DD207546A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF AETHYLENE COPOLYMERS - Google Patents
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Abstract
Es werden besondere Aethylen-Polymere mit einer linearen Srutkur beschrieben, d. h. einer Struktur, die im wesentlichen ohne laengere Verzweigungen ist und mit einer Dichte weniger als 0.95450 g/cm hoch3. Sie sind kristalline Aethylencopolymere mit wenigstens einem anderen Alpha-Olefin mit einer Dichte zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm hoch3, wobei der Gehalt an Comonomerem von 1 Mol-% bis 7 M-% variiert. Derartige Copolymere sind weiterhin durch einen Schmelzpunkt zwischen 115 Grad C und 130 Grad C und eine Roentgenstrahlen-Kristallinitaet variierend zwischen 39 % als Funktion der Menge des Comonomeren und einen Schmelzflussindex (gemaess der ASTM D-1238 Testmethode) zwischen 0,1 und 50g/10 Minuten charakterisiert.There are described special ethylene polymers having a linear cure, i. H. a structure that is essentially without long branching and with a density less than 0.95450 g / cm high3. They are crystalline ethylene copolymers with at least one other alpha-olefin having a density between 0.9150 and 0.9450 g / cm3, the comonomer content varying from 1 mole% to 7% by weight. Such copolymers are further characterized by a melting point between 115 degrees C and 130 degrees C and a X-ray crystallinity varying between 39% as a function of the amount of comonomer and a melt flow index (according to the ASTM D-1238 test method) between 0.1 and 50g / 10 Minutes characterized.
Description
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20.7.8320/7/83
Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren Anwendungsgebiet des Erfindung . .Process for the preparation of ethylene copolymers Field of application of the invention . ,
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Äthylen copolymeren mit wenigstens einem anderen ο^Γ-Olef in, vorzugsweise ausgewählt aus Buten-1, Hexeh-1 und Octen-1.The invention relates to processes for the preparation of ethylene copolymers with at least one other ο ^ Γ-Olef in, preferably selected from butene-1, hexeh-1 and octene-1.
Erfindungsgemäß werden besondere Polymere des Äthylens mit einer linearen Struktur (d· tu, daß sie im wesentlichen ohne längere Verzweigungen sind) mit einer Dichte niedriger als 0,9450 g/'cnr hergestellt und insbesondere Copolymere von Äthylen mit mindestens einem anderen alpha-Olefin'mit Dichten in dem Bereich von 0,9150 und 0,94-50 gPAccording to the invention, particular polymers of ethylene having a linear structure (i.e., having substantially no longer branches) are prepared having a density lower than 0.9450 g / 'cnr, and in particular copolymers of ethylene with at least one other alpha-olefin. with densities in the range of 0.9150 and 0.94-50 gP
Es ist bereits bekannt (z. B. DS-OS 2 609 889,-GB-PS 1 131 528, US-PS 4 067 882 und DE-PS 2 014 172), daß es möglich ist, lineares Polyäthylen mit niedriger oder mittlerer Dichte durch Niederdruckpolymerisationsverfahren zu erhalten, wobei im Verlauf derselben Äthylen mit einem anderen alpha-Olef in, vorzugsweise Buten—1 oder Octen-1, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren oder in jedem lall in Gegenwart von katalytischen Systemen derart, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Poly-alpha-Olefinen verwendet werden, copolymerisiert wird· Solche linearen Copolymeren niedriger Dichte unterscheiden sich von dem üblichen Polyäthylen mit niedriger Dichte (wie es durch radikalische Hochdruckverfahren erhalten wird) nicht nur ;It is already known (eg DS-OS 2 609 889, -GB-PS 1 131 528, US-PS 4 067 882 and DE-PS 2 014 172) that it is possible to use linear polyethylene with low or medium Density by low pressure polymerization process, wherein in the course of the same ethylene with another alpha-olefin, preferably butene-1 or octene-1, in the presence of Ziegler catalysts or in each case lall in the presence of catalytic systems such as are commonly used for the Such low density linear copolymers are not only different from the conventional low density polyethylene (as obtained by high pressure radical printing processes);
miWed.
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. . . 20.7.83, , , 20/7/83
aufgrund ihrer eher linearen Struktur als mit Ver-zweigungen, jedoch vor allem durch die beträchtliche Verbesserung einiger'Eigenschaften, wie dem Modul und der Bruchdehnung, wie durch die folgende (Tabelle erläutert wird:due to their rather linear structure rather than branching, but above all by the considerable improvement of some properties, such as modulus and elongation at break, as explained by the following (Table:
Dichte Schmelz- Biege- Bruch- Zugfestig-β./^τη3ι flußindex modul dehnung keit , _.' g/cm g/iomin .MPa % ; MPaDensity Melting Bending Breaking Tensile Strength β. / Ττη 3 ι Flow Index Modulus Elongation, _. ' g / cm g / i min. MPa %; MPa
Lineareslinear
LDPE 0,9213 2,0 278 , 6I7 ,14,9LDPE 0.9213 2.0 278, 6I7, 14.9
üblichescommon
LDPB 0,9230 2,0 214 5*5 10,0LDPB 0.9230 2.0 214 5 * 5 10.0
LDPE s Polyäthylen niedriger DichteLDPE s low density polyethylene
Das lineare Polyäthylen niedriger Dichte hat eine höhere mechanische Widerstandskraft als das übliche Polyäthylen niedriger Dichte, und diese Eigenschaft, beispielsweise ,bei der Verarbeitung zur Erzielung von Filmen, ermöglicht es, bis zu 30 % des Produkts zu sparen, und es werden beträchtliche Vorteile beim Spritzguß und bei der Herstellung von ^Filamenten und Kabeln erreicht aufgrund der verbesserten mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, wie Schlagfestigkeit«. Die Eigenschaften .der Copolymeren sind eine Funktion der Verteilung des Comonomeren in der Polymerenkette.The linear low-density polyethylene has a higher mechanical resistance than the conventional low-density polyethylene, and this property, for example, in film-processing, makes it possible to save up to 30 % of the product, and there are considerable advantages in injection molding and in the production of filaments and cables achieved due to the improved mechanical properties at low temperatures, such as impact resistance. The properties of the copolymers are a function of the distribution of the comonomer in the polymer chain.
