DD208960A5

DD208960A5 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung eines schwefel enthaltenden gasstroms

Info

Publication number: DD208960A5
Application number: DD23782982A
Authority: DD
Inventors: Robert L Reed; Luther E Petty; Clifton S Goddin; John W Palm
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1981-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1984-04-18
Also published as: ES510056A0; RO84468A; EP0059548A1; PL235288A1; YU44982A; RO84468B; AU8103382A; ES8303244A1

Abstract

BESCHRIEBEN WIRD EIN VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG EINES GASSTROMS, DER EIN GEMISCH VON WASSER UND SCHWEFEL ENTHALTENDEN VERBINDUNGEN ENTHAELT, DAS DARIN BESTEHT, DASS MAN A) IM WESENTLICHEN SAEMTLICHE SCHWEFELHALTIGEN VERBINDUNGEN DES GASSTROMES IN EINE EINZIGE SCHWEFELSPEZIES UMWANDELT; B) DEN WASSERGEHALT DES GASFOERMIGEN STROMS VERRINGERT, UNTER BILDUNG EINES GETROCKNETEN GASSTROMS; C) EIN GASFOERMIGES REAKTIONSGEMISCH VON SCHWEFELWASSERSTOFF UND SCHWEFELDIOXID IN DEM GETROCKNETEN GASSTROM MIT EINEM MOLVERHAELTNIS VON 2:1 BILDET; UND D) DAS GASFOERMIGE REAKTIONSGEMISCH BEI EINER DERARTIGEN TEMPERATUR IN WASSER UND SCHWEFEL KATALYTISCH UMWANDELT, DASS SICH DER SCHWEFEL AUF DEM KATALYSATOR ABLAGERT.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Schwefel enthaltenden Gasstromes sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Schwefelwiedergewinnungsverfahren und insbesondere ein verbessertes Reinigungsverfahren für Nachlaufgas aus Claus-Anlagen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die übliche katalytische Claus-Reaktion 2 H₂S + SO₂ ς=± 3S + 2 H₂O

für die Schwefelgewinnung aus schwefelhaltigen Gasströmen ist weit verbreitet und bildet etwa die Hälfte der gesamten Schwefelproduktion. Oedoch enthält das abströmende Nachlaufgas auB dem Ende einer Reihe von Reaktoren in einer Claus-Anlage variierende Mengen verschiedener Verbindungen, einschließlich Schwefel, Wasser, Schwefeldampf, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff, Normalerweise wird dieser abströmende Nachlaufgasstrom mit Luft verbrannt, um sämtliche in dem Strom vorhandenen Schwefelverbindungen in Schwefeldioxid umzuwandeln, bevor er in die Atmosphäre abgelassen wird.

Oedoch erfordern immer strengere Umweltschutzbestimmungen über die S0₂-Emissionen eine Verringerung der Gesamrmenge der Schwefelverbindungen, die in dem Nachlaufgas einer Claus-Einheit vorhanden sind. Da die Claus-Reaktion durch ein

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Gleichgewicht gesteuert werden, ist es schwierig, durch weitere Claus-Umwandlung die prozentuale Umwandlung zu Schwefel zu verbessern, um diesen strengeren Standards zu entsprechen. Daher

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wurde nach Methoden zur Behandlung von Claus-Nachlaufgasen gesucht, um die Schwefelverbindungen zu entfernen, die sich von weiteren C laus-Umwandlungen unter scheidfen. Ein Beispiel wird in der US-PS 3 798 316, die die "Reinigung von Claus-Anlagen-Nachlauf gas durch Wäsche mit Wasser" betrifft, beschrieben (D. K. Beavon, 19. März 1974) . Bei dieser Methode wird das Nachlaufgas mit einer wässrigen Absorbenslösung behandelt, um die Schwefelverbindungen in dem Nachlaufgas auf einen brauchbaren Gehalt zu verringern. Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 3 752 877 (D. K. Beavon, 14. August 1973) beschrieben, wo das Claus-Nachlaufgas verringert wird, unter Umwandlung sämtlicher Schwefelverbindungen zu H₂S, der H„S-reiche Strom mit Wasser abgeschreckt wird, um Wasser zu kondensieren, und das H₂S anschließend durch eine Absorbens-Lösung extrahiert wird, wie die alkalische Lösung, die in dem Stretford-Verfahren verwendet wird. Ein weiteres Extraktionsverfahren wird in der US-PS 4 113 849 (G. R. Atwood, 1.2. September 1978), betreffend die "Gewinnung von Schwefel aus Gasströmen, die Schwefelwasserstoff enthalten", beschrieben. Bei diesem Verfahren werden sämtliche Schwefelverbindungen in einem Claus-Nachlaufgas in Schwefeldioxid umgewandelt, bevor gekühlt und mit einer SCU-Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird. Zwar ist die Schwefelgewinnung aus Claus-Nachlauf gas nach anderen Methoden, die sich von weiteren Claus-Umwandlungen unterscheiden, sehr hoch, in der Größenordnung der-Gewinnung von 99,9 %, in Kombination mit den Claus-Reaktoren, jedoch weisen diese Methoden Betriebsprobleme auf, wie hohe chemische Aufbereitungskosten, die Entfernung von chemischem Abfall und entweder erhöhte Anlagen-Emissionen oder die Notwendigkeit, die' Anlage zu schließen, wenn eine Verfahrensstörung auftritt. .

In anderen Verfahren wurde versucht, die Claus-Umwandlung durch Betrieb eines katalytischen Claus-Reaktors bei niedrigeren Temperaturen zu fördern. Ein Beispiel, bekannt als das Kaltbett-Adsorptionsverfahren, wird in der US-PS 3 702 betreffend ein Verfahren zur Verringerung der Schwefelverbin-

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düngen in Schwefel-Anlagen-Abströmen, beschrieben (E. B. Hunt, Jr. et al., 14. November 1972). Diese Methode entfernt bis zu 99 % der Schwefelverbindungen, die in dem ursprünglichen sauren Gas vorhanden sind, durch katalytisehe Umwandlung von H^S und SO₂ in dem Nachlaufgas zu Schwefel, der an dem Katalysatorbett adsorbiert wird, bei einer Temperatur von 121,1 bis etwa 177°C (250 bis etwa 35O°F). Eine weitere Änderung der Kaltbett-Adsorptionsverfahrensweise wird in der US-PS 3 749 762 (N. R. Montgomery vom 31. Juli 1973),betreffend ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Sauer-Gas beschrieben. Die US-PS 2 785 056,betreffend ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid oder einem sauerstoffhaltigen Gas (W. Thumm et al., 12. März 1957) veranschaulicht ein ähnliches Verfahren zur Verwendung einer Reihe von Claus-Reaktoren, die über und unter dem Schwefeltaupunkt betrieben werden. Zwar führen beide Verfahren zu einer. Schwefelwiedergewinnung von bis zu 99 %, sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie nicht geeignet sein können, strengeren Standards des Umweltschutzes zu entsprechen oder Ausbeuten über 99 % zu erzielen.

Eine weitere Änderung des Claus-Verfahrens wird in der GB-PS 717 483 (W. M. Catchpole et al., 27. Oktober 1954),betreffend ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff, beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt den Betrieb von zwei Reaktoren, wobei der erste bei einer Temperatur von 300⁰C und der zweite bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise 150 C, betrieben wird, zur Abscheidung von Schwefel auf dem Katalysator.

"BSR/Selectox I Sulfur Recovery Process for Claus Tall Gas

Treating" von D. K. Beavon und R. Ή. Hass, Fifth Canadian Symposium on Catalysis, 26.-27.Oktober 1977, beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Claus-Nachlaufgas durch direkte Oxidationsverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Claus-Nachlaufstrom hydriert, anschließend gekühlt und mit Wasser zur Entfernung von Wasser abgeschreckt. Der

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resultierende Strom wird mit einer stöchiometrischen Luftmenge kombiniert und in einen Reaktor bei einer Temperatur von etwa 162,8 ⁰C (etwa 325 ⁰F) zur Oxydation des in dem. Nachlaufgasstrom vorhandenen H₂S zu Schwefel, über einem geeigneten Selectox-32-Katalysator, beschickt. Das Verfahren erzielt eine Gesamtgewinnung von bis zu 98 %.

Es versteht sich jedoch, daß die zulässigen Schwefelemissionswerte zu Schwefelgewinnungen in der Größenordnung von 99,9 % führen werden, und in jedem Falle sind Methoden erstrebenswert, die Ausbeuten über 99 % erzielen können· Somit besteht ein Bedürfnis nach einer Methode zur hohen Schwefelentfernung, ohne die Probleme der bekannten Absorbenslösungen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung eines Schwefel enthaltenden Gasstromes, mit dem auf wirtschaftliche Weise eine hohe Schwefelentfernung möglich 1st.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, technologische Verfahrensschritte aufzufinden, nach denen Schwefel aus einem schwefelhaltigen Gasstrom auf einfache Weise gewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel, bei dem Schwefel aus einem schwefelhaltigen Gasstrom gewonnen wird, der

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Wasser und schwefelhaltige Verbindungen enthält, durch Verringerung des Wassergehalts des gasförmigen Stroms, Bearbeiten des Gasstroms zur Bildung eines Claus-Reaktionsgemischs und anschließende katalytische Umwandlung des Reaktionsgemische unter Erzeugung von Schwefel bei einer Temperatur, bei der der Schwefel an dem Katalysator ad«· sorbiert wird. Erfindungsgemäß werden gemäß einem weiteren Merkmal ein Verfahren zur Schwefelwiedergewinnung und eine Vorrichtung umfaßt, wobei ein Gasstrom, der Wasser und ein Gemisch von schwefelhaltigen Verbindungen enthält, nach einem Claus-Verfahren behandelt wird, um daraus elementaren Schwefel zu gewinnen. Der Gasstrom wird Bedingungen unterzogen, die im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen in dem Strom in eine einzige schwefelhaltige Spezies umwandeln. Der Wassergehalt in dem erhaltenen Strom wird verringert, und der getrocknete Strom wird anschließend bearbeitet, um ein 2:1-Mol-Verhältnis von I-US/SO^ oder eine katalytische Claus-Umwandlung zu erzielen. Diese Umwandlung wird bei einer derartigen Temperatur durchgeführt, daß der Produktschwefel an dem Katalysator adsorbiert wird. Das Verfahren kann Gesamt-Schwefeiausbeuten

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in der Größenordnung von 99,7 % oder höher erzielen.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird der Gasstrom Bedingungen unterzogen, die im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen in dem Strom in einzige schwefelhaltige Spezies, Schwefelwasserstoff, umwandeln. Der BUS-beladene Strom wir4 gekühlt, und der Wassergehalt wird verringert. Der gekühlte, getrocknete Strom wird anschließend bearbeitet, um ein etwa 2:1-Mol-Verhältnis von H₂S/SO₂ in dem Strom für eine katalytische Claus-Umwandlung zu bilden. D|.ese Umwandlung wird bei einer derartigen Temperatur durchgeführt, daß der Produktschwefel an dem Katalysator adsorbiert wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung ein Verfahren un4 eine Vorrichtung zur Behandlung eines Gasstrqms, der ein Gemisch von Wasser und schwefelhaltigen Verbindungen enthält, wobei im wesentlichen sämtliche schwefelhaltigen Verbindungen in dem Gasstrom in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, unter Bildung eines ersten Stroms; der Wassergehalt des ersten Stroms verringert wird, um einen getrockneten ersten Strom zu erzeugen; ein zweiter Strom gebildet wird, der als eine Schwefelspezies im wesentlichen nur Schwefeldioxid enthält; die Temperatur von mindestens einöm von dem ersten Strom und dem zweiten Strom derart eingestellt wird, daß bei Kombination des getrockneten ersten Stroms und des zweiten Stroms der resultierende kombinierte Strom eine Temperatur in einem ersten Temperaturbereich aufweist; der so eingestellte getrocknete erste Strom und zweite Strom kombiniert werden, unter Bildung eines kombinierten Stroms, der ein gasförmiges Reaktionsgemisch mit einem 2:1 Mol-Verhältnis von H«S/SO_O aufweist; und das gasförmige Reaktionsgemisch katalytisch in Schwefel und Wasser bei einer Temperatur in dem ersten Temperaturbereich umgewandelt wird, wobei der erste Temperaturbereich derart liegt, daß Schwefel an dem Katalysator abgelagert wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal- der Erfindung werden ein Verfahren

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und eine Vorrichtung bereitgestellt, wobei etwa 1/3-Anteil des ersten Stroms als eine Schwefelspezies im wesent-"^: liehen nur Schwefelwasserstoff enthält und nur zu Schwefeldioxid oxydiert wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden schwefelhaltige Verbindungen in einem Gasstrom zuerst in eine einzige Schwefelspezies, Schwefeldioxid, umgewandelt.

