Detergentiengemisch nach Punkt 8, gekennzeichnet durch Hüllen aus Tensid in der G-Phase.

10. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine erste überwiegend wässrige flüssige abtrennbare Phase, die weniger als 60 % des Gesamtgewichtes aktive Bestandteile der Mischung enthält, und einer oder mehrerer anderer abtrennbarer Phasen, die damit interdispergiert ist oder sind, von denen wenigstens eine anionische und/oder nichtionische aktive Bestandteile enthält und wobei wenigstens eine der anderen Phasen festen Builder enthält.

11. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch wenigstens eine überwiegend wässrige flüssige abtrennbare Phase, die ausreichend Elektrolyt enthält um wenigstens 0,5 g Ionen ^e Liter der Phase bereitzustellen in Form von gesamtem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium, und außerdem die suspendierten festen teilchenförmigen Builder und eine oder mehrere andere abtrennbare Phasen, die damit interdispergiert sind, wobei der Elektrolyt ausreicht, wenigstens einen erheblichen Teil des Tensids aus der überwiegend wässrigen Phase auszusalzen, um einen Teil der anderen Phase oder Phasen zu bilden und dadurch die Sedimentation des Builders zu inhibieren.

12 bis 15.

12. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Nutzlast der Mischung oberhalb des Mindestgehalts, bei welcher die Formulierung nicht sedimentiert, aber unterhalb der maximalen Grenze, bei welcher die Formulierung gießfähig ist. ·

13. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine überwiegend wässrige abtrennbare Phase, die gelösten Elektrolyt enthält und im wesentlichen hinsichtlich

14. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Nutzlast über 25 % und durch eine einzelne, beim Zentrifugieren gemäß der Definition von Punkt 1 abtrennbare flüssige Schicht, welche gelösten Elektrolyt enthält, sowie eine feste Schicht, die Tensid und Builder enthält.

15. Detergentiengemisch nach Punkt 14, gekennzeichnet durch eine Menge der gesamten aktiven Bestandteile in der festen Schicht von mehr als 50 Gew.-%.

β.

Detergentiengemisch nach Punkt 15, gekennzeichnet durch eine Menge der gesamten aktiven Bestandteile in der festen Schicht von mehr als 90 Gew.-%.

17. Detergentiengemisch nach Punkt 16, gekennzeichnet durch eine Menge der gesamten aktiven Bestandteile in der festen Schicht von mehr als 99 Gew..-%.

18. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 14 bis 17, gekennzeichnet durch eine Viskosität der flüssigen Schicht von weniger als 0,1 Pascal-Sekunden.

19. Detergentiengemisch nach Punkt 18, gekennzeichnet durch eine Viskosität der flüssigen Schicht unter 0_v02 Pascal-Sekunden. .

20. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 14 bis 19, gekennzeichnet durch eine Fließgrenze von wenistens 2 Dyn/cm².

21. Detergentiengemisch nach Punkt 20, gekennzeichnet durch eine Fließgrenze von wenigstens 10 Dyn/cro^.

22. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 14 bis 20, gekennzeichnet durch zwei feste Schichten, die beim Zentrifugieren gebildet werden. ',

23. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine beim Zentrifugieren gebildete erste wässrige

" : Schicht, die gelösten Elektrolyt enthält, und nicht mehr als einen kleinen Mengenanteil Tensid enthält, sowie eine zweite flüssige oder Flüssigkristall-Schicht, die wenigstens einen größeren Teil des Tensids enthält, sowie eine feste Schicht, die den Builder enthält.

24 77 64 7

24 77 6 4 7

24 77

24. Detergentiengemisch nach Punkt 23, gekennzeichnet durch eine Viskosität der ersten flüssigen Phase unter 0,1 Pascal-Sekunden.

24 77 6

24 77 6 4 7

wenigstens eines Tenside gesättigt ist und in der Lage ist, ein festes Hydrat oder eine anisotrope Flüssigkristall-Phase zu bilden und wenigstens einen Builder, wobei wenigstens eine abtrennbare Phase, die das Tensid als festes Hydrat oder Flüssigkristall enthält, mit der überwiegend wässrigen, abtrennbaren Phase interdispergiert ist und wenigstens eine abtrennbare Phase feste Teilchen des Builders, suspendiert in der Mischung enthält, wobei die Teilchen eine Größe unterhalbdes Schwellwerts besitzen, bei welchem Sedimentation stattfindet, und durch einen Kristallwachstums-Inhibitor in einer ausreichenden Menge, um die Teilchengröße unterhalb des Schwellwerts zu halten, und durch einen Agglomerierungs-Inhibitor in ausreichender Menge, daß im wesentlichen die Agglomerierung der Teilchen vermieden wird.