Es sind weiterhin katalytisehe Systeme bekannt für die Herstellung von hochdichtem und mitteldichtem Polyäthylen, wie dies beispielsweise in DDE-^Patent 130 130, erteilt am 21.11.77,, DDE-Patent I38 664, erteilt am 29.5.79, DDE-Patent 156 084, erteilt am'28.7.82 und DDE-Patentanmeldung AP COSF/242 026/2, hinterlegt am 28.7.82, beschrieben ist.Furthermore, catalytic systems are known for the production of high-density and medium-density polyethylene, as described, for example, in DDE Patent 130,130, issued Nov. 21, 1977, DDE Patent I38,664, issued May 29, 1979, DDE Patent 156,084 , issued on '28.7.82 and DDE patent application AP COSF / 242 026/2, filed 28.7.82.
247824 6 -247824 6 -
20.7.8320/7/83
Ziel der Irfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten 'Verfahrens, .zur Herstellung von Äthylencopolymeren, mit dem Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesonderemit höherem Biegemodul, höherer Bruchdehnung und höherer Zugfestigkeit erhalten werden können.The object of the invention is to provide an improved process for the production of ethylene copolymers capable of obtaining products with improved physical properties, in particular with higher flexural modulus, higher elongation at break and higher tensile strength.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere mit verschiedener Verteilung des Gomonomeren herzustellen durch Verwendung katalytischer Systeme der hoch-Ausbeute-Klasse, indem der Produktionsprozeß modifiziert oder Variationen in den Prozeß selbst eingeführt werden·The invention has for its object to produce polymers with different distribution of the Gomonomeren by using high-yield-class catalytic systems by modifying the production process or introduced variations in the process itself ·
247824247824
Die erfindungsgemäßen katalytischer! Systeme umfassen Best andteile, welche'als Basis zusammengesetzt sind aus einer organischen'Metallverbindung des Aluminiums und einer zwei-' ten Verbindung, welche das Produkt der Reaktion von Metalldämpfen mit einer, Verbindung des Titans und einem Halogendonor oder einer solchen Verbindung sowie modifiziert durch eine nachträgliche Reaktion mit einer organischen Metallver-( ) ν bindung des Aluminiums oder mit einem Alkohol sein kann.The catalytic according to the invention! Systems include best parts which are composed of an organic metal compound of aluminum and a second compound which is the product of the reaction of metal vapors with a compound of titanium and a halogen donor or compound and modified by a subsequent reaction with an organic metal (ν ) bond of the aluminum or with an alcohol may be.
Im ersteren IPaIl kann der Katalysator durch eine Formel wie TiZ^m1MXn dargestellt werden, worin X ein· Halogen, M ein Metall ausgewählt aus Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ga, Zn ist, η die Valenz von M ist und m1 gleich oder höher als 1 s η ist. Bine derartige 'Formulierung wird erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Verdampfung unter Vakuum wenigstens eines der oben erwähnten Metalle erfelgt und die Reaktion der so erhaltenen Dämpfe mit der Titanverbindung in Gegenwart einer Verbindung, welche Halogenatome zu liefern vermag. Wie oben ' "' erwähnt, kann eine solche Zusammensetzung als solche verwen-/T det werden, oder sie kann modifiziert werden, indem sie mit v"' einer organischen Metallverbindung von Aluminium zur Reaktion gebracht wird, wodurch eine Formulierung erhalten wird, welche vom Typ TH^xmM'^.qM'T1 .cAlY"3__sRf s ist, wobei X--ein Halogen bedeutet, Mf und M" Metalle verschieden voneinander, und ausgewählt unter den oben Erwähnten sind, X, Ί1 und Y", gleich oder voneinander verschieden, sind Halogene und können ihrerseits gleich oder verschieden von X sein, m • und q können O oder verschieden von O sein, können jedoch nicht gleichzeitig O sein, c ist immer anders als O, η und ρ sind Wertigkeiten von M1 und M", s kann irgendein Wert zwi-In the former IPaIl, the catalyst may be represented by a formula such as TiZ ^ m 1 MX n where X is a halogen, M is a metal selected from Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ga, Zn, η the valence of M is and m 1 is equal to or higher than 1 s η. Bine such formulation is obtained by a process in which the evaporation under vacuum at least one of the above-mentioned metals erfelgt and the reaction of the thus obtained vapors with the titanium compound in the presence of a compound which is capable of halogen atoms. As above, "'' mentioned, such composition can verwen- as such / T det, or they may be modified by reacting it with v '' is brought an organic metal compound of aluminum to the reaction, whereby a formulation is obtained which from Type TH ^ xmM '^. QM'T 1 .cAlY " 3 __ s R f s , where X - is a halogen, M f and M" are metals different from each other and selected from those mentioned above, X, Ί 1 and Y ", equal to or different from each other, are halogens and in turn may be the same or different from X, m and q may be O or different from O but may not be O at the same time. C is always different than O, η and ρ are valences of M 1 and M ", s can be any value between
2 A 7 8 2 4 δ -3a- δ1984rl 2 A 7 8 2 4 δ - 3a - δ1984rl
; 20.7.83; 20/7/83
sehen 0 und 3 sein, Hf ist ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit einer Kohlenstoff atomanzahl niedriger als oder gleich 10· Als Alternative kann der Katalysator das Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverb indung, ausgewählt aus den Halogeniden und den Alkoholaten, Dämpfen eines elektrisch positiven Metalls mit reduzierenden Eigenschaften, kondensiert bei niedriger !Temperatur, einer organischen Halogenverbindung oder einer anorganischen Halogenverbindung und einem Alkohol sein.See be 0 and 3, H f is a hydrocarbon radical, preferably having a carbon atom number lower than or equal to 10 · As an alternative, the catalyst can indung the product of the reaction between a Titanverb selected from the halides and the alcoholates, vapors of an electrically positive metal with reducing properties condensed at low temperature, an organic halogen compound or an inorganic halogen compound and an alcohol.