Darüber hinaus werden gemäß der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung eines Nachlauf-Gasstroms bzw, "Tail"-Gasstroms einer Claus-Anlage derart bereitgestellt, daß, falls eine Störung des speziellen Verfahrens auftritt, eine Behandlung des Nachlauf-Gasstroms der Claus-Anlage mit einem hohen Wiedergewinnungsgrad fortgesetzt werden kann.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher

erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig. 1: ein Verfahrensfließschema, bei dem die Umwandlung von Schwefelverbindungen in einem schwefelhaltigen Gasstrom in Schwefelwasserstoff von der Verringerung des Wassergehalts und der anschließenden Oxydation eines Drittels des Schwefelwasserstoffs zur erneuten Einstellung der gewünschten Claue-Stöchiome- trie gefolgt wird; . .. . _

Fig. 2: ein weiteres Fließdiagramm, bei dem die Umwandlung der Schwefelverbindungen in einem Gasstrom zu

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Schwefeldioxid von der Verringerung des Wassergehalts vor der Zugabe einer stöchiometrischen Schwefelwasserstoffmenge und der katalytischen Umwandlung in Schwefel und Wasser gefolgt wird;

Fig, 3: ein Verfahrens-Fließschema ähnlich der Fig. I₁

worin Schwefeldioxid zur Bildung des gewünschten Claus-Reaktionsgemischs von einer getrennten Oxydation eines sauren Gasstroms, zugeführt wird;

Fig. 4: ein detailliertes Verfahrens-Fließschema, das allgemein in der Fig. 1 veranschaulicht wird;

Fig. 5: ein Detail einer Technik zur Temperatureinstellung eines Beschickungsstroms für einen Claus-Reaktor mit Niedertemperatur;

Fig, 6: ein Fließschema für eine Pilotanlage, um die Erfindung zu testen;

Fig. 7: eine alternative Ausführungsform für die Temperatureinstellung des Beschickungsstroms für den Claus-Reaktor mit niedriger Temperatur.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel aus einem schwefelhaltigen Gasstrom, beispielsweise einem Abstrom aus einer Claus-Anlage bereitgestellt, bei dem in dem Strom vorhandene Schwefelkomponenten katalytisch durch ein Claus-Verfahren in Schwefel und Wasser umgewandelt werden· Normalerweise enthalt ein Abstrom einer Claus-Anlage etwa 30 % Wasser, variierende Mengen an HpS und SO₂, N₂, COp, Schwefeldampf und anderer Schwefelverbin-

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düngen, wie COS und CS₂. Oie übliche Claus-Behandlung des Abet roms ist nicht durchführbar. Dies kommt daher, daß zur Erzielung weiterer Claus-Umwandlungen niedrigere Tem-» peraturen erforderlich sind, die Abkühlung des Abstromgasee a/Temperaturen unter 126,7 ⁰C (260 ⁰F) den Kontakt des Abstroms mit einem Kondensator erfordert, dessen Temperatur unter 126,7 ⁰C (260 ⁰F) liegt. Der Gefrierpunkt von Schwefel beträgt etwa 115,6 ⁰C (240 ⁰F), eine Kondensatortemperatur unter etwa 119,4 ⁰C (247 ⁰F) führt daher zur Abscheidung von Schwefel an den Kondensatoroberflächen, was zu Verstopfungsproblemen führt. Darüber hinaus kondensiert bei niedrigeren Kondensatortemperaturen unter etwa 93,3 ⁰C (200 ⁰F) flüssiges Wasser. Das kondensierte Wasser kann dann,.H₂S und SO₂ lösen und katalysiert die Reaktion dieser Verbin-

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düngen unter Bildung von kolloidalem Schwefel und anderen unerwünschten Nebenprodukten. Somit ist die niedrigste Temperatur für einen Beschickungsgasstrom für eine Claus-Reaktion, auf die gegenwärtig gekühlt werden kann, etwa 12.6,7⁰C (26O°F) .

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Claus-Umwandlung von H₃S und SO₃, die in einem Gasstrom vorhanden sind, zu" Schwefel und Wasser unter niedrigen Wasserdampf- und niedrigen Temperaturbedingungen. Die Gründe für die niedrigen Wasserdampfbedingungen von unter etwa 15 Vol.-%, jedoch vorzugsweise unter etwa 10 oder sogar etwa 5 Vol.-%, liegen darin die Claus-Reaktion zum vollständigen Ablauf zu zwingen,unter Vermeidung der Umkehr-Claus-Reaktion, die auftritt, wenn Wasser und Schwefel in beträchtlichen Mengen vorhanden sind. Der Wassergehalt in dem schwefelhaltigen Gasstrom sollte auf weniger als etwa 15 % verringert werden, und es wird angenommen, daß höhere Wassergehaltkonzentrationen nicht zur Ausräumung der Probleme führen, die durch die Anwesenheit von Wasser bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 126,7 C (26O°F) oder darunter bewirkt werden können.

Niedrigere Temperaturen werden verwendet, um die Gleichgewichtsbedingungen zur Schwefelbildung durch die exotherme Claus-Reaktion zu verbessern. Die genannten niedrigen Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Beschickungsstroms für einen katalytischen Niedertemperatur-Claus-Reaktor, und sind solche Temperaturen, bei denen der Produktschwefel an dem Claus-Katalysator adsorbiert wird. Schwefel, der durch die Claus-Reaktion erzeugt wird, adsorbiert an einem Claus-Katalysator bei Temperaturen unter dem Schwefeltaupunkt, wie in dem Patent von Hunt et al. vorstehend beschrieben praktiziert. Vorzugsweise jedoch wird die katalytische Umwandlung gemäß der Erfindung bei Temperaturen unter 126,7°C (26O°F) durchgeführt, oder kann die prozentuale Umwandlung zu Schwefel nicht ausreichend höher sein als die

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Umwandlung, die nach existierenden Claus-Verfahren erzielt wird, um die Kosten der Wasserentfernung zu rechtfertigen.

Die katalytische Umwandlung kann auch bei niedrigeren Temperaturen als 126,7°C (26O°F) durchgeführt werden. Jedoch wird bei einer Temperatur unter etwa 1O4,4°C (22O°F) auch Wasser am Katalysator adsorbiert. Dies tendiert zur Verringerung der Katalysator-Aktivität und kann auch die Kinetiken der Umwandlung beeinflussen. Die minimale praktizierbare Einlaßtemperatur für einen Niedertemperaturreaktor hängt von der Menge von Wasser und H₃S in dem Beschickungsgas ab. Diese Minimumtemperatur wird erreicht, wenn die Wasseradsorption an dem Katalysator nennenswert in die Claus-Umwandlung eingreift, und hängt von dem Wassertaupunkt des Austrittsgases ab. Es wird angenommen, daß etwa 71,1°C ^F' die niedrigste gewerblich durchführbare Temperatur für einen typischen Betrieb sein kann.

Ein weiteres Merkmal der Niedertemperatur-Umwandlungen liegt darin, daß der Verlust an prozentualer Umwandlung sowohl auf dem Schwefeldampfverlust als auch an nicht umgewandelten H₃S und SO₂ liegt. Der Schwefeldampfdruck und daher der Schwefeldampfverlust werden so berechnet, daß sie mit etwa jeder Zunahme von etwa 11,1°C (20°F) der Temperatur verdoppelt werden. Bei etwa 10 % Wasserkonzentration führt eine Einlaßtemperatur von 115,6⁰C (24O°F) zu einem etwas geringeren Prozentsatz an nichtumgewandeltem H₂S und SO₂ in dem Austrittsgas als bei einer Einlaßtemperatur von 104,4°C (220°F),jedoch sind die Verluste an Schwefeldampf höher. Somit wird angenommen, daß etwa 1O4,4°C (220⁰F) die optimale Einlaßtemperatur für den Niedertemperatur-Claus-Reaktor bei Wasserbedingungen von 10 %, basierend auf dem Prozentsatz nicht-umgewandelter Schwefelverbindungen und dem Schwefeldampfverlust in dem Abstromgas, darstellen. Es wird jedoch auch angenommen, daß noch niedrigere Temperaturen eine maximale Wiedergewinnung ergeben, selbst bei niedrigeren Wasserkonzentrationen. Beispielsweise wird die theoretische Gesamtschwefelausbeute

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(Claus-Einheit-Wiedergewinnung und Wiedergewinnung aus dem Niedertemperatur-Reaktor) als 99,95 % bei 5 % Wasser und 71,1⁰C (160⁰F) Einlaßtemperatur in dem Endreaktor berechnet.

Bei der Verringerung des Wassergehalts eines Schwefel enthaltenden Gasstroms, der Wasser und ein Gemisch von Schwefelverbindungen enthält, ist die direkte Kühlung des Stroms durch Abschrecken mit Wasser schwierig. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, die vorhanden sind, können reagieren unter Bildung von emulgiertem Schwefel, der sehr schwierig zu entfernen ist. So kann zwar die Verringerung des Wasserdampfs auf ein niedriges Ausmaß eine beträchtliche Verbesserung der Claus-Umwandlung ergeben, es ist jedoch auch sehr günstig, und stellt ein Merkmal der Erfindung dar, im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen, die vorhanden sind,in eine einzige Schwefelspezies umzuwandeln.

Da das Verfahren eine Claus-Umwandlung unter Niedertemperatur und geringen Wasserbedingungen ergibt, unter Erzielung der höchsten Umwandlung, ist es notwendig, ein Reaktionsgemisch mit Claus-Stöchiometrie mit einem 2/1-Mol-Verhältnis von H₃S zu SO₂ in dem Gasstrom für den Niedertemperatur-Reaktor zu bilden. Die beigefügten Figuren veranschaulichen Methoden, gemäß der Erfindung, zur Kühlung und Verringerung des Wassergehalts eines Beschickungsstroms und zur Bildung des gewünschten Reaktionsgemischstroms.

Zur Erzielung des Reaktionsgemischs mit geeigneter Temperatur und Wassergehalt kann der gasförmige Strom, der ein Gemisch von schwefelhaltigen Verbindungen enthält, behandelt werden, um sämtliche Schwefelspezies in Schwefelwassers.tof f.. umzuwanr. *. dein. Dies wird erzielt in einem Hydrierungsreaktor, der bevorzugt ist, da die Hydrierungsreaktion wirksam zur Umwandlung von beispielsweise in dem Nachlauf-Gasstrom einer Claus-Anlage enthaltenem Schwefel in Schwefelwasserstoff ist, vor dem Kühlen und der Verringerung des Wasserstoffgehalts. Ein extensives

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Kühlen oder eine Verringerung des Wassergehalts vor der Hydrierung ist gegenwärtig aus Gründen der Energiewirtschaftlichkeit nicht erwünscht und auch da, wie vorstehend erwähnt, wenn Wasser kondensiert und/oder entfernt wird/ daß Wasser sich mit elementarem Schwefel und mit anderen Schwefelverbindungen, die vorhanden sind, "kombinieren kann oder damit reagieren kann, unter Bildung eines hoch-korrosiven Gemischs.

