DD207722A1 - Verfahren zur herstellung von stabilisatoren auf esterzinnbasis - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LAGERSTABILEN STABILISATOREN AUF DER BASIS VON ESTERZINNVERBINDUNGEN, DIE ALS THERMO- UND LICHTSTABILISATOREN VON HOHER WIRKSAMKEIT BEI DER VERARBEITUNG UND BEIM EINSATZ VON VC-HOMO-UND-COPOLYMERISATEN VERWENDUNG FINDEN. ZIEL- UND AUFGABENSTELLUNG DER ERFINDUNG BESTEHEN DARIN, DURCH EINE VERAENDERUNG DER MENGENVERHAELTNISSE DER REAKTIONSKOMPONENTEN UND DER TECHNOLOGISCHEN BEDINGUNGEN DIE DEM STAND DER TECHNIK ANHAFTENDEN MAENGEL, DIE SICH IN DER VERWENDUNG VON LOESUNGSMITTELN, ZEIT- UND APPARATEAUFWENDIGEN REINIGUNGS- UND TRENNOPERATIONEN UND EINEM NUR UNBEFRIEDIGENDEN UMSATZ VERBUNDEN MIT EINER SCHLECHTEN RAUM-ZEIT-AUSBEUTE DARSTELLEN, ZU BESEITIGEN BZW. WEITESTGEHEND ABZUSTELLEN. ERFINDUNGSGEMAESS WERDEN HOCHWIRKSAME STABILISATOREN AUF BASIS ESTERZINNVERBINDUNGEN TECHNOLOGISCH EINFACH UND IN EINER HOHEN AUSBEUTE ERHALTEN, WENN IN EINEM TECHNOLOGISCHEN EINSTUFENVERFAHREN METALLISCHES ZINN UND/ODER ZINNCHLORID MIT EINEM AKTIVIERTEN OLEFIN, CHLORWASSERSTOFF UND UEBERSTOECHIOMETRISCHEN MENGEN EINES MERCAPTOCARBONSAEUREESTERS, BEZOGEN AUF DAS EINGESETZTE ZINN, IN ABWESENHEIT VON INDIFFERENTEN ORGANISCHEN LOESUNGSMITTELN ZUR REAKTION GEBRACHT WERDEN.

Description

Erf in dung; säume !dung Titel der Erfindung - , .

Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren auf Esterzinnbasis

Anwendungsgebiet der Erfindung - .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren auf Basis von Esterzinnverbindungen unter Verwendung von metallischem Zinn und/oder Zinnchloriden, eisern aktivierten Olefin, Chlorwasserstoff und -einem'Mercapt©carbonsäureester; ..!.' Die Stabilisatoren auf Estersinnbasis finden als Thermo- und Lichtstabilisatoren von hoher Wirksamkeit bei der Verarbeitung und beim Einsatz von VC-Homo-und ^-Copolymeren Verwendung. . ' .

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren 'auf Esterzinnbasis gewinnen innerhalb der Organozinnstabilisatorenpalette immer mehr an Bedeutung und finden daher in jüngster Zeit zunehmend Beachtung in der einschlägigen Literatur. In diesem Zusammenhang konzentrieren sich die Beschreibungen vornehmlich auf die Herstellung von Esterzinnhalogeniden, deren Weiterverarbeitung zu Stabilisatoren durch Umsetzung mit Mercaptoverbindungen oder organischen Säuren erfolgt. In der DOS 2 607 178 wird ein derartiges Verfahren beschrieben, welches ausgehend von metallischem'Zinn,-Halogenwasserstoff- und einem aktivierten Olefin als Zwischenprodukt. Esterzinnchloride herstellt und diese dann, in Fortführung des Verfahrens mit Alkylthiocarbonsäureestern, Alkylthiolen,

Monocarbonsäuren oder Partialester von Polycarbonsäuren zu Este'rziiiristabilisatOrei] umsetzt.

Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es zwar möglich, Esterzinnstabilisatoren zu erhalten, jedoch ergaben sich dabei einige gravierende Mangel:" -

- Sowohl bei der Herstellung der als Zwischenprodukte gewonnenen Bsterzinnchloride als auch bei deren Weiterverarbeitung zu fertigen Stabilisatoren werden z.T. unterschiedliche Lösungsmittel verwendet, die bekanntermaßen Probleme beim Einsatz mit sich bringen.