2478 24 82478 24 8
Als Cokatalysator wird immer in jedem Fall ein Derivat des ' Aluniniunsder Forme.l Al R" ,X3- , verwerdet, worin R" ein Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen und p' eine Zahl, variabel von 1 bis 3, ist. Zusätzlich zu den obigen Zusammensetzungen kann das Katalysatorsystem erhalten werden, ausgehend von a) dem Produkt der Reaktion zwischen einer Verbindung des Titans, ausgewählt unter den Halogeniden und Alkoholaten, Dämpfen von Magnesium, kondensiert bei niederer Temperatur, einer organischen oder einer anorganischen Halogenverbindung und einem Alkohol-3a) einem Alüminiumtrialkyl und einem Aluminiumhalogenid entsprechend der Formel AlR"'.X, / worin X Clor oder Brom ist und , s/zwischen 0 und 2 ist.As cocatalyst is always '"verwerdet, X 3, wherein R" Aluniniunsder Forme.l Al R is a hydrocarbon radical, X is a halogen and p' in each case a derivative of is a number variable from 1 to 3. In addition to the above compositions, the catalyst system can be obtained starting from a) the product of the reaction between a compound of titanium selected from halides and alcoholates, magnesium vapor condensed at low temperature, an organic or inorganic halogen compound and an alcohol -3a) an aluminum trialkyl and an aluminum halide corresponding to the formula AlR "'X, / in which X is Clor or bromine and, s / is between 0 and 2.
Die Anwendung der oben ausgeführten katalytischen Zusammensetzungen erlaubt es, niedrig-dichtes Polyäthylen zu erzielen und insbesondere lineares niedrig-dichtes Polyäthylen, indem die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von mindestens •einem anderen alpha-Olefin mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 3 bis 10 stattfindet. Es wurde beobachtet, daß die alpha-Olefine, insbesondere Buten-1,die Wirksamkeit der verwendeten katalytischen Systeme verbessern.The use of the catalytic compositions set forth above makes it possible to obtain low-density polyethylene, and in particular linear low-density polyethylene, by carrying out the polymerization of ethylene in the presence of at least one other alpha-olefin having a carbon number of 3 to 10. It has been observed that the alpha-olefins, especially butene-1, enhance the effectiveness of the catalytic systems used.
Es wurden ganz besondere Vorteile durch Verwendung von Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 erzielt: Die endgültigen kristallinen Copolymeren haben einen Comonomeren-Gehalt von 1 Mol-% bis 7 Mol-%', einen Schmelzpunkt zwischen 115°C und 13O0C, eine Kristallinität (Röntgenstrahlen), variierend von 39% bis 55%, als Funktion der Menge des vorhandenen Comonomeren, und einen Schmelzflußindex (gemäß ASTM D-1238-Verfahren) zwischen 0,1 und 50 Gramm pro 10 Minuten (g/10 Min.), wobei die Dichte immer unter 0,9450 g/cm3 und vorzugsweise zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm3 liegt.Very particular advantages have been achieved by using butene-1, hexene-1 and octene-1. The final crystalline copolymers have a comonomer content of from 1 mole% to 7 mole%, a melting point between 115 ° C and 13 ° C 0 C, a crystallinity (X-rays) varying from 39% to 55%, as a function of the amount of comonomer present, and a melt flow index (according to ASTM D-1238 method) between 0.1 and 50 grams per 10 minutes (g / 10 min.), The density always being below 0.9450 g / cm 3 and preferably between 0.9150 and 0.9450 g / cm 3 .
Die Verteilung des Comonomeren in der Polymerenkette,unterscheidet sich als Funktion des für seine Herstellung angewandten Verfahrens, und diese Tatsache wird ersichtlich durch die verschiedenen Gehalte der Substanzen, welche sit siedendem HeptanThe distribution of the comonomer in the polymer chain differs as a function of the method used for its preparation, and this fact is evidenced by the different contents of the substances which are boiling heptane
2 Λ 7 8 2 4 δ2 Λ 7 8 2 4 δ
extrahiert werden können, wenn die Dichte dieselbe ist und der Schmelzflußindex derselbe ist. ' can be extracted if the density is the same and the melt flow index is the same. '
Die Polymerisation kann sowohl in Suspension als auch in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt werden, und falls notwendig, kann das Reaktionsmedium aus linearen^C^-c.Q-%ohlenwasserstoffen, cyclischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder einer C.-Fraktion von der Reformierung im. Einklang mit dem angewandten Verfahren, zusammengesetzt sein.The polymerization can be carried out both in suspension and in solution or in the gas phase, and if necessary, the reaction medium of linear ^ C ^ -c. Q -% hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or a C. fraction from the reforming in the. Consistent with the procedure used.