Daher wird nach der Hydrierung von beispielsweise dem Nachlaufgasstrom der Claus-Anlage zur Umwandlung sämtlicher Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff der Schwefelwasserstoff enthaltende Strom gekühlt und der Wassergehalt verringert. Der gekühlte Schwefelwasserstoffstrom mit verringertem Wassergehalt wird anschließend mit einem Strom kombiniert, der als eine Schwefelspezies im wesentlichen nur Schwefeldioxid enthält, unter Bildung eines gasförmigen Reaktionsgemische mit einem 2/1 Mol-Verhältnis von H-S/SO«· Die Temperatur von mindestens einem des Schwefeldioxid enthaltenden Stroms und des Schwefelwasserstoff enthaltenden Stroms, ist eine Temperatur, die derart eingestellt ist, daß das Reaktionsgemisch des resultierenden kombinierten Stroms bei oder nahender Reaktionstemperatur für eine katalytlsche Niedertemperatur-Claus-Umwandlung ist. Andere Methoden zur Kombination des Schwefelwasserstoff enthaltenden Stroms mit verringertem Wassergehalt und des Schwefeldioxid enthaltenden Stroms und zur Erzeugung eines gasförmigen Reaktionsgemischs sind möglich. Die vorstehend beschriebene Methode ist jedoch bevorzugt, da die Einstellung der Temperatur von mindestens einem der getrennten Ströme vor der Kombination Probleme durch Schwefelbildung, Ablagerung oder Verstopfen, die resultieren, wenn die Ströme vor der Tempe— ratureinstellung des gasförmigen Reaktionsgemischs kombiniert werden oder auf ein Minimum herabgesetzt werden können und ein besseres Energiegleichgewicht für das Gesamtverfahren erzielt werden kann.

Der Schwefeldioxidstrom wird durch Oxidation von etwa einem

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l/3-Anteil des HgS-Stroms unter derartigen Bedingungen hergestellt, daß keine wesentliche Claus-Reaktion bei der Oxydation auftritt und daß die Bildung von SO auf ein Minimum herabgesetzt wird« wobei vorzugsweise ^ in QtWß 1/3-Anteil des Schwef©lwasserstoffströme nilt verringertem Wassergehalt abgetrennt wird und sämtliche Schwefelverbindungen in dem l/3-Teil zu Schwefeldioxid oxydiert werden. Andere Methoden zur Herstellung des Schwefeldioxidstroms sind selbstverständlich möglich, wie beispielsweise die Oxydation eines Teils von beispielsweise des NachlaufStroms der Claus-Anlage oder von elementarem Schwefel; jedoch können derartige andere Methoden die Schwefelbeladung in den Niedertemperaturreaktoren beträchtlich steigern.

Das Verfahren ist auf andere schwefelhaltige Gasströme außer Abströmen von Claus-Anlagen anwendbar» Oedoch 1st es gewöhnlich wirtschaftlich günstig, übliche Claus-Techniken anzuwenden, wie beispielsweise eine Claus-Anlage mit zwei oder drei Reaktoren, vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens« Somit hat das erfindungsgemäße Verfahren eine große Nützlichkeit als Reinigungsmethode für Nachlaufgas,

Unter Bezugnahme auf die Fig, 1, in der ein Verfahrens-Fließschema veranschaulicht wird, wird ein schwefelhaltiger Gasstrom 20 zuerst direkt einer katalytischen Reduktionsstufe 22 zugeführt. Während dieser Reduktion werden im wesentlichen sämtliche in dem Nachlaufgas vorhandene Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt« Durch erste Umwandlung sämtlicher Schwefelverbindungen in eine einzige Schwefelspezies ist es möglich, den Gasstrom ohne Schwefelkondensationsprobleme abzukühlen, wie im folgenden diskutiert. Die Kühlung des mit HpS beladenen Stroms kann

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gleichzeitig mit oder vor der Wasserentfernungsstufe 24 durchgeführt werden. Der resultierende, rait H₂S beladene Strom 23 wird mit Wasser in der Wasserentfernungsstufe 24 abgeschreckt, um den Wassergehalt in dem Strom 23 vorzugsweise unter 10 Vol.-% zu verringern. Der resultierende getrocknete, H₂S enthaltende Strom 45 wird aufgespalten in der Stufe 25 in 2/3- und 1/3-Fraktionen. Die 1/3-Frak-*. tion 26 wird zu einer katalytischen Oxydationsstufe 28 geführt, bei der das in dem 1/3-Anteil vorhandene HgS zu Schwefeldioxid oxydiert wird. Der resultierende echwefeldioxidreiche Strom 29 wird mit der nichtbehandelten 2/3-Fraktion 27 rekombiniert. Die Temperatureinstellung wird so durchgeführt, daß die gewünschte Einlaßtemperatur für den Reaktor 32 erzielt wird. Die Temperatureinstellung erfolgt vorzugsweise, obwohl auch andere Methoden anwendbar sind, durch Einwirkung auf die Temperaturen der getrennten Ströme 27 und 29. Es ist auch möglich, den Wassergehalt des Stroms 29 zu verringern, bevor er mit dem Strom 27 wieder vereint wird. Der wiedervereinte Strom 30 wird bei der gewünschten Einlaßtemperatur zu einem katalytischen Claus-Adsorptionsreaktor 32 geführt, der bei Niedertemperatur arbeitet. Ein derartiger Reaktor ist auch als ein Kaltbett-Adsorptionsreaktor bekannt. Der Produktschwefel 33 wird von dem Katalysator in einer anschließenden Katalysator-Regenerationsstufe entfernt, und gereinigtes Nachlafgas 34 wird in die Atmosphäre entlassen, nach dem Verbrennen sämtlicher verbleibender Schwefelspezies zur Umwandlung in Schwefeldioxid.

Die Fig. 2 veranschaulicht ein Verfahrens-Fließschema, bei dem.sämtliche Schwefelverbindungen in einem Gasstrom in SO₂ umgewandelt werden, bevor sie in Schwefel umgewandelt werden. Der Gasstrom 20 wird einer katalytischen Oxydations·

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stufe 40 unterzogen, wo im wesentlichen sämtliche vorhandenen Schwefelverbindungen in eine einzige Schwefel enthaltende Spezies SO« umgewandelt werden. Der SOp-reiche Strom 42 wird gekühlt und anschließend einer Wasserentfernungsstufe 24 zugeführt, wo die Wasserdampfkonzentration iip ' Strom 42 unter 10 % verringert wird. Wie im Verfahren der Fig. 1 können die Kühlung und die Wasserentfernung entweder nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden· Der resultierende getrocknete, mit S0„ beladene Strom 45 wird mit einer stöchiometTischen Menge an Schwefelwasserstoff, der in einem sauren Gasstrom 46 enthalten ist, kombiniert· Der saure Gasstrom 46 kann beispielsweise von einem Original-Beschickungsstrom für die Schwefelwiedergewinnungsanlage stammen. Falls gewünscht, kann der Wassergehalt in dem Strom 46 verringert werden, bevor er mit dem Strom 46 vereint wird. Die Temperatureinstellung des Stroms 47 für den Niedertemperaturreaktor 32 kann in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, drehgeführt werden· Die gewünschte Einlaßtemperatur kann erzielt werden durch Beeinflussung der Temperatur der Ströme 45 und 46, oder, beispielsweise durch Einstellen der Temperatur des Stroms 47, Der kombinierte Strom 47 wird zu einem katalytischen Niedertemperatur-Claus-Reaktor 32 geführt, der bei niedriger Temperatur betrieben wird. Der Produktschwefel 33 wird von dem Katalysator entfernt, und das Nachlaufgas 34 wird behandelt und zur Atmosphäre entlassen.

Die Fig, 3 zeigt eine weitere Ausführungsform, die ähnlich der in $Qr Fig. 1 beschriebenen ist. Sie zeigt einen schwefelhaltigen Gasstrom 20, der einer Reduktionsstufe unterzogen wird. Der resultierende, mit H₂S beladene Strom 23 wird gekühlt und der Wasserentfernung in Stufe unterzogen. Auch hier können die Kühlung und die Wasserent-

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fernung nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Der resultierende getrocknete, mit H₂S beladene Strom 45 wird mit dem SO₂ enthaltenden Strom 54 kombiniert. Der SO₂ enthaltende Strom 54 wird erzeugt durch Verwendung eines saures Gas enthaltenden Stromes 46, der eine stöchiometrische Menge an Schwefelwasserstoff enthält, und Verbrennen des sauren Gases mit ausreichend Luft 50 in der Oxydationsstufe 52, um das vorhandene H₂S zu SO₂ zu oxydieren. Das saure Gas in Strom 46 kann von jeglicher Quelle mit ausreichend HpS stammen, um eine stöchiometrische Menge an SO₂ zu liefern, und enthält vorzugsweise auch eine niedrige Wasserkonzentration· Alternativ stammt die stöchiometrische Menge an SO₂, die mit dem H-S-Strom zu kombinieren ist, vom Verbrennen von flüssigem Schwefel mittels eines sauerstoffhaltigen Gases. Der flüssige Schwefel kann der sein, der von jeglicher Schwefelquelle erzeugt wird. SO₂ aus oxydiertem flüssigem Schwefel enthält etwas weniger Wasser als ein SO₂-Strom, der von der Oxydation eines HpS-Stroms stammt· Falls gewünscht, kann das sauerstoffhaltige Gas behandelt werden, um seinen Wassergehalt zu verringern, bevor der Schwefel verbrannt wird. Der kombinierte Strom 56, der ein 2:1-Mol-Verhältnis von H₂S zu SO₂ enthält, wird zu einem katalytischen Claus-Adsorptionsreaktor 32 geleitet, der bei niedriger Temperatur betrfeben wird. Die gewünschte Einlaßtemperatur des Stroms 56 kann durch Behandlung der Ströme 45 und 54 oder des Stroms 56 erfolgen. Der Produktschwefel 33 wird von dem Katalysator wie vorstehend entfernt, und gereinigtes Nachlaufgas 34 wird behandelt und in die Atmosphäre abgeführt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt Umwandlungseinrichtungen zur Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen

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Schwefelverbindungen in einem Schwefel enthaltenden Gasstrom, eine einzige Schwefelspezies, wodurch ein Gasstrom einer einzigen Schwefelspezies erzeugt wird. Einrichtungen zur Verringerung des Wassers in strömender Beziehung mit den Umwandlungseinrichtungen sind vorgesehen. Die Einrichtungen zur Verringerung des Wassergehalts empfangen den Strom der einzigen Schwefelspezies und verringern den Wassergehalt in dem Strom, um einen getrockneten Strom einer einzigen Schwefelspezies zu bilden»

Eine Mischeinrichtung in strömender Beziehung mit den Einrichtungen zur Wasserverringerung nimmt den getrockneten Strom mit einer einzigen Schwefelspezies auf. Die Mischeinrichtungen verwenden mindestens einen Teil des getrockneten Stroms und erzeugen einen gasförmigen gemischten Strom von 2:1 HUS zu SOp.