25. Detergentiengemisch nach Punkt 24, gekennzeichnet durch eine Viskosität der ersten flüssigen Phase von weniger als 0,02 Pascal-Sekunden.

24776 4 7 it-

26. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 23 bis 25, gekennzeichnet durch ein Mengenverhältnis, auf das Gewicht bezogen, der gesamten Tensidmenge der ersten flüssigen Schicht unter 10 %.

27. Detergentiengemisch nach Punkt 26, gekennzeichnet durch eine Gewichtsmenge der Gesamtmenge Tensid in der ersten flüssigen Schicht von weniger als 5 %.

28. Detergentiengemisch nach jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet durch organische lamellare Strukturkomponente, die einen sich wiederholendem Abstand von 20 bis 65 nm besitzt.

29. Detergentiengemisch nach Punkt 28^ gekennzeichnet durch einen sich wiederholenden Abstand von 26 bis 30 nm der lamellaren Strukturkomponente.

30. Detergentiengemisch nach Punkt 28, gekennzeichnet durch einen sich wiederholenden Abstand von 30 bis 60 nm der lamellaren Strukturkomponente.

31. Detergentiengemisch nach jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet durch eine Nutzlast über 30 Gew.-%.

32. Detergentiengemisch nach Punkt 31, gekennzeichnet durch eine Nutzlast von 40 bis 60 Gew.-%.

33. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis Builder zu aktivem Bestandteil von größer als 1:1.

247764 7

4η

34. Detergentiengemisch nach Punkt 32, gekennzeichnet durch ein Gevrichtsverhältnis zu aktiven Bestandteil 1,2 : 1 bis 4:1.

35. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch einen Builder aus Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat.

36. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch einen Zeolite als Builder.

37. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch eine kleinere Menge Natriumsilicat als Builder.

38. Detergentiengemisch nach Punkt 37, gekennzeichnet durch 2 bis 10 Gew.-% Natriumsilicat als SiOp» bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.

39. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch wenigstens 20 Gew.-% Builder.

40. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch mehr als 8 % aktiven Bestandteile.

41. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch wenigstens eine überwiegend wässrige flüssige abtrennbare Phase, die ausreichend gelösten Elektrolyt enthält, um 1,2 bis 4,5 g Ionen Alkalimetall oder Ammonium je Liter in der Phase zur Verfügung zu stellen.

2Λ776

42. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch eine Konzentration des Tensids in der überwiegend wässrigen flüssigen Phase von weniger als 2

43. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch einen pH-Wert größer als 8, nach der Lösung in einer Waschlauge in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Trockengewicht.

44. Detergentiengemisch nach Punkt 43, gekennzeichnet durch einen pH-Wert über 10, wenn sie in einer Waschlauge mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Trockengewicht gelöst ist.

45. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch eine ausreichende freie Alkalinität um 0,4 bis 12 cm 1/10 η Salzsäure zur Verminderung des pH-Werts von 100 cm der verdünnten Mischung bei 0,5 % Trockengewicht auf 9 zu erfordern.

46. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch aktive Bestandteile, die zu wenigstens einem Hauptteil aus einem sulfatierten und/öder sulfonierten, anionischen Tensid bestehen.

47. Detergentiengemisch nach Punkt 46, gekennzeichnet durch aktive Bestandteile in einer Menge von 15 bis 60 %, bezogen auf das Trockengewicht des Gemisches.

48. Detergentiengemisch nach den Punkten 46 oder 47, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis 80 % Builder, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung.

49. Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Nutzlast von 30 bis 75 % und einen Gehalt von Wasser, 15 "bis 60 % Trockengewicht aktiver Bestandteile, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, und durch aktive Bestandteile, die aus wenigstens einer überwiegenden Menge eines anionischen sulfatierten oder sulfonierten Tensids bestehen, das ausreichend Elektrolyt enthält, um wenigstens einen größeren Teil des aktiven Bestandteils in Form eines festen Hydrats und/oder Flüssigkristalls in einer abtrennbaren Phase zu halten, sowie durch einen Gehalt von 20 bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung^ eines Builders, der wenigstens teilweise in Form fester Teilchen, die in der Zubereitung suspendiert sind, vorliegt, wobei die Nutzlast oberhalb des Mindestwerts liegt, bei welchem die Zubereitung nicht sedimehtiert und unterhalb des Maximalwertes, bei welchem die Zubereitung noch gießfähig ist.