Offensichtlich variieren auch die Verfahren im Einklang mit der angewandten Methode: So wird die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt, indem das vorstehend erwähnte katalytische System in eine Gasmischung, bestehend aus Äthylen, einem alpha-Olefin, vorzugsweise Propylen oder Buten-1, und Wasserstoff -als MoIekulargewichtsregulierer in verschiedenen Mengenverhältnissen im Einklang mit dem zu erzielenden Produkt bei einer Temperatur eingeführt wird, welche ausgewählt ist zwischen 10 und 1000C, vorzugsweise zwischen 60 und 900C unter einem Druck zwischen 5 und 50-bar, vorzugsweise von 10 bis 30 bar. Die so erhaltenen Produkte sind durch eine Dichte charakterisiert, die zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm3 liegt und durch Gehalte an Substanzen, welche durch siedendes Heptan extrahierbar sind, welcheVprodukte mit demselben Schmelzindex von 65% bis 5,9% reichen.Obviously, the processes also vary in accordance with the method used: for example, the gas phase polymerization is carried out by converting the abovementioned catalytic system into a gas mixture consisting of ethylene, an alpha-olefin, preferably propylene or butene-1, and hydrogen. is introduced as molecular weight regulator in various proportions in accordance with the product to be obtained at a temperature which is selected between 10 and 100 0 C, preferably between 60 and 90 0 C under a pressure between 5 and 50 -bar, preferably from 10 to 30 bar. The products thus obtained are characterized by a density which is between 0.9150 and 0.9450 g / cm 3 and by contents of substances which are extractable by boiling heptane which products of the same melt index range from 65% to 5.9% ,
Die Suspensionspolymerisation wird in aliphatischen C^-C1_- Kohlenwasserstofflösungsmitteln, geradkettägen oder verzweigten, vorzugsweise Butan oder Isobutan, oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von alpha-Olefinen vom C^-C1 ,.-Bereich als Comonomerem, wobei solche von C--C,- bevorzugt sind, und irgendeinem vorstehend erwähnten katalytischen System durchgeführt. VThe suspension polymerization is in aliphatic C ^ -C 1 _- hydrocarbon solvents geradkettägen or branched, preferably butane or isobutane, or halogen-substituted hydrocarbons using alpha olefins from C ^ -C 1 .- area as comonomer, with those of C -C, - are preferred, and carried out any catalytic system mentioned above. V
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche ausgewählt—ν—'zwischen 20°C und 900C, vorzugsweise zwischen 5O0C und 800C, unter einem Druck zwischen i:1 und 60 bar, vorzugsweise zwischen 13 und 30 bar. Die Polymerisation kannThe polymerization is carried out at a temperature which is selected-ν-'zwischen 20 ° C and 90 0 C, preferably between 5O 0 C and 80 0 C, under a pressure between i: 1 and 60 bar, preferably 13-30 bar , The polymerization can
24 7 82k 624 7 82 k 6
während das Reaktionsgemische gerührt wird, so daß die Verteilung der Polymerisationswärme gefördert und eine verbesserte Homogenität des Systems erreicht wird. Die Verweilzeiten der Polymerenlösungeh können im Einklang mit den Polymerisationsbedingungen von 1 Minute bis 24 Stunden variieren, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5 Minuten und 4 Stunden ist, und die Polymerisationsdrucke sind vergleichsweise niedrig und zwischen 5 und 100 bär.while the reaction mixture is stirred so that the distribution of the heat of polymerization promoted and improved homogeneity of the system is achieved. The residence times of the polymer solutions may vary from 1 minute to 24 hours, consistent with the polymerization conditions, with the preferred range being between 5 minutes and 4 hours, and the polymerization pressures are comparatively low and between 5 and 100 bars.
Die Copolymeren werden gesammelt, indem man die nicht umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel aus der Polymerisationsmischung entfernt und das katalytische System mit geeigneten Reagentien desaktiviert. , .The copolymers are collected by removing the unreacted monomers and solvent from the polymerization mixture and deactivating the catalytic system with appropriate reagents. ,.
Die so erhaltenen Produkte haben eine Dichte zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm3 und haben eine Fraktion von durch siedendes Heptan extrahierbaren Substanzen zwischen 56% und 5%.The products thus obtained have a density between 0.9150 and 0.9450 g / cm 3 and have a fraction of boiling heptane extractables between 56% and 5%.
Um einen Überblick über die Verschiedenheit der Produkte, welche mit .den verschiedenen Verfahren erhalten werden können, zu geben, werden in der Tabelle T Angaben zu den Substanzen, welche durch^nC- (n-Heptan) bei Siedetemperatur extrahiert werden können, gemacht, sowie einige technologische Eigenschaften der entsprechenden Filme angegeben.In order to give an overview of the variety of products that can be obtained with the various methods, in Table T, information is given on the substances that can be extracted by ^ nC- (n-heptane) at boiling temperature. as well as some technological characteristics of the respective films indicated.
24 7 8 24 δ24 7 8 24 δ
als Einstufenverfahren oder als Mehrstufenverfahren mit in Serie angeordneten Reaktoren und durch Einspeisung der Gasphase mit verschiedener Zusammensetzung durchgeführt werden.'be carried out as a one-step process or as a multi-stage process with series-arranged reactors and by feeding the gas phase with a different composition.
1 .v. 1 .v.
Die 'Fertigstellung des Produkts kann entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Falle niedrigsiedender Lösungsmittel oder durch Zentrifugieren und Trocknen des Pulvers oder durch1·Abstrippen durchgeführt werden.The completion of the product can be carried out either by evaporation of the solvent in the case of low-boiling solvents or by centrifuging and drying the powder or by 1 × stripping off.
Die Produkte, welche von einem Einstufenverfahren erhalten werden und eine Dichte zwischen 0,9150 und 0,9450 g/cm3 aufweisen, haben eine Fraktion von Substanzen, die durch siedendes Heptan extrahierbar sind, zwischen 43% "und 3%, während die aus einem . Zweistufenverfahren erhaltenen Proben eine Fraktion von extrahierbaren Substanzen zwischen 50% und. 3,5% haben. ... · 'The products obtained from a one-step process and having a density between 0.9150 and 0.9450 g / cm 3 have a fraction of substances which are extractable by boiling heptane between 43% "and 3%, while those of In a two-stage process, the samples have a fraction of extractables between 50% and 3.5%.