Es ist auch ein Claus-Reaktor vorhanden, der sich in Strömungsbeziehung mit den Mischeinrichtungen befindet und den Temperatur-eingestellten gasförmigen Reaktionsgemischstrom aufnimmt. Der Claus-Reaktor setzt den gasförmigen Reaktionsgemischstrom unter Bildung von Schwefel und Wasser katalytisch um. Wie vorstehend beschrieben, kann eine Umgehung vorgesehen werden, um die Behandlung des Nachlaigases zu ermöglichen, falls eine Störung des Verfahrens auftritt. Die Umgehungseinrichtung steht in Strömungsbeziehung mit dem schwefelhaltigen Gasstrom und dem Claus-Reaktor. Im Falle einer Verfahrensstörung führt die Umgehungseinrichtung den schwefelhaltigen Gasstrom zu dem Claus-Reaktor. „. ,. .....

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Die Fig. 4 stellt ein genaues Verfahrens-Fließschema des,, in der Fig, I allgemein veranschaulichten Verfahrens dar, das als ein Behandlungsverfahren für ein Claus-Nachlaufgas verwendet wird. Das schwefelhaltige Claus-Nachlaufgae 1 wird als Beschickung für den Reduktionegas^Generatprerwärmer dargestellt. In die Verbrennungszone 103 der Erwärmungsvorrichtung 104 wird Luft 101 über das Gebläse im Strom 2 zugeführt. Weiterhin werden Dampf 13 und Brennstoff gas 3 zugeführt. Der Dampf 13 kann zur Verringerung der Verbrennungstemperatur eingespeist werden, und zur Erzeugung von Reduktionsgasen durch Reaktion mit Brennstoffgas 3. Das Verbrennungsverfahren in der Zone 103 liefert heißes Gas zu dem Heizmischabschnitt der Erwärmungsvorrichtung 104, um die Temperatur der Claus-Nachlaufgasbeschickung 1 auf eine Temperatur in einem Bereich zu erwärmen, der aereicht, um die spätere Reduktionsreaktion einzugehen. Im breiteren Sinne etwa 232 bis 343 ⁰C (450 bis 650 ⁰F), vorzugsweise etwa 304 bis etwa 327 ⁰C (580 bis 620 ⁰F) zur Erzielung einer bevorzugten Arbeitstemperatur in dem Hydrierungsreaktor 106. Wasser 105 kann, falls gewünscht, in den Mischabschnitt der Erwärmungsvorrichtung 104 eingeführt werden, um die Temperatur zu steuern und die Bildung eines Reaktionsgemische, das für die anschließende Reduktionsstufe benötigt wird, sicherzustellen.

Der resultierende geheizte Strom 4 wird in den Hydrierungsreaktor 106 eingespeist. In dem Hydrierungsreaktor 106 werden die Schwefelkomponenten des Heißgases durch katalytische Umwandlung in eine einzige Schwefelspezies, H₂S, reduziert. Das heiße Gas läuft durch ein Bett eines geeigneten Katalysators, der vorzugsweise Kobalt Molybdän

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auf Aluminiumoxid ist. Dieser Katalysator fördert die Reduktions- und Hydrolysereaktionen, die im wesentlichen sämtliche vorhandenen Schwefelspezies in Schwefelwasserstoff umwandeln. Die Reaktionen« die im Inneren des Hydrierungsreaktors 106 ablaufen« umfassen die Hydrolyse von sowohl Carbonylsulfid als auch Schwefelwasserstoff in HgS und die Umwandlung von SO₂ in Schwefelwasserstoff, Die Hydrierungsreaktionen werden vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die zu einer maximalen Hydrolyse* und Reduktion von Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff, die vorhanden sind, führen. Beispielsweise reduziert bei Laboruntersuchungen eine Auslaßtemperatur von etwa 284 C (544 ⁰F) (232 ⁰C bzw. 450 ⁰F Einlaßtemperatur) Carbonylsulf id auf 38 ppm im Auslaßstrom 5.

Das austretende Gas in Strom 5 aus dem Hydrierungsreaktor 106 wird zum Wärmeaustauscher 110 zur Kühlung geführt, während gleichzeitig der Verfahrensgasstrom 10 als Beschickung für den Oxydationsreaktor 108 erwärmt wird. Der H₂S-Strom 6 tritt aus dem Wärmeaustauscher 110 aus, nachdem er auf etwa 232 ⁰C (450 ⁰F) gekühlt wurde, und wird zum Gaskühler 109 geführt. Der gekühlte Strom 6 wird weiter gekühlt auf etwa 149 bis 177 ⁰C (300 bis 350 ⁰F) durch Wärmeaustausch, beispielsweise mit einem Boilerbeschickungswasser, zur Dampferzeugung. Der resultierende, mit H₂S beladens Strom 7 wird zum Wasser-Abschreckturm geführt. In dem Abschreckturm 122 wird das Gas weiter durch direkten Kontakt mit Wasser gekühlt, um Wasser aus dem Strom 128 zu kondensieren. Das Wasser fließt nach abwärts über Böden im Innreren des Abschreckturras 122, im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden Gas 128. Das Gas 128 gelangt durch einen Mitschlepp-Separator im oberen Teil des

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Turms und tritt als Strom 8 bei einer Temperatur von etwa 4,44 bis 48,9 ⁰C (40 bis 120 ⁰F) und vorzugsweise etwa 4,44 bis 32,2 ⁰C (40 bis 90 ⁰F) zur Verringerung des Wassergehalts auf ein gewünschtes Niveau aus. Niedrigere Temperaturen verringern den Wassergehalt im Strom 8 auf einen niedrigeren Gehalt. Als ein Ergebnis der Kühlung des Kondensationswaasers in dem Abschreckturm 122 enthält der resultierende Strom 8 weniger als etwa 15 % und vorzugsweise weniger als etwa 10 % oder sogar 5 % Wasserdampf, bezogen auf das Volumen.

Eine alternative Ausführungsform kühlt darüber hinaus den Verfahrensstrom weiter, bevor er in den Abschreckturm 122 eingeführt wird. Der Strom 7 wird gekühlt, beispielsweise unter Verwendung einer Butanwärmepumpe (nicht dargestellt) auf etwa 43,3 bis 82,2 ⁰C (110 bis 180 ⁰F), um beispielsweise extrahierte Wärme in mechanische Energie umzuwandeln« zur Anwendung wie beispielsweise dem Betrieb eines Luftgebläses . Eine gewisse Wasserkondensation kann auch während dieser Kühlung auftreten. Die Kühlung des Stroms 7 auf den vorstehenden Bereich erlaubt die Verringerung der Kühlungserfordernisse für qjen zirkulierenden Wasserstrom 129, bevor der Strom 129 erneut in den Abschreckturm 122 eingespritzt werden kann.

Das abströmende Wasser in Strom 129 wird durch die Pumpe 126 von der Basis des Turms 122 durch das Ventil 139 in den Kühler 124 gepumpt. Hierdurch wird die Wassertemperatur auf etwa 48,9 ⁰C (120 ⁰F) verringert. Etwa 2/3 des Wasserstroms 131 werden erneut an einem Zwischenpunkt-in den - .,_.„„„„ Abschreckturm 122 eingespritzt. Das verbleibende Drittel 132 des Wasserstroms 129 gelangt durch einen zweiten Kühler 123, worin seine Temperatur auf etwa 4,44 bis 48,9 ⁰C

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(40 bis 120 ⁰F) verringert Wird und als Strom 133 über dem obersten Boden des Turms 122 eingespritzt wird.

Eine Fraktion 141 des zirkulierenden Wasseret rom® $29, die äquivalent ist zu dem in dem Ab6chreckturm 122 kondensierten Wasser wird kontinuierlich abgezogen und zu dem Sauerwasserabstreifturm 127 geleitet. Hier wird ein Waschstrom bzw. Abstreif- oder Stripping-Strom in die Basis des Abstreifturms 127 eingespritzt, um gasförmige Verbindungen aus dem Kühlwasser zu entfernen. Das Sauerwasserabstreifer-Überkopfgas wird zum Abschreckturm 122 als Strom 9 zurückgeführt, zur Kombination mit dem H₂S-Strom 7 als Strom 128. Das aus dem Boden des Turms ,127 abgestreifte Wasser kann anschließend erneut zur Aufbereitung des Kühlwassers, des Beschickungswassers für den Boiler oder andere Verfahrenszwecke verwendet werden. An dem Wasserstrom 129 von der Basis des Abschreckturms 122 ist ein Filter 125 mit Zugangsventilen 138 und 140 vorgesehen, um geringe Mengen an festem Schwefel, die sich während .Verfahrensstörungen bilden können, entfernen zu können.

Der gekühlte HpS-reiche Strom 8 tritt aus dem Wasserabschreckturm 122 bei einer Temperatur von etwa 4,44 bis 48,9 ⁰C (40 bis 120 °F), vorzugsweise 4,44 bis 32,2 ⁰C (40 bis 90 ⁰F) aus und wird als nächstes behandelt zur Aufspaltung in Fraktionen von 2/3 und 1/3, um gegebenenfalls ein gewünschtes 2:1-Mol-Verhältnis-Reaktionsgemisclv von HgS/SOg für eine endgültige Claus-Umwandlung bereitzustellen. Die 1/3-Fraktion 113 (etwa 35 % der Gesamtmenge) wird durch das Gebläse 111 komprimiert und als Strom 10 zum Wärmeaustauscher 110 geführt, wo sie erwärmt wird, unter Bildung einer Temperatur von etwa 288 bis 371 ⁰C

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(550 bis 700 ⁰F), vorzugsweise 288 bis 316 ⁰C (550 bis 600 ⁰F) im Strom 14, zur Verhinderung übermäßiger Temperaturen während der Oxydationsreaktion. Falls gewünscht, wird ein Teil des Stroms 10 durch das Ventil 135 geführt, unter Umgehung des Wärmeaustauschers 110, um darüber hinaus die Einlaßtemparatur cjaa Gasetroms Ii zur beschickung der folgenden Oxydationsstufe zu steuern. Der geheizte Strom verläßt dann den Austauscher 110 und wird zum Oxydationsreaktor 108 geführt.

Eine stöchbmetrische Luftmenge über Leitung 12 wird mit dem Strom 11 stromaufwärts zum Oxydationsreaktor 108 vermischt. Der resultierende Luft/HUS-Strom 14 wird in das obere Ende des Oxydationsreaktors 108 beschickt· Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Stroms 14 etwa 288 bis 316 ⁰C (550 bis 600 ⁰F) zur Begrenzung der Temperatur in dem austretenden Strom 15 unter 454 ⁰C (850 ⁰F), wie nachstehend genauer diskutiert wird. Die stöchiometrische Luftmenge, auf die Bezug genommen wird, ist eine Menge, die gerade ausreicht, um ein Drittel des gesamten in dem Strom 8 vorhandenen H₂S in der folgenden Oxydationsstufe zu SO₂ zu oxydieren. Die stöchiometrische Luftmenge liegt somit derart, daß das Molverhältnis von SO₂, das in der Luft enthalten ist, zu 1/3 der Menge von H₂S in dem Strom 1,5:1 beträgt.

Vorzugsweise wird die Bildung von S0_ in dem Oxydationsreaktor 108 auf ein Minimum herabgesetzt, um eine Entaktivierung oder Vergiftung des Claus-Katalysators in dem Reaktorl21 zu verhindern. Um dies zu erzielen, muß überschüssiger Sauerstoff vermieden werden, was beispielsweise erzielt werden kann durch Verringerung der Luftmenge leicht

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unter die erforderliche stöchiometrieche Menge oder vorzugsweise durch Beschicken eines leichten H-S-Überschusses in den Oxydationsreaktor 108. In einer Ausführungsform kommt der überschüssige I-LS vom Einleiten von etwa 35 % ~ anstelle von 1/3 des l-US-Stroms 8 in den Oxydationsreaktor 108.

