DD207725A5

DD207725A5 - Verfahren zum ausfaellen von zellulosekarbamat

Info

Publication number: DD207725A5
Application number: DD24725983A
Authority: DD
Inventors: Leo Mandell; Vidar Eklund; Kurt Ekman; Jouko Huttunen; Olli Turunen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1984-03-14

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUM AUSFAELLEN VON ZELLULOSEKARBAMAT AUS EINER WASSERLOESUNG VON ALKALI. DIE LOESUNG WIRD MIT EINER WASSERLOESUNG VON SCHWEFELSAEURE IN KONTAKT GEBRACHT, DIE EIN ODER MEHRERE KATIONE, AUS DER GRUPPE NA-, AL- ,MG-, ZN- UND CA-KATIONE GEWAEHLT, ENTHAELT, WOBEI MAN BEIM FAELLEN VON ZELLULOSEKARBAMAT DEN VORTEIL GEWINNT, DASS MAN EINEN GENUEGEND HOHEN TROCKENSUBSTANZGEHALT DER FASER ERZIELT.

Description

AP C08B/247 259/5

2/ 7 O C ft r ⁶¹ 888 11

4 7 259 5 20.6.83

Verfahren zum Ausfällen von Zellulosekarbamat Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausfällen eines Zellulosederivats aus einer Alkalilösung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Ausfällen von Zellulosekarbamat aus dessen Alkalilösung in der Form von Easer oder Folie» ..''-

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In den finnischen Patentanmeldungen Nr* 793 226 und 810 226 ist ein Verfahren zum Herstellen eines alkalilöslichen ZeI-lulosederivats aus Zellulose und Harnstoff bei erhöhter temperatur angegeben· Das Verfahren gründet sich darauf, daß beim Erhitzen von Harnstoff auf seinen Schmelzpunkt oder auf höhere Temperatur dasselbe beginnt, zu Isocyansäure und Ammoniak zu zerfallen· Isocyansäure ist an sich keine sonderlich stabile Verbindung; sie neigt vielmehr zur Trimerisie- ν rung mit Bildung von Isocyanursäure. Des weiteren neigt die Isocyansäure zum Beagieren mit Harnstoff, wobei Biuret entsteht. Isocyansäure reagiert auch mit Zellulose, eine in Alkali lösliche Zelluloseverbindung bildend, die man als Zellulosekarbamat bezeichnet· Die Eeaktion kann folgendermaßen dargestellt werden: 0

Cell - OH + HNCO-—> Cell - 0 - C - HH₂

Die entstehende Zelluloseverbindung, d. h. das Zellulosekarbamat, kann man nach erfolgtem Waschen trocknen und sogar über lange Zeit lagern oder auch z· B. zum Zweck der Faserherstellung in einer wäßrigen Lösung von Alkali auflösen.

247 25 9 5 -a- &

20.6.83

Aus der Lösung kann man Zellulosekarbamatfasern oder -folien durch Spinnen oder Extrudieren fertigen, in ähnlicher Weise wie im Yiskoseherstellungsprozeß.. Die Haltbarkeit und die iransportmöglichkeiten des Zellulosekarbamats bieten einen äußerst hohen Torteil im Vergleich mit dem Zelluloseexantogenat im Viskose verfahren, das man nicht lagern und nicht einmal in Form einer Lösung transportieren kann»

Wenn man beispielsweise zur Texbilverwendung geeignete kontinuierliche, aus Zellulosekarbamat hergestellte !Fasern bzw· Fäden haben will, muß man aus dem Earbamat zuerst eine Lösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Alkali, beispielsweise von latrimnhydroxyd, zubereiten. Aus dieser Lösung kann man dann Faser oder Folie in gleicher Weise ausfällen, wie man bei der Herstellung von Viskosefaser Zellulose aus einer FaOH-Lösung von Zellulosexantogenat regeneriert. In dem Yiskoseprozeß spinnt man die Zantogenatlösung gewöhnlicherweise in ein Fällbad, das verdünnte Schwefelsäure und natriumsulfat enthält. >

Obgleich das Fällen des Zellulosekarbamats in eine Schwefelsäurelösung dem Fällungsprozeß im Viskoseverfahren ähnelt, steht jedoch im Prinzip eine andere Sache in Frage. Zellulosekarbamat ist in sauren Verhältnissen stabil und zerfällt somit nicht beim Ausfällen zu Zellulose, wie dies im Viskoseprozeß der Fall ist. Dagegen führt der Kontakt einer Alkalilösung des Sarbamats mit Schwefelsäure zur Fällung des Zellulosekarbamats, und zugleich bildet sich Natriumsulfat bei der Feutralisierung von Fatriumhydrosyd.