Für das Polymerisationsverfahren in Lösung ist es notwendig, mit. Lösungsmitteln zu arbeiten, deren kritische Temperatur oberhalb der Temperatur der Polymerisation, wobei letztere innerhalb des Bereichs von 13O0C bis 25O0C ausgewählt wird,V als besonders vorteilhaft haben sich die cyclischen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methyleyelohexan und Gemische von normalen und Isokohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt zwischen 120 und 1800C liegt, erwiesen, da sie eine gute Lösungskraft gegenüber den zu erzeugenden Copolymer en, haben, 'wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, indem die Konzentration des· •Polymeren in dem Reaktionsgemisch nicht über 40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, aufrecht erhalten wird.For the polymerization in solution, it is necessary with. Working solvents whose critical temperature above the temperature of the polymerization, the latter within the range of 13O 0 C to 25O 0 C is selected, V have particularly advantageous as the cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and Methyleyelohexan and mixtures of normal and Isokohlenwasserstoffen whose Boiling point between 120 and 180 ° C., since they have a good dissolving power towards the copolymers to be produced, the best results being achieved by the concentration of the polymer in the reaction mixture not exceeding 40% by weight. , based on the solvent, is maintained.
Die Einstellung des Molekulargewichts der so erzeugten Copoly-,meren erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung von Wasserstoff in einer Menge zwischen 0,003 und 0,5 Mol pro Mol Äthylen.The adjustment of the molecular weight of the copoly- mers thus produced is carried out in a conventional manner using hydrogen in an amount of between 0.003 and 0.5 moles per mole of ethylene.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden,,indem in die -Reaktionszone Äthylen, Wasserstoff, ein alpha-Olefin (C3-C10, vorzugsweise Cg-C10, geradkettig oder verzweigt) und irgendeines der oben beschriebenen katalytischen Systeme eingeführt wird,The polymerization may be carried out by introducing into the reaction zone ethylene, hydrogen, an alpha-olefin (C 3 -C 10 , preferably Cg-C 10 , straight chain or branched) and any of the catalytic systems described above,
24 δ -9" 61.9Β424 δ - 9 "61.9Β4
t- .** V 20.7.83 t- . ** V 20.7.83
Die vorerwähnten und anderen Arbeitsweisen werden im Detail durch die folgenden Beispiele erläutert, welche den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen»The foregoing and other modes of operation are explained in detail by the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention.
Es wird ein !Rotationsverdampfer verwendet, in dessen Kolben zentral ein Wolframfaden angeordnet ist, der spiralig bzw. schraubenförmig ist und mit einer Quelle für Elektrizität v verbunden ist· Unterhalb des Kolbens ist ein Kiihlbad horizontal angeordnet.A rotary evaporator is used, in the piston of which a tungsten filament is arranged centrally, which is helical and is connected to a source of electricity v . Below the piston, a cooling bath is arranged horizontally.
Die Vorrichtung ist über einen Dreiweghahn mit Vakuum- und Stickstoffzuführungsleitungen verbunden.The device is connected via a three-way valve with vacuum and nitrogen supply lines.
Um den Wolfram-Widerstand herum, der geeignet geschützt ist, ist ein Magnesiumdraht von-1 g gewickelt, und der 500-ml-Kolben wird unter einem Stickstoffschutzmantel mit 250 ml wasserfreiem und entlüftetem Heptan, 15 ml 1-Chlorhexan, entsprechend 105 Millimöl (mM) und 0,23 ml TiCl^, entsprechendAround the tungsten resistor, suitably protected, is wrapped a-1 g magnesium wire, and the 500 ml flask is placed under a nitrogen blanket with 250 ml of anhydrous and deaerated heptane, 15 ml of 1-chlorohexane, corresponding to 105 millimoles ( mM) and 0.23 ml of TiCl 2, respectively
2,1 mM, beschickt. Der Kolben wird auf -70 0O gekühlt, ein2.1 mM, charged. The flask is cooled to -70 0 O, a
—2 ' ; Vakuum von 10 . Torr ?Jird erzeugt, und die .Wolframspirale-2 '; Vacuum of 10. Torr? Jird is generated, and the tungsten spiral
wird erhitzt, so daß das darauf gewickelte. Metall verdampft. Hach Beendigung des Verdampfungsschrittes wird Stickstoff in' die Vorrichtung eingefüllt, und der Kolben wird auf Saumtemperatur gebracht, während das Gemisch gerührt wird, wonach der Kolben eine Stunde lang auf 80 0C erhitzt wird (Katalysator A).;is heated so that the wound on it. Metal evaporates. Hach completion of the evaporation step is charged nitrogen in 'the apparatus and the flask is brought to Saumtemperatur while the mixture is stirred and the flask is heated to 80 0 C for one hour (catalyst A) .;
Beispiel Nr.Example no.
Verfahrenmethod
Reaktionsmediumreaction medium
Dichtedensity
g/cm3 g / cm 3
Polymerisationstemperaturpolymerization
Schmelzfluß indexMelt flow index
extrahierbar nO7 bei 98*Cextractable nO 7 at 98 * C
g/10 Min. %g / 10 min.%
Comono-comonomer
meren-meren-
gehalteheld up
Gew.-%Wt .-%
33,833.8
3939
50,150.1
5858
4444
6,86.8
7,0 6,27.0 6.2
6,9 6,06.9 6.0
7 L1' ft 2 L 8 "9a ~ 61984 7 L1 'ft 2 L 8 " 9a ~ 61984
Bin 500-ml-Kolben vJird mit 70 g Polyäthylenpulver mit einer kontrollierten Seilchengröße beschickt, man trocknet unter Vakuum während 30 Minuten, wonach der Eolben mit Stickstoff gefüllt und immer noch unter dieser inerten Atmosphäre die vorher erhaltene Suspension in den Eolben eingebracht wird. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum mit kräftigem Kühren v. durch Erhitzen des Kolbens auf 50 bis 60 0O abgezogen*A 500 ml flask is charged with 70 g of polyethylene powder of controlled rope size, dried under vacuum for 30 minutes, after which the flask is filled with nitrogen and still under this inert atmosphere the previously obtained suspension is introduced into the flask. The solvent is evaporated under vacuum with vigorous stirring. subtracted by heating the flask to 50 to 60 0 O *
2478 2 4 6 -2478 2 4 6 -
10 -10 -
Nach Beendigung der Lösungsmittelverdampfung wird der Kolben wiederum mit Stickstoff gefüllt. Der so erhaltene Katalysator (Katalysator B) ist ein frei fließendes Pulver mit von haselnußbrauner Farbe. . .After completion of the solvent evaporation, the flask is again filled with nitrogen. The catalyst thus obtained (Catalyst B) is a free-flowing powder of hazel-brown color. , ,
Die Analyse ergibt folgende Werte: Ti = 0,0,29 Milligramamtom/g, Mg = 0,532 Milligramatom/g und Cl = 1,12 Milligramatom/g. The analysis gives the following values: Ti = 0.029 milligram / g, Mg = 0.532 milligram atom / g and Cl = 1.12 milligram atom / g.