Zur weiteren Steuerung der Temperatur in dem Oxydationsreaktor 108 kann der Strom 8 in zwei Anteile von Fraktionen aufgespalten werden, die sich von den vorstehend beschriebenen etwa 1/3- und 2/3-Anteilen unterscheiden. Der Strom 10 kann eine Fraktion in dem Bereich von etwa 1/3 bis etwa 1/2 des Stroms 8 sein. Bei Verwendung eines größeren Anteils im Strom 10 wird die Menge an stöchiometrischer Luft 12, die zu dem Oxydationsreaktor 108 geleitet wird, bei einer derartigen Menge gehalten, die gerade ausreicht, um 1/3 des Schwefelwasserstoffs im Strom 8 zu oxydieren. Das überschüssige Gas eines größeren Anteils begrenzt den Temperaturanstieg der Oxydation durch Verdünnung.

Der Oxydationsreaktor 108 enthält einen die Oxydation fördernden Katalysator. Der bevorzugte Katalysator ist übliches aktiviertes Claus-Aluminiumoxid. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatoren die Oxydation von H_S zu SO₂ ohne unerwünschte Nebenreaktionen fördern. Der Strom 15 tritt bei einer Temperatur von etwa 399 bis 566 ⁰C (750 bis 1050 ⁰F) aus. Der genaue Temperaturanstieg nach der Oxydation hängt von dem Mol-% im Strom 14 ab und beträgt etwa 125 ⁰C (etwa 225 ⁰F) für jedes Mol-% oxydiertes HgS. Die Ausgangstemperatur muß unter etwa 566 ⁰C (1050 ⁰F) gehalten werden, um eine Schädigung des Oxydations-

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katalysatorö zu verhindern. Es ist daher bevorzugt« die Ausgangetemperatur unter etwa 454 ⁰C (850 F) zu halten« um einen Betriebsspielraum unter 566 ⁰C (1050 F) im Strom 15 zu ergeben.

Der resultierende, mit SO₂ beladene Strom 15 wird im Kühler 119 auf etwa 166 ⁰C (330 ⁰F) gekühlt. Der gekühlte Strom 16 tritt dann in den Kühler 116 ein, ,wird auf eine ausreichende Temperatur gekühlt, um die gewünschte Einlaßtemperatur des Stroms 18 zu erzielen und tritt als Strom 117 aus. Er kann als Strom 118 zu der Vermischung mit dem Hauptanteil 17 des Verfahrensstrom 8 geleitet v/erden.

Um die Temperatur des Abströme 15 von dem Oxydationsreaktor 108 zu begrenzen, kann es notwendig sein, den Beschickungsstrom 11 zum Oxydationsreaktor 108 zu verdünnen. Dies erfolgt durch Recyclisieren des Abstroms 15 nach dem Kühlen als Strom 115 durch das Kontrollventil 136 zur Kombination mit dem Strom 113, deren Kombination nach dem Erwärmen der Beschickungset rom 114 zum Oxydationsreaktor ist. Nach dem Erwärmen wird der Strom 114 zum Oxydationsreaktor 108 als Strom 11 geführt. Die erforderliche Recyclisatmenge wird durch das Ventil 136 gesteuert·

Das 2:1-Mol-Verhältnis des gasförmigen Reaktionsgemischs 'von H₂S/SO₂ erzielt man durch Kombination des Stroms 118 mit dem Strom 17, Der Strom 17 ist die etwa 2/3-Fraktion des Stroms 8, der über das Gebläse 112 geführt wird. Zur Erzielung der höchsten Wiedergewinnung sollte das Molverhältnis von HpS zu SO₂ nahe 2:1 im Bereich von etwa 1,9 bis etwa 2,1 gehalten werden.

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Der rekombinierte Strom 18 wird durch den Austauscher als Strom 120 zum katalytischen Adsorptionsreaktor 121 geführt. Der Austauscher 127 ist vorgesehen, um die Temperatur des Einlaßstroms 120 einzustellen.

Der volle Strom 120 tritt dann in den Boden des Niedertemperatur-Claus-Reaktors 121 ein, ohne Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von etwa 71,1 bis 126,7 ⁰C (160 bis 260 ⁰F), jedoch vorzugsweise bei einer Minimumtemperatur, um eine hohe Ausbeute zu erzielen. Der Niedertemperatur-Claus-Reaktor 121 enthält einen Standard-Katalysator, wie Aluminiumoxid.

Im Verlauf der Niedertemperatur-Umwandlung wird der Produktschwefel an dem Katalysator adsorbiert« Darüber hinaus wird bei einer Temperatur von etwa 104,4 ⁰C (220 ⁰F) Wasser als Ergebnis der Umwandlung von H₂S und SOp gebildet und beginnt wesentlich an dem Katalysator des Niedertemperatur-Claus-Reaktors 121 adsorbiert zu werden. Diese Wasseradsorption neigt zur Verringerung der Katalysatoraktivität, wie vorstehend erwähnt.

Das Auetritts-Nachlaufgas 19 aus dem Niedertemperaturreaktor 121 liegt in einem Temperaturbereich von etwa 104,4 bis 126,7 ⁰C (220 bis 260 ⁰F), je nach der genauen Einlaßtemperatur, da die Claus-Umwandlung exotherm ist. Das Austrittsgas 19 wird anschließend verbrannt, um sämtliche verbleibenden Schwefelverbindungen vor der Entleerung in die Atmosphäre zu Schwefeldioxid umzuwandeln.

Es sei auch festgestellt, daß mit dem Fortschreiten der

Umwandlung bei niedriger Temperatur erzeugter Schwefel

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(und unter 104,4 ⁰C bzw. 220 ⁰F, Wasser) auf dem Katalysator aufgebaut zu werden beginnt. Dieser Aufbau führt letztlich zu einem Verlust der Katalysatoraktivität, was eine Regenerierung des Katalysators erfordert. Eine derartige Regenerierung kann beispielsweise durchgeführt werden durch Führen des Beschickungsstroms zu einem zweiten Niedertemperatur-Reaktor für die endgültige Claus-Umwandlung und Regenerieren des Katalysators des ersten Reaktors durch Spülen eines heißen Regenerierungsgasetroms durch den ersten Reaktor«) Das heiße Gas entfernt adsorbierten Schwefel und kann ein Strom sein, der dem gesamten Claus-Verfahren angehört· Nach dem Regenerieren des Katalysators muß der Reaktor 121 gekühlt werden. Dieses Regenerierungsund Kühlverfahren wird weiter in der vorstehend diskutierten US-PS 3 702 884 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird«

Die Fig. 5 zeigt ein Detail einer Temperatureinstelltechnik für den Beschickungsstrom 18' in den Niedertemperatur-Claus-Reaktor 121, Der getrocknete H₂S-Strom 8 von dem Abschreckturm 122 wird zum Gebläse 111' gesandt« Nach dem Gebläse 111' wird der Strom in einen 1/3-Anteil (etwa 35 %) 10* und einen 2/3-Anteil 149 aufgeteilt. Der Strom 10* wird durch den Austauscher 110 zum Oxydationsreaktor 108 geführt, wo sämtliche Schwefelverbindungen in dem Strom 10' zu SO₂ umgewandelt werden· Die Verfahrensweise für den oxydierenden Strom 10' ist die gleiche wie vorstehend beschrieben, wobei Luft 101 durch ein Gebläse 102 durch die Leitung 12 zur Vermischung mit dem Strom 10* vor dem

Einführen als Strom 14 in den Reaktor.108 geleitet wird... ,.

Der Ausgangsstrom 15 wird in zwei Stufen gekühlt, zuerst in einem Kühler 119 und anschließend als Strom 16 in,dem

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Kühler 116, so daß.der Ausgangsstrom 117' eine Temperatur von etwa 121,1 bis 138 ⁰C (250 bis 280 ⁰F), vorzugsweise 121,1 bis 126,7 ⁰C (250 bis 260 ⁰F) aufweist, um die gewünschte Temperatur im Strom 18' zu erzielen.

Der 2/3-Anteil 149, der H₂S enthält, wird zur Heizvorrichtung 150 geführt. Der Ausgangsstrom 151 weist eine Temperatur von etwa 82,2 bis 121 ⁰C (180 bis 250 ⁰F) auf. Die genaue Temperatur, auf die der Strom 151 erwärmt wird, ist eine Temperatur, die ausreicht, bei Kombination mit dem Strom 117' die gewünschte Temperatur für den Beschikkungsstrom 18* zu erzielen« Diese Methode zur Kühlung des SOg-Stroms und zur Erwärmung des HgS-Stroms vor der Kombination ist zur Temperatureinstellung des Beschickungsstroms 18' für den endgültigen Reaktor 121 bevorzugt, da sie Schwefel-Verstopfungsprobleme auf ein Minimum herabsetzt und ein besseres Energiegleichgewicht für das Gesamtverfahren ermöglicht. Der SO₂-Strom 15 kann vor dem Kühlen etwas Schwefel enthalten, der während der Oxydationsstufe gebildet wird. Die Kühlung des Stroms 15 auf etwa 121,1 bis 126,7 ⁰C (250 bis 260 ⁰F), was leicht über der Schwefel-Verfestigungstemperatur liegt, entfernt soviel flüssigen Schwefel wie möglich. Wird somit der Strom 117' mit dem Strom 151 vermischt, um die Einlaßtemperatur unter dem Schwefelgefrierpgnkt zu erreichen, so kann sich nur eine geringe Schwefelmenge, wenn überhaupt, verfestigen.

Es ist auch möglich, den Strom 8 auf eine Temperatur von etwa 82,2 ⁰C (180 ⁰F) bis etwa 12^,1 ⁰C (250 ⁰F) vor dem Aufteilen des Stroms 8 in 2/3- und 1/3-Anteile zu erwärmen. Diese Technik wird in der Fig. 7 veranschaulicht. Dort tritt der Strom 8 aus dem Abschreckturm 122 in die Heizvor-

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richtung 150* ein und wird auf eine Temperatur von etwa 82,2 ⁰C (180 ⁰F) bis etwa 121,1 ⁰C (250 ⁰F) erwärmt. Der Strom wird anschließend in etwa 1/3-Anteil 302 und etwa 2/3-Anteil 300 aufgeteilt. Der Strom 300 wird dreh das Ventil 301 zum Niedertemperaturreaktor 121 geführt. Der Strom 302 wird somit teilweise erwärmt und tritt in die Austauscherkammer 303A ein, v/o er auf die gewünschte Temperatur zur vorstehend beschriebenen Oxydationsreaktion erwärmt wird. Der Strom 302 wird durch Austausch mit dem Abstrom 15 aus dem Oxydationsreaktor 108 erwärmt. Ein Recyclisat durch das Ventil 135 ist vorgesehen, um den Temperaturanstieg in dem Oxydationsreaktor 108, wie vorstehend beschrieben, zu begrenzen.

Der Strom 302 wird mit einer stöchiometrischen Luftmenge 101 unter Bildung des Stroms 14 kombiniert. Im wesentlichen Sämtliche Schwefelverbindungen im Strom 14 werden in dem Oxydationsreaktor 108 zu SO₂ oxydiert. Der mit SO« beladene Strom 15 tritt aus dem Oxydationsreaktor 108 aus und läuft durch einen Zweistufenaustauscher 303. In der Kammer 303A wird der Strom 15 durch Wärmeaustausch mit dem Strom 302 gekühlt. Der Strom 15 wird weiter in der Kammer 303B durch Wärmeaustausch mit Wasser gekühlt, unter Bildung von Dampf. Oeglicher flüssige Schwefel, der während der Kühlung gebildet wird, wird durch die Drainage 305 entfernt. Der Strom 117* verläßt den Austauscher 303 bei einer Temperatur von etwa 121,1 bis 138 ⁰C (etwa 250 bis etwa 280 ⁰F) und~ vorzugsweise etwa 121,1 bis etwa 126,7 ⁰C (etwa 250 bis etwa 260 ⁰F). Der Strom 117' wird mit dem Strom 300 kombiniert, unter Bildung des Stroms 18', zur Errichtung des- gewünsch·« -ten 2/1-Molverhältnisses von H₂S/SO₂ im Strom 18". Der Strom 18* wird zu dem Niedertemperaturreaktor 121 für die Claus-Umwandlung geführt.