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20.6·83

Bei Versuchen, zur Fällung des Zellulosekarbamats aus einer Hatriumhydroxydlösung ebensolche Fällungslösungen wie in der Viskoseherstellung zu verwenden, wurde die feststellung gemacht, daß der Trockensubstanzgehalt der ausgefällten Karbamidfaser weit geringer war als im Viskoseprozeß und damit durchaus zu niedrig war. Bine weitere Folge war, daß die Initialfestigkeit des so gebildeten Faserprodukts nicht genügend war, um die in der Handhabung der Faser aufkommenden mechanischen Beanspruchungen zu ertragen. Der geringe Trokkensubstanzgehalt der Faser bedeutete auch, daß man in der Trocknungsphase viel mehr fasser abdunsten und mehr Energie aufwenden muß·

Ziel der Srfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Ausfällen von Zellulosekarbamat,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Ausfällen von Zellulosekarbamat einen hinreichend hohen Trockensubstanzgehalt der Faser zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausfällen von Zellulosekarbamat aus alkalischer Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, die ein oder mehrere Kationen enthält, aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Ua-, Al-, Mg-, Zn- und Ca-Kationen, ,

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Passende Quellen für Al-, Mg-, Ca- oder Zn-Kationen sind die entsprechenden Sulfate, wenngleich es auch möglich ist, andere Salze zu verwenden, so z· B, Chloride. Es gibt Unterschiede zwischen den verschiedenen Kationen, denn es hat den Anschein, daß dreiwertige Kationen effektiver als zwei- und einwertige sind. Sine sehr zu empfehlende Kationenquelle ist das Aluminiumsulfat, aber auch mit Magnesiumsulfat, mit Natriumaluminiumsulfat, also Alaun, und mit Zinksulfat sind gute [Resultate erzielt worden. Man kann auch Kalziumsulfat anwenden, 'wenngleich dessen Löslichkeit in verdünnter Schwefelsäure ziemlich gering ist. . '

Gleichwie im Viskoseprozeß kann man auch die ITällungsverhältnisse des Zellulosekarbamats regeln und beherrschen durch Verändern der Prozeßverhältnisse· Solche Prozeßvariablen sind unter anderen die Zusammensetzung des 3?ällungsbads, die Temperatur, die Zeit, der Karbamatgehalt der Lösung, die Viskosität usw. Der Schwefelsäuregehalt wirkt u. a. auf die Sällungsgeschwindigkeit des Karbamats ein, während wieder der Kationengehalt in erster Linie den Trockensubstanzgehalt der 3?aser beeinflußt· Die passende Schwefelsäurekonzentration im erf indungsgemäßen Verfahren variiert in der Segel von 2 bis 20 Gew·-^ und die Menge des Al-, Mg-, Ca- oder Zn-Salzes zwischen 0,1 und 25 Gew.-%· Im kontinuierlichen Prozeß häuft sich in der Lösung Natriumsulfat an, und deshalb kann man die 3?ällungslösung in bekannter Weise regenerieren, indem man im Verfahren verbrauchte Substanzen zusetzt und im Übermaß anfallende Stoffe entfernt. So kann man im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfat ζ. B· durch Abdunsten von Wasser und Fällen entfernen, und man kann ^xSchwefelsäure und Aluminiumsulfat oder anderes SuIfat hinzugeben« Die Menge des Natriumsulf ats hält man normalerweise innerhalb 3 bis 30 Gew.-%.

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''' ' 20,6.83

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Anwendung üblicher Anlagen und Verfahrenstechnologie des Viskoseverfahrens sowohl Pasern als auch !Folien fertigen. Beim Herstellen von Fasern wird die Karbamatlösung durch Spinndüsen hindurch in das Fällbad gesponnen, und beim Herstellen von Folien preßt man die Lösung durch eine spaltähnliche Düse zur Folie.

Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Natriumhydr023rdlösung des ZeHulosekarbamats₍4 bis Λ5 Gew.-% Zellulosekarbamat· Die passende Viskosität der Lösung liegt in der Segel zwischen 50 und 500 P.

Nach erfolgtem Fällen kann man die Nachbehandlung der Fasern oder Folien, wie z. B· Waschen, Trocknen und andere Phasen, mit Verwendung an sich bekannter Verfahren und Vorrichtungen durchführen, die nicht in den Bereich dieser Erfindung fallen.