50. Detergentiengemisch nach Punkt 49, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen kleineren Mengenanteil bis zu 20 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, eines nicht-ionischen Schaummittels und/oder Schaumstabilisators im aktiven Bestandteil.

51. Detergentiengemisch nach den Punkten 49 und 50, gekennzeichnet durch einen Gehalt des aktiven Bestandteils Von bis zu 6 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung und weniger als 20 %, bezogen auf das Gewicht von sulfatiertem und/oder sulfoniertem anionischen Tensid, einer Seife.

247764 7

52. Detergentiengemisch nach Punkt 48, gekennzeichnet durch einen aktiven Bestandteil, der zusätzlich ein Schaumbremsmittel in wirksamer Menge enthält.

53. Detergentiengemisch nach Punkt 52, gekennzeichnet durch ein Schaumbremsmittel, das aus einer Seife besteht, in einer Menge von 20 bis 60 % des Gewichts des anionischen sulfatierten oder sulfonierten Tensids.

54. Detergentiengemisch nach Punkt 52 oder 53, gekennzeichnet durch ein Schaumbremsmittel, das einen nicht-ionischeη ethoxylierten Phosphatester oder einen Entschäumer auf der Basis von Organopolysiloxan enthält.

55. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 1 bis 56, gekennzeichnet durch aktive»Bestandteile, die wenigstens einen größeren Gewichtsteil einer Seife enthalten.

56.Detergentiengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Nutzlast von 20 bis 60 % und einen Gehalt von
Wasser, 10 - 55 % -Trockengewicht aktiver Bestandteile, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, wobei
die aktiven Bestandteile wenigstens überwiegend aus
Seife bestehen, ausreichend Elektrolyt, um wenigsten3. einen größeren Teil der aktiven Bestandteile in eine:'
abtrennbaren Phase aus festem Hydrat und/oder Flüssigkristall zu halten und 20 bis 80 %, bezogen auf das
Trockengewicht der Zubereitung eines Builders, der
wenigstens teilweise in Form fester Teilchen, die in
der Zubereitung suspendiert sind, vorliegt, wobei die
Nutzlast oberhalb des Mindestwertes liegt, bei welchem die Zubereitung nicht mehr sedimentiert und unterhalb
des Maximalwertes, bei welchem die Zubereitung gießfähig ist.

24776

57. Petergentiengemisch nach den Punkten 55 und 56, gekennzeichnet durch aktive Bestandteile, die zusätzlich einen kleineren Mengenanteil eines nicht-ionischen Schaummittels und/oder Stabilisators enthalten.

58 und 60 bis 63, gekennzeichnet durch ein Alkylphenylethersulfat oder -Acyl-Hncnoethanolamid-ethersulfat als anionisches Tensid.

58 und 60, gekennzeichnet durch ein sulfatiertes und/oder sulfoniertes oberflächenaktives Mittel, das ein Paraffinoder Olefinsulfonat oder ein Gemisch davon ist.

58. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 56 und 57, gekennzeichnet durch einen aktiven Bestandteil, der zusätzlich 20 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht der Seife, eines sulfatierten und/oder sulfonierten anionischen Tensids als Schaumbremsmittel enthält.

59. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 56, 57 und 58, gekennzeichnet durch einen aktiven Bestandteil, der zusätzlich einen kleineren Teil nicht-ionischen Phosphatester und/oder Organopolysiloxan als Schaumbremsmittel enthält. "V

60. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 46 bis 54 und 58, gekennzeichnet durch ein sulfatiertes und/oder sulfoniertes anionisches Tensid, das ein C₁₀ ^^-Alkyl-. benzolsulfonat, ein CjQ_v,g-Alkylsulfat, ein C_{1 Q}_^₀-Älkyl-1 bis 10 Mol-Ethylenoxy-sulfat oder ein Gemisch davon ist,

61. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 46 bis 54,

62. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 46-bis 54, 58, 60 und 61, gekennzeichnet durch ein anionisches Tensid, das ein SuIfocarboxylat oder ein Ester oder ein Amid davon ist.

247764 7

-IVf-

63. Detergentiengemisch nach Punkt 62, gekennzeichnet durch ein Sulfosuccinat oder Sulfosuccinamat als anionisches Tensid.

64. Detergentiengemisch nach ,jedem der Punkte 46 bis 54,

65. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 46 bis 64, gekennzeichnet durch einen Builder, der aus einer Hauptmenge Natriumtripoly^phosphat und einer kleineren Menge Natriumsilicat besteht.

66. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 50 und 57, gekennzeichnet durch ein Schaummittel und/oder Stabilisator, das Kokosnuß-monoethanolamid oder -diethanolamid oder ein Ethoxylat davon ist oder ein den Schaum fördern des Alkylphenolethoxylat, ein C₁Q_₁₈-Fettalkohol oder Ethoxylat davon oder ein C₁Q_₁g-Fettsäureethoxylat darstellt.

67. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 54 und 59, gekennzeichnet durch ein Schaumbremsmittel, das ein C^g 22~A^cyl^monoe*'h^ano^^aniid oder ein C,.,-«^"" Alkyl phenyl-

ethoxylat, ein CLg ρ2~^-'-^^;0'¹⁰^^β^^0Χν-'-^ει^» ^e^-ⁿ säureethoxylat oder ein Alkalimetall-C^g p2~ ester ist.

68. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 1 bis 45, ge kennzeichnet durch aktive Bestandteile, die wenigstens überwiegend aus nicht-ionischen Tensiden bestehen.

69. Detergentjengemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Nutzlast zwischen 30 und 75 % und einem Gehalt von Wasser, 10 bis 50 & Trockengewicht von aktiven Bestandteilen, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, wobei die aktiven Bestandteile wenigstens überwiegend aus nicht-ionischem Tensid bestehen, ausreichend Elektrolyt, um wenigstens einen Hauptteil der aktiven Bestandteile als festes Hydrat oder abtrennbare Flüssigkristall-Phase zu halten, und 30 bis 80 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zubereitung, eines Builders, der wenigstens teilweise als suspendierte feste Teilchen vorhanden ist, wobei die Nutzlast oberhalb des Mindeststandes liegt, bei welchem die Zubereitung nicht sedimentiert und unterhalb des Maximums beträgt, bei welchem die Mischung gießfähig ist. :

70. Detergentiengemisch nach Punkt 68 und 69, gekennzeichnet durch ein nicht-ionisches Tensid und einen HLB-Wert von 10 bis 18.

71. Detergentiengemisch nach Punkt 70, gekennzeichnet durch ein nicht-ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von

72. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 68 bis 70, gekennzeichnet durch einen aktiven Bestandteil, der einen kleineren Mgngenanteil anionisches sulfatierter. und/oder sulfoniertes Tensid enthält.

73. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 68 bis 71, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wirksamen Menge des Schaumbremsmittels.

74. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 68 bis 71, gekennzeichnet durch aktive Bestandteile mit einem kleineren Anteil eines kationischen Stoff-Weich machers.

75. Detergentiengemisch nach jedem der Punkte 68 bis 74, gekennzeichnet, durch aktive Bestandteile mit einem kleineren Mengenanteil amphoteren Tensids.

76. Detergentiengemisch nach jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wirksamen Menge eines Anti-Rückablagerungsmittels.

77. Detergentiengemisch nach Punkt 76, gekennzeichnet durch

Carboxymethylcellulose als Anti-Rückablagerungsmittel.

78. Detergentiengemisch nach Punkt 77, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 2 Gew.-% Alkalimetall- oder Ammonium-carboxymethylcellulose.

79. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer wirksamen Menge eines optischen Aufhellers.

80. Detergentiengemisch nach jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wirksamen Menge eines chemisch und physikalisch verträglichen oxidativen Bleichmittels.

81. Detergentiengemisch nach den vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer stabilisierten Suspension eines proteolytischen und/oder ämylolytisehen Enzyms.

82. Verfahren zur Herstellung eines Detergentiengemischs nach jedem der Punkte 1 bis 81, dadurch gekennzeichnet, daß man aktive Bestandteile mit ausreichend Elektrolyt vermischt, um wenigstens einen wesentlichen Teil der aktiven Bestandteile in festen oder Flüssigkristall-Phasen,

-W-

die abtrennbar sind, zu halten, sowie mit einem teilchenförmigen Builder, im Überschuß zu dessen Löslichkeit in der Zubereitung und bei einer Temperatur, die ausreicht, ein ausreichendes Mischen sicherzustellen, und daß man die Konzentration auf eine Nutzlast oberhalb der Mindestkonzeritration einstellt, bei der die
Zubereitung nicht sedimentiert und unterhalb des
Maximums, bei der die Mischung gießfähig ist.

83.Verwendung eines Detergentiengemischs nach den Punkten 1 bis 81 als Waschmittel für Textilien.

Hierzu. JÜSeiten Zeichnungen