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Es bestehen auch andere Alternativen zur Temperatureinstellung· Es ist möglich« den ungekühlten Strom 15 direkt mit dem unerwärmten Strom 149 zu vermischen und anschließend, falls notwendig, auf die gewünschte Temperatur zu kühlen oder zu erwärmen. Dedoch trat keine zwischenstufige Schwefelentfernung auf, und es können Verstopfungsprobleme auftreten. Auch ist der Energieausgleich des Verfahrens unter Anwendung einer direkten Mischung des Stroms 15 mit dem nichterwärmten Strom 149 schwieriger. Die gleichen Probleme treten auf, wenn der nichterwärmte Strom 17 mit einem leicht gekühlten Strom 117' vermischt wird. Die in der Fig. 5 zur Kühlung des Stroms 15 und zur getrennten Erwärmung des Stroms 151 abgebildete Methode ist bevorzugt, um die Schwefelkondensation auf ein Minimum herabzusetzen oder zu vermeiden und ein besseres Energiegleichgewicht des Verfahrens zu ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Verfahrens bei der.Anwendung als Behandlungsmethode für ein Claus-Nachlaufgas liegt in der Fähigkeit, die Behandlung trotz Verfahrensstörungen in dem Niedertemperaturverfahren fortzusetzen, unter Bildung eines gasförmigen Reaktionsgemische mit niedriger Temperatur und niedrigem Wassergehalt. Eine Umgehungsleitung 150 kann eingerichtet werden, die das Claus-Nachlaufgas 1 (in der Fig. 4) über das Ventil 151 direkt zum Niedertemperaturreaktor leitet. Die einzigen Änderungen bestehen darin, daß man, wenn man eine Störung feststellt, beispielsweise ein Versagen des Gebläses 111, alle Teile des Verfahrens umgeht, mit Ausnahme der katalytischen Umwandlung zu Schwefel und Wasser und die Claus-Umwandlung bei höheren Temperaturen vornimmt, d. h·, die Temperatur des Reaktors muß über die niedrigen Temperaturen,

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die erfindungsgemäß angewendet werden« angehoben werden. Die höheren Temperaturen liegen vorzugsweise bei etwa 121,1 bis 149 ⁰C (250 bis 300 ⁰F). Charakteristische Nachlaufgasströme für den letzten Kondensator üblicher Claus-Einheiten weisen Temperaturen innerhalb dieses Bereichs auf,/ Unter Anwendung dieser Technik wird der Beschickungsstrom 18 so keiner Verringerung des Wassergehalts unterzogen, jedoch werden die Ausbeuten noch auf einem hohen Niveau gehalten, beispielsweise bei 99 %, ohne die Anlage stillzulegen. Dies steht im Gegensatz zu den Absorbens-Wäschern bzw. -Abstreifern, die stillgelegt werden müssen oder Claus-Nachlaufgas in die Atmosphäre ablassen müssen, wenn Verfahrensstörungen auftreten.

Ein weiteres Betriebsmerkmal, das bei der Regeneration des Niedertemperatur-Claus-Reaktors 121 angewendet werden kann, liegt darin, den Niedertemperaturreaktor 121 bei einem leicht höheren Druck zu halten, als den Regenerationsgasstrom. Dies ermöglicht die Anwendung von weniger kostspieligen Schaltventilen, die undicht werden können. Dieses Undichtwerden über die Schaltventile für Regeneriergas, das höhere Konzentrationen an Schwefelverbindungen enthält, in den endgültigen Reaktorabstrom, erhöht die Emissionen der Anlage. Somit wird dieses Undichtwerden durch Betrieb bei einem leLoht höheren Druck ausgeräumt, ohne kostspieligere Ventile zu verwenden. Der leicht höhere Druck muß in der Praxis nur gleich oder größer als der des Regenerationsgases sein.

2 378 2 9 1 "

Zwar wird in der veranschaulichten Ausführungsform der Fig. 4 das Verfahren als ein Behandlungsverfahren für ein Claus-Nachlauf gas angewendet, jedoch kann das Verfahren auch dazu verwendet werden, ein Gas mit niedrigem H-S-Gehalt direkt ohne vorherige Claus-Behandlung des Gases zu behandeln. Ein Gasstrom mit einem HgS-Qe^aIt von etwa 0,25 bis etwa 5 % H₃S und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 %, etwa dem was Claus-Nachlauf gas enthält, kann auf diese Weise behandelt werden. Die obere Grenze für den I^S-Gehalt, die für die Behandlung ohne vorherige übliche Claus-Behandlung durchführbar ist, hängt davon ab, wie rasch der Katalysator im Reaktor 121 einer Regeneration bedarf. Höhere H-S-Gehalte erfordern kürzere Adsorptionszyklen und ein rasches Erwärmen und Kühlen während der Regeneration des Reaktors kann den Reaktor und/oder den Katalysator schädigen. Ein höherer H₂S-Gehalt kann auch zu einem übermäßigen Temperaturanstieg in dem Reaktor führerr; was ebenfalls schädlich ist.

Für ein Verfahrensschema, das in der Fig. 4 dargestellt ist, wurde auf theoretischer Basis für einen typischen Beschickungsstrom berechnet, daß die Gesamtwiedergewinnung für die Anlage (Claus plus Niedertemperatur-Reaktor) 99,7 ·% ist. Die Berechnungen wurden auf einer konservativen Basis durchgeführt, so daß die tatsächliche Wiedergewinnung noch höher liegen kann.

Ein Vergleich des Verfahrens-Fließschemas der Fig. 2 mit dem Fließschema der Fig. 1 (das genauer auch in der Fig. 4 gezeigt wird) zeigt, daß beide eine katalytische Oxidationsstufe enthalten, worin Schwefelverbindungen zu SO- oxidiert werden. Die Oxidationen werden zwar über den gleichen Katalysatoren, Aluminiumoxid, durchgeführt, jedoch mit einer Änderung der Mengen des sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, das in den katalytischen Oxidationsreaktor beschickt wird. In dem Verfahren in der Fig. 2 müssen im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen, die vorhanden sind, zu SO₂ oxidiert werden, da jegliches nicht-umgewandelte zurückgebliebene H₉S

2 378 2 9 1 -

eine unerwünschte Claus-Reaktion während der anschließenden Stufe zur Entfernung von Wasser bewirken kann. Diese Gesamtoxidation erfordert einen Überschuß an Sauerstoff, überschüssiger Sauerstoff muß jedoch für die in der Fig. 1 durchgeführte Oxidation verm4ed,en werden. Der Gjrwnd d,a,fi4r liegt darin, daß überschüssiger Sauerstoff'einen Claus-Katalysator durch Sulfatieren des Katalysators entaktivieren kann und der Abstrom aus dem Oxidationsreaktor in der Fig. 1 geht direkt zu dem Niedertemperatur-Claus-Adsorptionsreaktor. Um sicherzustellen, daß Sauerstoffüberschuß nach der Oxidationsstufe im Verfahren der Fig. 1 nicht vorhanden ist, wird somit ein leichter Überschuß an H₃S, etwa 35 % anstelle der zur Erzielung der Claus-Stöchiometrie 33 %, zum Oxidationsreaktor in der Fig. 1 gesandt.

Es ist darüber hinaus bevorzugt, wenn in der Oxidationsstufe in dem Verfahren der Fig. 2 eine zweite Stufe eines Sauerstoff-Abfänger-Katalysators, wie Platin-Aluminiumoxid in dem Oxidationsreaktor vorgesehen ist. Der Sauerstoff-Abfänger- _: Katalysator forciert die Reaktion von überschüssigem Sauerstoff mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem Claus-Gas vorhanden sind; Wasserstoff ist immer vorhanden, und Kohlenmonoxid ist gewöhnlich in dem Claus-Gas vorhanden. Dies ermöglicht überschüssigen Sauerstoff für die Oxidation, setzt jedoch die Möglichkeit einer Katalysator-Entaktivierung in der Claus-Umwandlung später in dem Verfahren auf ein Minimum herab. Bei einer bevorzugten Anordnung weist der Sauerstoff-Abfänger-Katalysator eine Tiefe von 1/4 der gesamten Katalysator-Tiefe in dem Oxidationsreaktor auf.

Beispiel 1

Gleichgewichtsberechnungen der prozentualen Umwandlung zu Schwefel bei verschiedenen Beschickungsstrom-Temperaturen

3ί

237829 1 "

von 138 bis 71,1⁰C (280 - 160⁰F) wurden für einen Beschickungsgasstrom zu einem Verfahren, das in der Fig. 4 veranschaulicht wird, durchgeführt, der (in Mol-%) 1 % H₃S, 0,5 % SO₂, 30 % H₃O und als Rest N- enthielt. Bei weiteren Berechnungen wurden die Mengen an H₃S und S0_ konstantgehalten und die Wasserkonzentration auf 10 und 0 % verringert. Die Berechnungen zeigten, daß die prozentuale Umwandlung mit verringerter Temperatur anstieg und mit der Wasserkonzentration geringer wurde. Bei 71,1°C (160°F) und einem Wassergehalt von 10 % betrug die prozentuale Umwandlung des Niedertemperaturreaktors 99,554 %. Dies führt zu einer Wiedergewinnung in der gesamten Anlage von 99,97 %. Diese theoretischen Gleichgewichtsberechnungen wurden anschließend mit Untersuchungen im Labormaßstab verglichen.

Die Untersuchungen im Labormaßstab wurden an einem Beschickungsstrom durchgeführt, der aus ca. 1,0% H₂S, 0,5% SO₂, 30 %, 10 % und 0 % H₂O, wie in der Tabelle I angegeben, und zum Rest aus N₃ bestand. Der Beschickungsstrom wurde in allen Ansätzen zu einem Reaktor von Laborgröße geleitet, der Kaiser S-201 Aluminiumoxid enthielt. Der Reaktor wies einen Durchmesser von 5,08 cm (2 inch), eine Länge von 68,58 cm (27 inch) auf und enthielt eine Katalysatortiefe von 45,72 cm (18 inch). Die prozentuale Umwandlung des Niedertemperatur-Reaktors zu Schwefel wurde bestimmt durch Subtraktion von H₃S und SO₂, gemessen in dem Abstromgas, mit einem Gaschromatographen, und auch durch Subtraktion des berechneten Schwefeldampfverlustes bei der Abstromtemperatur. Ansätze wurden durchgeführt bei 138, 126,7, 115,5 104,4 und 93,3°C (280, 260, 240, 220 und 200⁰F) mit 30 % Wasser; 126,7, 104,4 und 82,2°C

(260, 220 und 180⁰F) mit 10 % Wasser und 126,7°C (26O°F) mit

0 % Wasser in dem Beschickungsstrom. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

2 378 2 9 1

Tabelle I Niedertemperatur-Claus-Umwandlung

Temp.	30	% Wasser	S	10	%	Wasser	S	0 % Wasser	S	S
°C	H₂SH	- S	Aus beute	Γ*«	S+	S	Aus beute	H₀S+	Dampf	Aus beute
	so₂	Dampf	91,4	SO	2	Dampf	_	i so₂	-
138	6,0	2,6	91,3	-		—	95,1	—	1,3	97,7
126,7	7,4	1,3	93,1	3	,6	1,3	-	1,0	-	-
115,5	6,3	0,6	91 ,6	-		-	95,7	-	-	-
104,4	8,1	0,3	90,5	4	,0	0,3	-	-	-	-
93,3	9,2	0,3	—	-		-	95,4	-	—	-
82,2	-	—	4	,4	Q,2	—

Die Laborergebnisse zeigen, daß die prozentuale Wiedergewinnung mit verringerter Wasserkonzentration in dem Beschickungsstrom verbessert wird. Die Daten zeigen auch, daß die Wiedergewinnung offensichtlich mit verringerter Temperatur bei niedrigen Wasserkonzentrationen, wie 10 % Wasser, etwas verbessert wird.