Ausführungsbeis-piel

In den nachstehenden Beispielen wird die Anwendung des erf indungsgemäßen Verfahrens im Spinnen von Zellulosekarbamatfasern beschrieben, aber es versteht sich, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht allein auf das Fällen von Fasern, beschränkt und daß es vielmehr ebensogut zum Herstellen folienartiger oder andersartiger Produkte durch Ausfällen aus einer Alkalilösung von Zellulosekarbamat geeignet ist.

Beispiel 1

Ss wurde Zellulosekarbamat hergestellt durch Mischen von' 430 g trockengemahlener gebleichter Kiefernzellulose (DP 5Ί0)

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und 35 g ITa₂COo in kaltem Xylen in einem Glaskolben mit Bückflußkühler., Das Xylen wurde auf 139 ⁰G erwärmt, und 500 g körniger Harnstoff wurden zugesetzt· Die Erwärmung wurde 2 Stunden lang mit Umrühren fortgesetzt. Danach wurde das 2ylen bei Unterdruck abdestilliert, und das Zellulosekarbamatprodukt wurde mit Wasser gewaschen. Der Stickstoffgehalt des Karbamats betrug 3,6 Gew.-%, und DP war 365.

line Zellulosekarbamatlösung wurde hergestellt durch Auflösen des in oben stehend beschriebener Weise gewonnen Zellulosekarbamats in lOprozentiger ÜÜTaOH-LÖsung. Der Karbamatgehalt der Lösung war 5,8 %, und die Kugelviskosität war 53 s.,

Die Verstopfungszahl der Lösung wurde nach einem Verfahren bestimmt, das in: H. Sihtola, Paperi ga Puu 44· (1962), Nr. 5, S. 295 - 300 angegeben ist* Die Verstopfungszahl 15000 wurde für die Lösung gefunden» Die Lösung wurde in Schwefelsäurelösung durch- ein Mundstück hindurch gepreßt, das 100 Löcher von 0,09 ami Durchmesser hatte.

Das faserbündel, das in der Schwefelsäurelösung ausgefällt wurde, wurde aus der fällösung auf eine Walze gehoben. Der Troekensubstanzgehalt der Fasern wurde auf zwei Weisen bestimmt.. Im einen EaIl wurde das faserbündel zuerst zwischen Saugkartons getrocknet. Danach wurden die fasern gewogen, mit Wasser gewaschen und nochmals gewogen, und der Trockensubstanzgehalt wurde errechnet. Im zweiten fall wurden die fasern nicht vor der ersten Wägung zwischen"fließpapieren getrocknet·

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In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der verwendeten Ausfällösungen, die IPällzeiten sowie die erzielten !Erookens.ubstanzgehalte angegeben·

Tabelle 1 _N

Zusammensetzung der Fäl- Trockensubstanzgeh·

Fällungslösungen lungs- getrockn. nicht getr,

zeit/s (Gevn-%) (Gew.~%)

6	% H₂SO₄	+ 7 % I	.	Ta₂SO₄	+ 15 %	16	9,6	'. /5,6 -
12	öf 1¹¹T CJ ^\ γο ΗρώΟ^	+ 18 %		Na₂SO₄	16	9,9	5*6 5,6
10	% H₂SO₄	+ 30 %	Na₂SO₄	16	8,9	5,2
12	% H₂SO₄	+ 30 %	Na₂SO₄	20	,10,3	5,1
12	% H₂SO₄	+ 10 %	Al₂(SO₄)₃	20	8,7	3t3
20	% H₂SO₄	·+ 15 %	A1₂(SO₄)₃	20	8,8	4,6
10	% H₂SO₄	+ 10 %	Al₂(SO₄)3	16	13 J4.	10,1
10	% H₂SO₄		16	19,7	13,4
10	% H₂SO₄		16	17,1	12,2

10 % H₂SO₄ + 10 % Al₂(SP₄)- + 15 % 8 16,8 11,7

Das Beispiel gibt zu erkennen, daß Zellulosekarbamat auch in blosser Schwefelsäurelösung ausfällt, wobei aber der Trockensubstanzgehalt niedrig ausfällt. Ebenso verhält sich eine Pällungslösung, die neben Schwefelsäure Natriumsulfat enthält· Aluminiumsulfat bewirkt eine wesentliche Verbesserung im Trockensubstanzgehalt der lasern·