- Die zur Weiterverarbeitung zu fertigen Stabilisatoren benötigten Esterzinnchloride werden mittels aufwendiger Reinigungs- und Trennoperationen isoliert, um im nachfolgenden Verfahrensschritt in bekannter Weise umgesetzt zu werden. . -

-Aufgrund der beschriebenen Reaktionsführung erfolgt'ein nur unbefriedigender Umsatz des eingesetzten Zinns zu Esterzinnchloriden, so daß die durch Mitverwendung von Lösungsmitteln ohnehin ungünstige Raum-Zeit-Ausbeute zusätzlich beeinträchtigt wird.

Ziel der Erfindung ·.- .

Die Zielstellung der Erfindung besteht darin, die dem Stand der Technik anhaftenden Mangel, welche sich insbesondere als eine in Gegenwart von Lösungsmitteln aufwendige Technologie darstellen, zu beseitigen bzw. weitestgehend abzustellen·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Stabilisatoren auf Isterzinnbasis -in hoher Ausbeute herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung , .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren auf Ssterzinnbasis zu entwickeln, bei welchem durch Veränderung der Mengenverhältnisse der .Reaktionskomponenten sowie der technologischen · Bedingungen vorgenannten Zielstellungen entsprochen wird.

Es wurde gefunden, daß Stabiliaatoren auf Esterzinnbasis technologisch einfach und in hoher Ausbeute herstellbar sind, wenn metallisches Zinn und/oder Zinnchlorid, ein aktiviertes Olefin der allgemeinen Formel

R-CH=CE₂C H = COOEVCN; R'= Alkyl)

;' und Chlorwasserstoff in Abwesenheit von indifferenten organischen Lösungsmitteln in einem technologischen Einstufenverfahren mit, bezogen auf das eingesetzte Zinn, überstöchiometrischen Mengen einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel - '

'..- E^-OOC-CH₂-SH (R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl) in Gegenwart von basischen Verbindungen umgesetzt werden. Hinsichtlich der verwendeten überstöchiometrischen Mengen der Mercaptoverbindung hat es sich gezeigt, daß bei Einsatz von 0,1 bis 1 Mol die besten Ergebnisse erzielt werden, wobei allerdings auch bei Einsatz bis zu 2 Molen noch zufriedenstellende Resultate erreicht werden.

Eine besonders vorteilhafte Verfahrensführung besteht darin, das aktivierte Olefin gemeinsam mit dem Chlorwasserstoff zum Einsatz zu bringen. In Verbindung damit kann das Olefin sowohl vor als auch während und nach der Reaktion chemisch, beispielsweise durch verseifende Veresterung, modifiziert werden. , - '

Die nach diesem Verfahren hergestellten Stabilisatoren auf Esterzinnbasis stellen niedrigviskose, lagerstabile Produkte dar, die sich durch eine besonders gute Verträglichkeit mit dem Polymeren auszeichnen. Trotz des im Vergleich mit herko.mmlichen Esterzinnstabilisatoren geringeren Zinngehaltes , tritt keine Gebrauchswertminderung ein, . .- '.

Ausführungsbeispiele . .

1. In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, .Thermometer, .Tropf trichtern und einem Destillationsaufsatz, _; v/erden 118,7 g metallisches Zinn vorgelegt und bei einer 'Temperatur von 40 ⁰C innerhalb von 5 Stunden 53»Ig Acrylnitril und 4-60 g konzentrierte Salzsäure unter Rühren gleichzeitig ^udosiert, . : ·-·'.' Das Reaktionsgemisch wird 2. Stunden bei 4-0 ⁰C gerührt,

/'•\ ;*γ '/«, ,·"- - Sm W ίΒ»¹ W J«

bis das metallische Zinn vollständig umgesetzt ist,· Anschließend werden dem Reaktionsgemisch· 222,3 S Butanol (1) zugefügt und innerhalb von 3 Stunden das vorhandene Wasser azeotrop entfernt·