Die leichte Zunahme des Prozentsatzes an nicht-umgewandeltem H₂S .und SO₂ in dem Abstrom bei 104,4°C und 82,2°C (220 und 180 F) war durch die Gleichgewichtsberechnungen jedoch nicht vorausgesagt. Die Zunahme wird einem analytischen Meßfehler der Konzentrationen zugeschrieben oder einem Anzeichen des kinetischen Effekts der niedrigeren Temperatur. Die gegenwärtige Interpretation der Labordaten und der Daten der Gleichgewichtsberechnungen geht dahin, daß die prozentuale Umwandlung zu Schwefel und Wasser ansteigt, wenn die Beschickungsbedingungen in der Tabelle I nach unten und nach rechts verschoben werden, d.h. nach niedrigeren Temperaturen und nach niedrigeren Wasserkonzentrationen·

8.9.1982 3 ^{AP C 01 B}/237 829/1

378 2 9 1 -«·- ^60526/11

Beispiel 2

Die Fig, 6 zeigt ein Fließschema einer Piloteinheit, die vorwiegend basierend auf dem Verfahrens-Fließschema der Fig, 4 entworfen und konstruiert wurde,

Clgus-Nachlaufgae 1 tritt in die Heizvorrichtung 104 des Reduktionsgas-Generators ein. Brennstoffgas 3, Dampf 13 und Luft 101, die durch das Gebläse 102 als Strom 2 geführt werden, sind beim Eintritt in die Verbrennungszone 103 de'r Erwärmungsvorrichtung 104 gezeigt. Wasser 105 wird in den Reduktionsgas-Generator falls notwendig zur Kühlung beschickt. Der Reduktionsgas-Gemischstrom 4 tritt in den Hydrierungsreaktor 106 bei einer vorgesehenen Temperatur von etwa 336,7 ⁰C (638 ⁰F) ein, worin im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen zu H₂S reduziert werden. Der in dem Hydrierungsreaktor 106 verwendete Katalysator mit einer Teilchengröße von 0,32 cm (1/8 inch) ist extrudiertes Kobalt-Molybdän auf einer Aluminiumbasis·

Der mit H₂S beladene Strom 5 tritt aus und wird in dem Kühler* 110 auf etwa 210 bis etwa 232 ⁰C (410 bis 450 ⁰F) und im Kühler 109 auf etwa 160 bis 165,5 ⁰C (320 bis 330 ⁰F) gekühlt. Die Kühlung im Kühler 110 erfolgt durch Wärmeaustausch mit dem Beschickungsturm zum Oxydationsreaktor

108. Die Kühlung im Kühler 109 erfolgt durch Erzeugung von , Dampf,

Der Strom 7 wird als Strom 128 in den Abschreckturm 122 eingespeist. Es werden Vorkehrungen getroffen, den pH-Wert

des Beschickungsstroms 128 zum Äbschreckturm 122 bei-etwa „

7,0, neutralem pH-Wert, zu halten, wenn überschüssige Mengen

8.9.1982

AP C Ol B/237 829/1

23782 9 1 -"- . ^S0526/"

an SO« vorhanden sind, um die Korrosion zu verringern. Dies erfolgt durch Zusatz von Ammoniak 160 durch die Leitung 161 und das Steuerventil 162, falls notwendig. Das Ammoniak 160 wird während normalem Betrieb nicht zugesetzt. Im Abschreckturm 122 wird der Wassergehalt durch Kühlen und Kondensieren von Wasser durch Kontakt des aufwärtsströmenden, mit HpS beladenen Stroms mit einem Kühlwasserstrom 129 erzielt. Der Strom 129 wird kontinuierlich nach dem Abkühlen, um die gewünschte Abschreckturmtemperatur aufrechtzuerhalten, recyclislert. Das Recyclisieren des Stroms 129 erfolgt mit der Pumpe 181 durch das Filter 125 zur Entfernung jeglicher vorhandener Feststoffe, Ein Nachstrom (slipstream) 141 des Stroms 129, der der Menge an Wasser, die in dem Abschreckturm 122 kondensierte, gleich ist, was durch einen Gehalt-Monitor in dem Abschreckturm 122 bestimmt wird, wird entnommen. Der Nachstrom 141 wird zu dem Sauerwasser-Abstrei,fer 127 geführt, wo er mit dem Dampf in Kontakt gebracht wird zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Nachstrom 141. Der Überkopf strom 9 enthält Schwefelverbindungen, die entfernt wurden, und wird zum Strom 128 zur Einführung zurück in den Abschreckturm 122 zurückgeführt. Wasser wird aus dem Abstreifer 127 abgezogen und durch die Pumpe 171 durch das Filter 172 zur erneuten Verwendung oder zur Beseitigung geleitet.

Der Rest des Stroms 129 wird zum Kühler 124 geführt, wo er von etwa 71,1 ⁰C (160 ⁰F) auf etwa 48,9 ⁰C (120 ⁰F) gekühlt wird. Etwa 70 % des Wassers 131 von 48,9 ⁰G (120 ⁰F) werden erneut in einen Zwischenteil des Abschreckturms 122 eingespritzt. Die verbleibenden 30 % im Strom 192 werden weiter im Kältekühler 190 gekühlt und werden als Strom 191 in das obere Ende des Abschreckturms bei einer Temperatur von etwa 4,44 bis 32,2 ⁰C (40 bis 90 ⁰F) zurückgeführt.

8.9.1982

AP C Ol B/237 829/1 3 7 8 2 9 1 -^is - ^{60 526/}"

Der Strom 8 tritt aus dem Abschreckturm 122 bei einer Temperatur von etwa 26,7 ⁰C (80 ⁰F) mit verringertem Wassergehalt aus und wird zum Gebläse 200 gesandt, Der Strom wird dann in einen 2/3«Anteil 17 und einen i,/3-Anteil 10 aufgespalten, der zum Oxydationsreaktor 108 geführt wird. Der Strom 10 wird zuerst in einer Erwärmungsvorrichtung 110 auf etwa 260 ⁰C (500 ⁰F) erwärmt. Zur Steuerung des Temperaturanstiegs in dem Oxydationsreaktor 108 wird ein Recyclisat dreh das Ventil 135 eingerichtet. Der Strom wird mit einer stöchiometrischen Luftmenge 12 als Strom kombiniert und tritt in den Oxydationsreaktor 108 ein. Der Oxydationsreaktor 108 weist einen Innendurchmesser von 121_#9 cm (48 inch) X 7 ft 9-1/4 Gesamthöhe auf. Er enthält zwei Katalysatorbetten von jeweils 0,609 m (2 ft) Dicke. Beide Betten sind mit Kaiser S-201-Katalysator gepackt. In dem Oxydationsreaktor 108 werden sämtliche Schwefelverbindungen im Strom 14 zu S0_ umgewandelt.

Der Strom 16 verläßt den Oxydationsreaktor 108 bei etwa 399 ⁰C (750 ⁰F) und wird im Kühler 119 auf etwa 166 ⁰C (330 ⁰F) gekühlt. Der Strom 16 läuft dann durch den Kühler 220 und tritt bei einer Temperatur von etwa 65,6 ⁰C (150 ⁰F) aus. Ein Filter (nicht gezeigt) ist vorgesehen, um jeglichen gebildeten Schwefel zu entfernen. Der SO«- Strom 221 wird anschließend mit dem 2/3-Anteil 17 rekombiniert.

Das Mol-Verhältrrls von HLS zu SO₂ wird gesteuert durch Messung von der H₂S- und SO_-Konzentration im Strom 17, Der Einlaß von Luft 101 in den Oxydatiotisreaktor 108 wird entsprechend den Messungen zur Steuerung der in dem Oxydationsreaktor 108 gebildeten SO^-Menge eingestellt. Ist

8,9.1982

AP C Ol B/237 829/1

37 8 2 9 1 - «· - ^{60 526}/"

beispielsweise das Molverhältnis größer als 2:1, so wird die Luftmenge erhöht, um die SCU-Bildung zu erhöhen.

Eine (nicht gezeigte) Recyclisierungsleitung für Strom ist vorgesehen, wurde ijedoöh wäHrencj 4©r TtetQ nicht verwendet. Die Recyclisierungsleitung weist einen Zugang durch ein Ventil auf, und ist mit einem Gebläse versehen. Die Recyclisierung liegt nach dem Kühler 220 und führt den Strom 221 zum Gebläse 20Q zurück.

Eine Recyclisierung wird eingerichtet, um einen Oberdruck an der Ansaugstelle des Gebläses 200 aufrechtzuerhalten. Es handelt sich um ein Recyclisat des Stroms 8 durch das Ventil 201 als Strom 202. Der Strom 202 wird zu dem Abschreckturm 122 durch den Strom 7 recyclisiert.

Die Leitung 231 durch das Abschaltventil 232 ist vorgesehen, um das Aufwärmen der Anlage während des Starts des Betriebs zu unterstützen. Der Strom 230 wird zurück zu dem Reduktionsgasgenerator während des Aufwärmens geführt.

Der rekombinierte Strom 17 wird bei einer Temperatur von etwa 62,8 ⁰C (145 ⁰F) zur Erwärmungsvorrichtung 211 geführt, wo die Temperatur auf die gewünschte Beschickungstemperatur für den Niedertemperatur-Claus-Reaktor 121 eingestellt wird. Der Kühler 210 ist ebenfalls vorgesehen für den Fall, daß eine Temperaturkühlungseinpstellung für die Einlaßtemperatur auf Grund einer übermäßigen Temperatur in dem Abflußstrom 221 as dem Oxydationsreaktor 108 notwendig wird. Der Strom 230 wird zum Absorptionsreaktor,121. geführt, worin die katalytische Umwandlung von H₂S und S0_ zu Schwefel und Wasser erfolgt. Anschließend wird gereinigtes Nachlaufgas 19 in die Atmosphäre entlassen.

8.9,1982

AP C Ol B/237 829/1

37 8 2 9 1 --ι* - ^{6o 526}Ai

Die Pilotanlageneinheit wird einer vorhandenen Claus-Schwefel-Wiedergewinnungseinheit mit zwei Reaktoren, mit einem Säuregas-Beschickungsstrom von 64 Mol/h (eine Kapa·* zität von 22,35 t bzw, 22 long tons pro Tag) zugefügt, und die Vorrichtung der Pilotanlage ist von einer derartigen Größe, daß der gesamte Nachlaufgasstrom von dar Claus-Einheit verarbeitet wird. Die primären Schwefelkomponenten-Konzentrationen in dem Claus-Nachlaufgasstrom, auf denen die Bauweise der Pilotanlage basiert, betragen 2,18 Mol/h Schwefelwasserstoff und 1,09 Mol/h Schwefeldioxid,

Das in der Fig. 6 dargestellte Verfahren wird kontinuierlich während eines Zeitraums von 800 h mit Ausnahme von etwa 65 h Stillstandzeit durch Verfahrensstörungen betrieben. Die Menge an Schwefeldioxid in dem veraschten Nachlaufgas 19 wird ge-

237829 1

- vz.-

messen. Die Tabellen II und III geben Auskunft über sechs Ansätze. Ein Ansatz ist ein Zeitraum, in dem ein stabiler Betrieb erhalten wird und für den Messungen von Schwefeldioxid in dem veraschten Nachlaufgas erhältlich sind. Bei den Ansätzen wurden ein 16stündiger Adsorptions- und ein 16stündiger Regenerations ayk^us. für dia N,i9dej?temp©i?atur-Claus-Reaktoren angewendet.