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- , .. 2D.6.83

Beispiel 2 χ

Ss wurde folgendermaßen Zellulosekarbamat hergestellt: 430 § trockendispergierte gebleichte Sulfitzellulose (Fichte-Siefer) (ΠΡ 400) wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3,6 1 flüssigen Ammoniak und 200 g Harnstoff enthielt, und zwar während 3 Stunden bei - 45 ⁰O. Der Ammoniak durfte danach bei Zimmertemperatur in einem Beaktor von 15 1 fassungsvermögen über H acht abdunsten. Die !Temperatur im Heak-r tor wurde für 3 Stunden auf 135 ⁰G erhöht, wonach das Zellulosekarbamatprodukt (IT-Gehalt 2,4 %, DP 310) mit Wasser gewaschen und in lOprozentiger HaOH-Lösung aufgelöst wurde. Der Karbamatgehalt der Lösung betrug 6,5 Gew.-% und die Verstopf ungszahl 13000»

Ss wurden 3?ällungsversuche wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch mit "Verwendung von Zink- und Magnesiumionen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben·

Tabelle 2

Zusammensetzung der läl- (Erockensubstanzgei

lällungslösungen lungs- getr. nicht getr,^

zeit (Gew»-%) (Gew.-%)

Cs)'

10 % H₂SO₄ + 5 % MgSO₄ 16 13,2

10 % H₂SO₄ + 10 % MgSO₄ .16 10,8

10 % H₂SO₄ +5 % ZnSO₄ 16^V 10,4 6^5

10 % H₂SO₄ + 5 % ZnSO₄ + 15 % Ha₂SO₄ 11 9,9 6,7

10 % H₂SO₄ + 5 % ZnSO₄ + 25 % Fa₂SO₄ 11 10,7 6,4

9 % H₂SO₄ + 9 % ZnSO₄ + 18 % Ha₂SO₄ 11 9,2 6,3

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Beispiel 3

Zellulosekarbamat wurde -wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Harnstoff menge 300 g betrug. Das erhaltene ,Zellulosekarbamat hatte EEP 320 und einen Stickstoffgehalt von 2,2 %.

Eine Lösung des Zellulosekarbamats wurde wie in Beispiel 2 hergestellt· Die Lösung hatte einen Karbamatgehalt von 6,5 Gew.-% und eine Yerstopfungszahl von 1045. Die Ergebnisse aus den Fällungsversuchen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Zusammensetzung der Fällungslösungen

Fällungszeit (s)

Trockens ubstanzg. getr. nicht getr. (Gew.-%) (Gew.-%)

5 % H₂SO₄ + 15 % Al₂(SO₄) ₃ 10 % H₂SO₄ + 15 % Al₂(SO₄) ₃ 15 % H₂SO₄ + 15 % A1₂(SO₄)₃

Beispiel 4

16 16 16

14,7 20,0 14,2

10,0 10,9

Ss wurde Zellulosekarbamat wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß das Ausgangsmaterial gebleichte Sulfitzellulose (Kiefer) mit DP 380 war· Der Stickstoffgehalt des Karbamats betrug 1,7 %, und DP war 290. Ton dem Earbamat wurde eine^x laOH-Lösung wie in Beispiel 3 zubereitet, und die Verstopfungszahl 1900 ergab sich. Tabelle 4 zeigt die verwendeten Fällungslösungen. Die Fällungszeit war 11 Minuten.

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20.6.83

tabelle 4 , ' ..

Zusammensetzung Trockensubstanzgehalt

der Mllimgslösungen getrocknet nicht getr.

10 % H₂SO₄ + 5 % Al₂(SO₄)- + 20 % Ia₂SO₄ 12,7 9,9

10 % H₂SO₄ + 5 % Al₂(SO^)₃ + 25 % Na₂SO₄ 17,0 ^ 11,9

10 % H₂SO₄ + 7 % A1₂(SO₄)₃ + 20 % Ha₂SO₄ 18,5 12,0 10 % H₂SO₄ + 5 % HaAl(SO₄)₂ 17,1 ' 12,6

Claims

7 25 9 5 -^- ^ 20.6,83 Erfindangsanspruch

1» Verfahren zum Ausfällen von Zellulosekarbamat aus einer wäßrigen Lösung von Alkali, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, die ein oder mehrere Kationen enthält, ausgewählt aus der Gruppe Na-, Al-, Mg-, Zn- und Ca-Kationen· -

2> Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß , die Schwefelsäure 2 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure, 3 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 0,1 bis 25 Gew.-% Aluminium-, Magnesium-, Kalzium- oder Zinksulfat enthält·

3. Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalilösung von Karbamat durch eine gelochte oder schlitzartige Düse in die Schwefelsäurelösung zum , Fällen von Karbamatfaser oder -folie gepreßt wird.

4·» Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalilösung des Karbamats 4 O bis 15 Gew.-% Zellulosekarbamat enthält»