Ein 5 1-Autoklav, der mit einem ankerförmigen Rührer ausgestattet ist, wird unter Vakuum entlüftet und mit 1,3 1 Isobutan beschickt, die Temperatur wird auf 60°C gebracht, wonach 120 g Buten-1, 7 mM Aluminiumtriisobutyl, Wasserstoff bis auf einen Druck von 1,55 bar, Äthylen bis auf einen Gesamtdruck von 13 bar und 0,5 g des Katalysators B äquivalent' 0,0145 Milligramatom Titan zugesetzt, werden. 'A 5 liter autoclave equipped with an anchor-shaped stirrer is vented under vacuum and charged with 1.3 liters of isobutane, the temperature is brought to 60 ° C, after which 120 g of butene-1, 7 mM aluminum triisobutyl, hydrogen up to adding a pressure of 1.55 bar, ethylene to a total pressure of 13 bar and 0.5 g of Catalyst B equivalent to 0.0145 milligram atom of titanium. '
Die Temperatur wird bei 60 C gehalten und Äthylen wird zugeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird.The temperature is maintained at 60 C and ethylene is supplied by keeping the total pressure constant.
Nach der Polymerisation während 2 Stunden wird die Reaktion. mit 20 ml Äthanol gestoppt, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird. Es werden 310 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 430 kg Polymeres pro g Ti, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat:After the polymerization for 2 hours, the reaction. stopped with 20 ml of ethanol, after which the solvent is evaporated off. 310 g of polymer are obtained, corresponding to a yield of 430 kg of polymer per g of Ti, the polymer having the following properties:
Dichte , 0,9210 g/cm3 Density, 0.9210 g / cm 3
Butengehalt (NMR) ' , 6,8 Gew.-%Butene content (NMR) ', 6.8% by weight
CH3ZlOO C (Zahl) 1,70CH 3 ZlOO C (number) 1.70
Schmelzflußindex (MFI) bei 2,16 kg 1,2 g/10 min. Schmelzpunkt - i 122°CMelt flow index (MFI) at 2.16 kg 1.2 g / 10 min. Melting point - i 122 ° C
Röntgenstrahlen-Kristallinität 42%X-ray crystallinity 42%
~>~>
scheinbare Dichte - . 0,33 g/cmapparent density -. 0.33 g / cm
mittlerer Durchmesser des Pulvers 350 aim Extrakt aus siedendem C7 . 33,8%.average diameter of powder 350 aim extract of boiling C7. 33.8%.
2478 2 4 .6 -2478 2 4 .6 -
4 6 «-4 6 «-
BEISPIEL 3 , ' . ' . . EXAMPLE 3 , ' . '. ,
Dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren'wie in Beispiel 2 werden angewandt, jedoch mit einer unterschiedlichen Menge von Buten, d.h. 80 g. Es werden 260 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 360 kg Polymeres pro g Titan, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat: Dichte 0,9284 g/cm3 The same apparatus and procedure as in Example 2 are used but with a different amount of butene, ie 80 g. 260 g of polymer are obtained, corresponding to a yield of 360 kg of polymer per g of titanium, the polymer having the following properties: density 0.9284 g / cm 3
Butengehalt , 4,8, Gew.-% Butene content, 4.8% by weight
CH3/l00 C (Zahl) . 1,1 ·CH 3 / l00 C (number). 1.1 ·
MFI (Schmelzflußindex) ' · 0,4 g/10 min.MFI (melt flow index) * 0.4 g / 10 min.
scheinbare Dichte, ' x .0,30 g/cmapparent density 'x .0,30 g / cm
Schmelzpunkt 124,5°C.Melting point 124.5 ° C.
BEISPIEL 4 , . , ' . - EXAMPLE 4,. , '. -
Dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren wie. in Beispiel 2 werden angewandt, jedoch mit einer Menge von Buten-1 von 140g. Es werden 350 g Polymeres erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 480 kg Polymeres pro g Titan, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat: iSame device and method as. in Example 2 are used, but with an amount of butene-1 of 140g. There are obtained 350 g of polymer, corresponding to a yield of 480 kg of polymer per g of titanium, the polymer having the following properties: i
Dichte . ( 0,9152 g/cm3 Density. ( 0.9152 g / cm 3
Butengehalt ' -; 10,3 Gew.-%Butene content '- ; 10.3% by weight
CH3ZlOO C -, .' 2,5CH 3 ZlOO C -,. 2.5
MFI (2,16 kg) '.'. / ': ' '· ' 1,2 g/10 min. scheinbare Dichte ' : 0,25 g/cmMFI (2.16 kg) '.'. / ':' '' '1.2 g / 10 min. apparent density: 0.25 g / cm
Schmelzpunkt 'l20°C.Melting point 'l20 ° C.
Heptangehalt (siedend) 52%.Heptane content (boiling) 52%.