Nach Abkühlung auf 50 ⁰G werden in das Eeaktionsgefäß 510 g Thioglykolsäure-2-ethylhexylester eingetragen und anschliessend unter intensivem Rühren 210 g Natriumbicarbonat portionsweise zugegeben·

Danach läßt man noch 1 Stunde reagieren, entfernt mittels Vakuumdestillation das Reaktionswasser und durch Filtration die gebildeten Salze, ' Es wird ein hellgelbes, niedrigviskoses und klares Produkt erhalten, dessen Kenndaten in der nachstehenden Tabelle angegeben sind«

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet nach Beispiel.1, werden 89,0,g metallisches Zinn und 47,4-, g Zinn-II-chlorid vorgelegt und bei 5o ⁰C innerhalb von 7 Stunden 243,4- g Acrylsäurebutylester und 190 g konzentrierte Salzsäure gleichzeitig zudosiert.

Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden sind das metallische Zinn und das Zinn-II-chlorid vollständig umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 20 ⁰C abgekühlt, und danach werden 445»2g Thioglykolsäurecyclohexylester hinzugefügt und, innerhalb einer Stunde 1GQO g 10 %ige Natronlauge zudosiert.

Im Anschluß daran läßt man das-Reaktionsgemisch bei 35 ⁰C noch eine Stunde reagieren, trennt die wäßrige Salzlösung von der organischen Phase ab, entfernt aus der organischen Phase das Restwasser mittels Vakuumdestillation und.filtriert diese bei 35 ⁰C.

Das erhaltene Produkt ist eine fast farblose, klare 'Flüssigkeit mit geringem Eigengeruch, dessen Kenndaten ic der nachstehenden Tabelle angegeben sind. : -

In einem.Reaktionsgefäß, ausgerüstet nach Beispiel 1,' werden 189,6g Zinn-II-chlorid und 258,3 g Acrylsäuremethylester vorgelegt und bei 30 ⁰C wird innerhalb von ca. 10 Stunden ein gleichmäßiger Chlorwasserstoffstrom

9 b 2 j υ

so eingeblasen, daß ein vollständiger Umsatz des Zinn— II-chlorids erfolgt.

Anschließend werden dem Reaktionsgemisch 910 g Thiogly— kolsäurebenzylester und nach Erwärmen auf 50 ⁰C 420 g Natriumbicarbonat portionsweise zugegeben. Danach läßt man noch eine Stunde reagieren, entfernt mittels Vakuumdestillation das gebildete Reaktionswasser und durch filtration die Salze. , ' Das Endprodukt ist eine gelbliche,·klare flüssigkeit, deren Kenndaten in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. . ·

Tabelle der Kenndaten ⁽ - '

Beispiel 'Ausbeute Zinngehalt Lagerstabilität (g) %^x % (Wochen)

1 929 · .98 12,5 80

2, 754 97 15,3 ' 63 3 1235: 95,9 9,2 - 54 _:

^x' bezogen auf eingesetztes Zinn

Claims (3)

Erfindungsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren auf Esterzinnbasis, die vornehmlich zur Stabilisierung von VC-Homo- und -Copolymere!) verwendet werden, durch Umsetzung von metallischem Zinn und/oder Zinnchlorid mit Olefinen der allgemeinen Formel

H₂C=CH-R (E = CN,COOR»; R» = Alkyl), Chlorwasserstoff und einer Mercaptoverbindung der allge-' meinen Formel.

HS-CH₂-COO-R" (R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl) in Gegenwart von basischen Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung unter Verwendung überstöchiometrischer Mengen an Mercaptoverbindung, bezogen auf das eingesetzte Zinn, bei Abwesenheit von indifferenten organischen Lösungsmitteln im technologischen Einstufenverfahren stattfindet.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Überschuß an Mercaptoverbindung 0,1 - 2 Mol, vorzugsweise o.,1 - 1 Mol.beträgt.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch,

daß das Olefin, welches gegebenenfalls vor, während oder , nach der Reaktion chemisch modifiziert werden, kann, gemeinsam mit Chlorwasserstoff zugesetzt wird.