Tabell e II

Ansatz Nr.	6	8	9	11	14	15
Q.T.- Temp. ⁰C (Abschrecktemperatur)	26,7 (80)	26,7 (80)	27,2 (81)	10,0 (50)	11,1 (52)	10,0 (50)
Reaktionstemperatur °C (°F)	136,7 (278)	116,7 (242)	126,7 (260)	117,2 (243)	114,4 (238)	133,3 (272)

Die Tabelle II zeigt die Arbeitsbedingungen für die sechs Ansätze. Dargestellt wird die Absohrecktemperatur _r d.h. die Temperatur, bei der der Strom 8 aus dem Abschreckturm austritt, und die Niedertemperatur-Reaktor-Temperatur. Die Temperaturen in dem Niedertemperatur-Reaktor liegen im Bereich von 136,7 bis 114,4°C (278 bis 238°F). Die Temperatur im Abschreckturm liegt im Bereich von 26,7 bis 10,O⁰C (80 bis 50°F).

237829

Tabelle III

Wirksamkeiten, basierend auf Messungen des Veraschungs-Schwefeldioxids

Ansatz	Gemessen verascht SO₂ (ppm)	Gemessene Wirksamkeit (%)
6	452	99,82
8	285	99,87
9	228	99,90
11	333	99,86
14	452	99,80
15	2400	99,11

Die Tabelle III zeigt die Wirksamkeiten, berechnet auf der Basis des gemessenen S0„ für die verschiedenen Ansätze, Die Wirksamkeiten sind die Gesamt-Schwefeiwiedergewinnungen der Claus-Anlage plus Pilotanlage. Die Ergebnisse zeigen, daß eine gewerbliche Ausführungsform gemäß der Erfindung zu hohen Wiedergewinnungswirksamkeiten führen kann.

Die vorstehenden Ausführungen sollen keine Einschränkung der Erfindung darstellen. Es können zahlreiche Änderungen der dargestellten Methoden und Vorrichtungen vorgenommen werden, ohne das erfindungsgemäße Prinzip zu verlassen.

Claims

237829 1

APC 01 B/237 829/1 1. Feb. 1983

STANDARD OIL COMPANY -t/v- 14/90/V

Erf iVictmmgsaoSpracln :

Verfahren zur Behandlung eines gasförmigen Abstroms aus dem letzten Reaktor in einer Claus-Anlage, der eine Mischung von Wasser und Schwefel-enthaltenden Verbindungen einschließlich H2S und SO_ umfaßt, gekennzeichnet dadurch, daß man

(a) im wesentlichen sämtliche schwefelhaltigen Verbindungen des Abstroms in eine einigige Schwefelspeaies μριγ^ηαβί^

(b) den Wassergehalt des so gebildeten Stroms verringert,

(c) ein gasförmiges Reaktionsgemisch von H₀S und SO₉ mit einem Molverhältnis von 2 : 1 mit

einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts des Schwefels bildet,

(d) diese gasförmige Reaktionsmischung von H₀S und SO₀ in dem so gebildeten Strom katalytisch durch zusätzliche Claus-Umwandlung bei niedriger Temperatur und niedrigen Wasserdampfbedingungen in Wasser und Schwefel überführt, wobei die Temperatur derart ist, daß sich Schwefel auf dem Katalysator abscheidet.

2. Verfahren gemäß p 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Stufe (d) bei einer Temperatur unterhalb etwa 126,7°C (26O⁰F) durchführt.

3. Verfahren gemäß 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Stufe (b) durch Verringerung des Wassergehalts auf unter 10 Vol.-% des erhaltenen Stroms der einzigen Schwefelspezies und die Stufe (d) bei einer Temperatur von etwa 71,1 bis 126,9°C (160⁰F bis 260⁰F^ durchführt.

4. Verfahren gemäß 1, gekennzeichnet dadurch, daß die einzige Schwefelspezies H₀S ist und die Stufe .(c) gemäß Anspruch 1 weiterhin umfaßt:

(a) die Aufteilung des in Stufe (b) gemäß Anspruch 1 gebildeten getrockneten H_oS-Stroms in einen ersten und einen zweiten Teil,

λ um -in Q O * Π ^sl ⁶A ! Γι Ζ

237829 1

-V5-

(b) das Zumischen von Sauerstoff in einem Molverhältnis von ^etwa 1/5 : 1 zu dem H₂S in dem ersten Teil des getrockneten H^S-Stroms und die katalytische Oxidation des ersten Teils des getrockneten H-S-Stroms zur Bildung eines SC^-Stroms und

(c) die Bildung der gasförmigen Reaktionsmischung mit dem Molverhältnis von 2 : 1 durch Vereinigung des so gebildeten S0₂-Stroms mit dem zweiten Teil.

5. Verfahren gemäß forjr·^ 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Wassergehalt des H₂S-Stroms auf unterhalb 10 Vol.-% des H₂S-Stroms verringert wird.

Verfahren gemäß l 1, gekennzeichnet dadurch, daß es

umfaßt,

(a) die Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen Schwefel enthaltenden Verbindungen des Gasstroms in H₂S,

(b) die Verringerung des Wassergehalts eines so gebildeten H^S-Stroms, um einen getrockneten H„S-Strom zu bilden,

(c) die Oxidation von etwa 1/3 Anteil des getrockneten H₂S-Stroms zu SO₂, um einen S0₂~Strom zu bilden,

(d) die Bildung der gasförmigen Reaktionsmischung mit einem

Molverhältnis von 2 : 1 von H₂S/SO₂, wobei sich das SO₂ von dem S0₂~Strom und der H₂S sich von einem verbliebenen Teil des getrockneten H₂S-Stroms ableitet und

(e) die katalytische Umwandlung der gasförmigen Reaktionsmischung des H₃S und SO₂ in Schwefel und Wasser bei einer derartigen Temperatur, daß sich der Schwefel auf dem Katalysator abscheidet.

7. Verfahren gemäß ytf 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die Stufe (d) durchführt, indem man die Temperatur von zumindest einem von dem verbliebenen Teil des getrockneten H₂S-Stroms und dem S0₂~Strom derart einstellt, daß beim Vereinigen des verbliebenen Teils des getrockneten H₂S-Stroms und des S0₂~Stroms der erhaltene vereinigte Strom

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eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts des Schwefels aufweist und den so eingestellten zumindest einen von dem verbliebenen Teil des getrockneten H₂S-Stroms und den SO^ Strom vereinigt, um einen vereinigten Strom zu bilden, der eine gasförmige Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis von 2 : 1 von H₂S : SO₂ umfaßt.

8. Verfahren gemäß ft 6, gekennzeichnet dadurch, daß man Stufe (c) durchführt, indem man den getrockneten H-S-Strom in einen ersten und einen zweiten Teil aufteilt, wobei der erste Teil etwa 1/3 Anteil des getrockneten H₂S-Stroms darstellt und den ersten Teil Oxidationsbedingungen unterwirft, um im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen in dem ersten Teil in SO₂ überzuführen, um den S0₂~Strom zu bilden.

9. Verfahren gemäß Lftcpjrucfo 8, gekennzeichnet dadurch, claß man-die Temperatur des S0₂-Stroms auf eine Temperatur im Bereich von etwa 121,1 bis etwa 138°C (etwa 250⁰F bis etwa 280⁰P) einstellt und

daß man die Temperatur des verbliebenen 2/3 Anteils des getrockneten H₂S-Stroms auf einen Temperaturbereich von etwa 82,2 bis 121,1°C (etwa 180⁰F bis etwa 250⁰F) einstellt.

10. Verfahren gemäß 8, gekennzeichnet dadurch, daß man den Wassergehalt des H₂S-Stroms durch Abschrecken des Wassers vermindert, um einen getrockneten H₂S-Strom mit einer Temperatur von etwa 4,44 bis etwa 48,9°C (etwa 40⁰F bis etwa 120⁰F) zu bilden,

man den H₂S-Strom in Anteile von-etwa 2/3 und 1/3 aufteilt, man den 1/3 Anteil katalytisch in einem Oxidationsreaktor oxidiert, um im wesentlichen sämtliche Schwefelverbindungen in dem 1/3 Anteil in SO₂ zu überführen und den S0₂~Strom zu bilden,

man den S0₂~Strom auf. eine Temperatur im Bereich von etwa 121,1 bis etwa 138°C (etwa 250⁰F bis etwa 280⁰F) abkühlt, man den 2/3 Anteil auf eine Temperatur im Bereich von etwa 82,2 bis etwa 121,1°C (etwa 180⁰F bis etwa 250⁰F) erhitzt, den so abgekühlten S0₀-Strom mit"dem so erhitzten 2/3 Anteil

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unter Bildung eines vereinigten Stroms vereinigt, der die gasförmige Reaktionsmischung mit einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts des Schwefels umfaßt; und man die gasförmige Reaktionsmischung katalytisch in Schwefel und Wasser bei einer Temperatur von etwa 71,1 bis etwa 126,7⁰C (etwa 160⁰F bis etwa 26O⁰F) überführt.

11. Verfahren gemäß fesni' 8, gekennzeichnet dadurch, daß man den Wassergehalt des H„S-Stroms durch Abschrecken des Wassers verringert, um den getrockneten H₂S-Strom mit einer Temperatur von etwa 4,44 bis etwa 48,9°C (etwa 4O⁰F bis etwa 12O⁰F) zu bilden,

man den getrockneten H₂S-Strom auf eine Temperatur von etwa 82,2 bis etwa 121,1°C (etwa 180⁰F bis etwa 250⁰F) erhitzt, man den so erhitzten getrockneten H₂S-Strom in Anteile von 1/3 und 2/3 aufteilt,

man den 1/3 Anteil katalytisch in einem Oxidationsreaktor oxidiert, um den S0₂~Strom zu bilden und man den S0₂-Strom auf eine Temperatur im Bereich von etwa 121,1 bis etwa 138°C (etwa 250⁰F bis etwa 280⁰F) abkühlt.

12. Vorrichtung zur Behandlung eines Schwefel enthaltenden Gasstroms, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält

(a) Umwandlungseinrichtungen zur Aufnahme des Schwefel enthaltenden GasStroms und zur Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen Schwefelverbindungen in dem Schwefel enthaltenden Gasstrom in eine einzige Schwefelspezies unter Bildung eines einzigen Schwefelspezies-Stroms,

(b) Einrichtungen zur Verringerung von Wasser in Strömungsverbindung mit den Umwandlungseinrichtungen zur Aufnahme des einzigen Schwefelspeziesr-stroms und zur Verringerung des Wassergehalts in dem einzigen Schwefelspezies-Strom unter Bildung eines getrockneten einzigen Schwefelspezies-Stroms,

(c) Mischeinrichtungen in Strömungsverbindung mit den Einrichtungen zur Wasserverringerung zur Aufnahme des getrockneten einzigen Schwefelspezies-Stroms und zur Bildung eines gasförmigen Reaktionsgemischstroms mit einem 2 : 1 Molverhältnis von H₂S : SO₂,
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(d) Claus-Reaktor-Einrichtungen in Strömungsverbindung mit den Mischvorrichtungen zur Aufnahme des gasförmigen Reaktionsgemischstroms und zur katalytischen Umsetzung des gasförmigen Reaktionsgemischstroms bei einer derartigen Temperatur, daß sich der Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, zur Erzeugung von Schwefel und Wasser und

(e), Umgehungseinrichtungen in Strömungsverbindung mit dem Schwefel enthaltenden Gasstrom für den Fall einer Störung in der Vorrichtung von (a) bis (c), die den Schwefel enthaltenden Gasstrom zu den Claus-Reaktor-Einrichtungen führen.