BEISPIEL 5 -'.',: EXAMPLE 5 - '.' ,:
Dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 2 wird verwendet, jedoch wird die Arbeitsweise folgendermaßen variiert: Es werden 1,3 1 Isobuten^ welches auf 60°C gebracht wird, eingeführt, wonach 40 g Buten-1, 6 mM . (Millimol) Aluminiumtriisobutyl,,. Wasserstoff auf einen Druck von 1,70 bar, Äthylen bis auf einen · Druck (gesamt) von 14 bar und 0,5 g Katalysator B gemäß Beispiel 1, was 0,0145 Milligramatom Titan äquivalent ist, zugesetzt. Die Temperatur wird bei 60°C gehalten und Äthylen wird eingeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird.The same apparatus as in Example 2 is used, but the procedure is varied as follows: 1.3 l of isobutene, which is brought to 60 ° C, are introduced, after which 40 g of butene-1, 6 mM. (Millimoles) aluminum triisobutyl ,,. Hydrogen to a pressure of 1.70 bar, ethylene to a pressure (total) of 14 bar and 0.5 g of catalyst B according to Example 1, which is equivalent to 0.0145 milligram atom of titanium. The temperature is maintained at 60 ° C and ethylene is introduced by keeping the total pressure constant.
78 2 4 δ -.«-78 2 4 δ -. «-
Nach 15 Minuten Polymerisation (etwa 30% des Gesamtpolymeren wird erzeugt) werden 140 g Buten zugegeben und die Polymerisation wird fortgesetzt, während der Gesamtdruck bei 14 bar durch weitere Zugabe von Äthylen gehalten wird.After 15 minutes of polymerization (about 30% of the total polymer is produced), 140 g of butene are added and polymerization is continued while maintaining the total pressure at 14 bar by further addition of ethylene.
Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 2 Stunden wird die Polymerisation mit 19 cm Äthanol angehalten, wonach das Lö- sungsmittel abgedampft wird. Es werden 320 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 4'45 kg· Polymeres pro g Titan, erhalten, wobei das Polymere die folgenden Eigenschaften hat: Dichte . 0,9204 g/cm3 After a total polymerization time of 2 hours, the polymerization is stopped with 19 cm of ethanol, after which the solvent is evaporated off. There are 320 g of polymer, corresponding to a yield of 4'45 kg · polymer per g of titanium, wherein the polymer has the following properties: density. 0.9204 g / cm 3
Butengehalt 7,0 Gew.-% Butene content 7.0% by weight -%
Schmelzflußindex 1,1 g/10 min.Melt flow index 1.1 g / 10 min.
scheinbare Dichte ' 0,33 g/cmapparent density '0.33 g / cm
Schmelzpunkt . , ' ; , 122°C .Melting point. , '; , 122 ° C.
Extrakt aus siedendem C7 39%.Extract of boiling C7 39%.
BEISPIEL 6 ' . EXAMPLE 6 '.
Ein 5 1-Autoklav, ausgestattet mit einem ankerförraigen Rührer wird unter 'Vakuum entlüftet und wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem Hexan beschickt und auf 60 C gebracht, wonach 130 g Buten—1, 6 mM (Millimol) Aluminiumtriisobutyl, Wasserstoff auf einen Partialdruck von 2,2 bar, Äthylen auf einenGe*- samtüberdruck von 6. bar und 0,5 g Katalysator B gemäß Beispiel 1 entsprechend 0,0145 Milligraraatom Ti zugesetzt' werden.A 5 liter autoclave equipped with an anchor-shaped stirrer is vented under vacuum and charged with 2 liters of anhydrous and deaerated hexane and brought to 60 ° C, after which 130 g of butene-1, 6 mM (millimoles) of aluminum triisobutyl, hydrogen to a partial pressure of 2.2 bar, ethylene to a total * overpressure of 6 bar and 0.5 g of catalyst B according to Example 1 corresponding to 0.0145 milligrams of Ti.
Die Temperatur wird bei 60 C gehalten und Äthylen wird zugeführt, indem der Gesamtdruck konstant gehalten wird. Nach 2 Stunden Polymerisation wird die Reaktion mit 10 cm < Äthanol '.. gestoppt, wonach der Autoklav abkühlen gelassen wird, die Gase abgelassen werden und die Polymersuspension von dem Lösungsmittel befreit . wird. Das getrocknete Polymere, 250 g, entsprechend, einer Ausbeute von 350 kg Polymeres pro g Titan ist ein frei-fließendes Pulver und hat die folgenden Eigenschaften: . ' . 'The temperature is maintained at 60 C and ethylene is supplied by keeping the total pressure constant. After 2 hours of polymerization, the reaction is stopped with 10 cm <ethanol '.. , after which the autoclave is allowed to cool, the gases are vented and the polymer suspension is freed from the solvent. becomes. The dried polymer, 250 g, corresponding to a yield of 350 kg of polymer per g of titanium is a free-flowing powder and has the following properties:. '. '
Dichte 0,9213 g/cm3 Density 0.9213 g / cm 3
Buten-!-Gehalt . .. 6,2 Gew.-%,Butene -! - content. .. 6.2% by weight,
Schmelzflußindex 0,9 g/10 min. A Melt flow index 0.9 g / 10 min. A
2Λ78 2Λ 6 -2Λ78 2Λ 6 -
13 -13 -
scheinbare Dichte ' '0,23 g/cmapparent density '' 0.23 g / cm
Extrakt von siedendem C7 50,1%..Extract of boiling C7 50.1% ..
BEISPIEL 7 , ' / ; EXAMPLE 7 , '/;
Die Vorrichtung und das Verfahren des Beispiels 2 werden angewandt, jedoch unter Verwendung von wasserfreiem η-Butan als Reaktionsmedium und allen denselben Komponenten für die Polymerisation in denselben Mengen, so daß der Gesamtüberdruck 11,5 bar beträgt. ' · ,-·; '· / The apparatus and method of Example 2 are used, but using anhydrous η-butane as the reaction medium and all the same components for the polymerization in the same amounts so that the total pressure is 11.5 bar. '·, - ·; ' /
Das Polymere wird in einer Menge von 28Og erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 385 kg Polymeres pro .g Titan und hat die folgenden Eigenschaften:The polymer is obtained in an amount of 28Og, corresponding to a yield of 385 kg of polymer per gram of titanium and has the following properties:
Dichte . ' . . _ . 0,9215 g/cm3 Density. '. , _. 0.9215 g / cm 3
Butengehalt * -.. 6,5 Gew.-% Butene content * - .. 6.5% by weight
CH3/100 C (Zahl) . "1,65CH 3/100 C (number). "1.65
Schmelzfluß index 0,90 g/lO min.Melt flow index 0.90 g / 10 min.
Röntgenstrahlen-Kristallinität ,, - ^ 41% scheinbare Dichte 0,34 g/cm .X-ray crystallinity, - ^ 41% apparent density 0.34 g / cm.
BEISPIEL,8 , ' " , EXAMPLE, 8 , '",
Es wird dieselbe Vorrichtung und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 angewandt unter Verwendung von 300 g wasserfreiem und entlüftetem Hexen." Es werden 240 g Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten:The same apparatus and procedure as in Example 6 are used using 300 g of anhydrous and deaerated hexene. "There are obtained 240 g of polymer having the following properties:
Dichte v ; 0,9290 g/cm3 Density v ; 0.9290 g / cm 3
CH3/l00 C (Zahl) 0,90CH 3 / l00 C (number) 0.90
Hexengehalt . ' ' '· . 5,4 Gew.-% Schmelzflußindex ' 1,1 g/10 min.Witch content. '' '·. 5.4% by weight melt flow index '1.1 g / 10 min.
scheinbare Dichte . , · 0,25 g/cm .apparent density. , · 0.25 g / cm.
In einem Testrohr mit einem Endstück, das vorher getrocknet und in eine inerte Atmosphäre plaziert wurde, werden 2 g Katalysator B und β Milligramatom Al-iso-Bu3, gelöst in 15 ml Hexan, gegeben: Es wird mit-einem magnetischen Rührer gerührt, wonach das Hexan unter Rühren abgedämpft wird, bis die ProbeIn a test tube with an end piece which has been previously dried and placed in an inert atmosphere, 2 g of catalyst B and β milligram atom of Al-iso-Bu 3 dissolved in 15 ml of hexane are added. The mixture is stirred with a magnetic stirrer. After which the hexane is steamed with stirring until the sample
2 4 6 -2 4 6 -
vollkommen trocken ist.completely dry.
1 g Katalysator äquivalent 0,013 Milligramatom Ti wird unter einem Stickstoffmantel in einen 2 1-Autoklaven, der. mit einem Rührer ausgestattet ist, gegeben, getrocknet und in einer inerten Atmosphäre gehalten.- Der Autoklav wird evakuiert, um den Stickstoff abzuziehen, wird auf 70°C erhitzt, wonach ein Gasstrom folgender Zusammensetzung eingeführt wird: Äthylen 80 Vol.-%,. Buten 15%., Wasserstoff 5% auf einen Druck von 10 bar.1 g of catalyst equivalent 0.013 milligram atom of Ti under a nitrogen blanket in a 2 1 autoclave, the. equipped with a stirrer, added, dried and kept in an inert atmosphere. - The autoclave is evacuated to remove the nitrogen, is heated to 70 ° C, after which a gas stream of the following composition is introduced: ethylene 80 vol .-% ,. Butene 15%., Hydrogen 5% to a pressure of 10 bar.
Nach 1 Stunde Polymerisation werden 100 g gepulvertes Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Dichte . 0,9198 g/cm3 After 1 hour of polymerization, 100 g of powdered polymer having the following properties are obtained: Density. 0.9198 g / cm 3
Buten-1-Gehalt. ' ' ' 6,9 Gew.-%Butene-1 content. 6.9% by weight
MPi . ; . . .' . 1,30 g/lO min.MPi. ; , , . ' , 1.30 g / 10 min.
Schmelzpunkt ^ 121,5°CMelting point ^ 121.5 ° C
Extrakt aus siedendem C7 \ ·ν 58%,Extract of boiling C7 \ v 58%,
BEISPIEL 10 >' . EXAMPLE 10 >'.
Ein 5 1-Autoklav mit einem Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem Cyclohexan, enthaltend 1 Millimol Al(n—Oct),, beschickt, die Temperatur wird auf,1500C gebracht, wonach 100 g Octen-1, Wasserstoff auf einen Druck von 0,5 bar ,Äthylen auf einen Gesamtüberdruck von 10 bar und, 1,5 ca3 Katalysator vom Typ A gemäß Beispiel 1, entsprechend 0^012 Milligramatom Titan eingeführtwerden. Der Druck wird^Einführen von Äthylen während 30 Minuten konstant gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktion angehalten, der Autoklav wird abkühlen gelassen und die Gase werden abgelassen. Das so erhaltene Produkt besteht aus 140 g Polymerem, entsprechend einer Ausbeute von 230 kg Polymeres pro g Titan.A 5 l autoclave with a stirrer is charged with 2 l of anhydrous and deaerated cyclohexane containing 1 millimole of Al (n-Oct), the temperature is brought to 150 0 C, after which 100 g of octene-1, hydrogen to a Pressure of 0.5 bar, ethylene to a total pressure of 10 bar and, 1.5 ca 3 type A catalyst according to Example 1, corresponding to 0 ^ 012 milligram atom of titanium introduced. The pressure is held constant for 30 minutes while introducing ethylene. After completion of the polymerization, the reaction is stopped, the autoclave is allowed to cool and the gases are vented. The product thus obtained consists of 140 g of polymer, corresponding to a yield of 230 kg of polymer per g of titanium.
,Das so erhaltene Polymere hat die folgenden Eigenschaften: Dichte 0,9 210 g/cm3 The polymer thus obtained has the following properties: Density 0.9 210 g / cm 3
Octengehalt 7,2 Gew.-%Octene content 7.2% by weight
CH3/100 C · ' 0,96CH 3/100 · C '0.96
247 8 2:4 6247 8 2: 4 6
- 15 -- 15 -
Schmelzpunktmelting point
Schmelzflußindex.Melt flow.
C7-Extrakt (siedend) 122°CC7 extract (boiling) 122 ° C
1,0 g/10 min* 44, 5%.1.0 g / 10 min * 44.5%.
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