DD208972A5 - Verfahren zur herstellung von harnstoff als hauptbestandteil enthaltenden koernern - Google Patents
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Abstract
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HARNSTOFF ALS HAUPTBESTANDTEIL ENTHALTENEN KOERNERN DURCH VERSPRUEHEN EINER WAESSRIGEN HARNSTOFFLOESUNG MIT EINER HARNSTOFFKONZENTRATION VON 85-98 GEW.-%, DER ALS KRISTALLISATIONSVERZOEGERER FUER DEN HARNSTOFF MAGNESIUMHYDROXYD, EIN ANORGANISCHES MAGNESIUMSALZ O.EINE MISCHUNG SOLCHER STOFFE ZUGEGEBEN IST, UND D. EINEN ODER MEHRERE ANDERE DUENGERSTOFFE IN LOESUNG U./ ODER SUSPENSION ENTHALTEN KANN, IN FORM SEHR FEINER TROPFEN MIT E.MITTLEREN DURCHM.ZWISCHEN 20 U.120 MIKRON IN EINEM FLIESSBETT VON HARNSTOFFTEILCHEN BEI EINER TEMPERATUR, BEI DER DASWASSER AUS DER AUF DEN TEILCHEN VERSPRUEHTEN LOESUNG VERDAMPFT UND HARNSTOFF ODER HARNSTOFF ENTHALTENDES MATERIAL AUF DEN TEILCHEN FEST WIRD UNTER BILDUNG VON KOERNERN MIT EINER GEWUENSCHTEN GROESSE. DIE SO ERHALTENEN KOERNER SIND MIT SUPERPHOSPHAT- UND TRIPELPHOSPHATKOERNERN VERTRAEGLICH.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden,Körnern für die Anwendung als Düngemittel in der Landwirtschaft·
Aus der niederländischen Patentanmeldung 7 806 213 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern bekannt, wobei eine wässrige Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 70 bis 99»9 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew«-%, in einem Fließbett von Harnstoffteilchen versprüht wird in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 120 Mikron bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung verdampft und Harnstoff auf den Teilchen fest wird, unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten Größe, die 25 mm oder mehr betragen kann. Weil bei diesem Verfahren viel Staub entsteht, wird der Harnstofflösung ein Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff, insbesondere ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Harnstoff, zugegeben, wodurch die Staubbildung während der Granulation nahezu ganz unterdrückt wird· Die Anwesenheit des Kristallisationsverzögerers hat zur Folge, daß die Körner bei ihrem Aufbau plastisch bleiben, so daß durch das Rollen und/oder Stoßen beim Aufbau mechanisch starke, glatte und runde Körner entstehen· Die so erhaltenen Körner haben eine große Bruchfestigkeit, eine große Stoßfestigkeit und eine geringe Neigung zur Staubbildung durch gegenseitiges Reiben, und backen außerdem nicht zusammen, sogar nicht bei langer Lagerung, obwohl Harnstoff von Natur eine starke Neigung zum Zusammenbacken zeigt.
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Es sind Kunstdüngerkömer bekannt, die außer Harnstoff auch einen oder mehrere andere Düngerstoffe enthalten. Solche Körner können erhalten werden durch Granulieren in einem Fließbett einer wässrigen Harnstofflösung, die einen oder mehrere andere Düngerstoffe in Lösung und/oder Suspension enthält.
Beispiele von Düngerstoffen, die oft zusammen mit Harnstoff zu Körnern verarbeitet werden, sind Ammoniumsulfat, Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Dianunoniumwasserstoffphosphat. Harnstoff und Ammoniumsulfat enthaltende Körner dienen zum Düngen von schwefelarmen Böden und enthalten meistens bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Ammoniumsulfat· Harnstoff und Ammoniumdiwasserstoffphosphat oder Diammoniumwasserstoffphosphat enthaltende Körner werden oft auf Spezifikation des Verbrauchers gemacht, der einen gewissen Prozentsatz Phosphat in den Körnern verlangt. Auch andere Düngerstoffe werden manchmal mit Harnstoff zu Körnern verarbeitet.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körnern mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit guter Lagerbeständigkeit beim Vermischen mit billigen Düngemitteln wie Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Kristallisationsverzögerer für die Herstellung von Harnstoff aufzufinden.
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Bs wurde nun gefunden, daß bestimmte Magnesiumverbindungen gute Kristallisationsverzögerer für Harnstoff sind, und daß Körner, erhalten durch Granulieren einer Harnstofflösung, die einen solchen Kristallisationsverzögerer enthält, unvergleichliche Eigenschaften besitzen, auch wenn die Harnstofflösung einen oder mehrere andere Düngerstoffe in Lösung oder Suspension enthält·
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körnern durch Versprühen einer wässrigen Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85 bis 98 Gew.%, der ein Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff zugegeben ist und die einen oder mehrere andere Düngerstdffe, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat, in Lösung und/oder Suspension enthalten kann, in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 Mikron in einem Fließbett von Harnstoffteilchen bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung oder Suspension verdampft und Harnstoff oder Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltendes Material auf den Teilchen fest wird unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten Größe, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, daß als Kristallisationsverzögerer Magnesiumhydroxyd, ein anorganisches Magnesiumsalz oder eine Mischung solcher Stoffe angewendet wird·
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Magnesiumhydroxyd und/oder einem anorganischen Magnesiumsalz beim Granu-
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lieren einer Harnstoff enthaltenden Lösung in einem Pliessbett zur Folge hat, dass der Aufbau der Körner gut verläuft und die Bildung von Flugstaub vermieden wird oder auf ein Minimum beschränkt wird, während ausserdem die erhaltenen Harnstoffkörner eine grosse Bruchfestigkeit, ein grosses scheinbares Spezifisches Gewicht und in den meisten Fällen verminderte Neigung zum Zusammenbacken aeigen, und in manchen Fällen sogar bei langer Lagerung nicht mehr zusammenbacken. Von sehr besonderem Belang ist weiter, dass die gemäss der Erfindung erhaltenen Körner mit Superphosphat- und Tripe|.phosphatkörnern verträglich sind, wodurch sie sich für Bulkmischung mit diesen Phosphat^ düngerstoffen eignen.
Es ist bekannt, dass herkömmliche Harnstoffkörner sich nicht eignen zur Anwendung in heterogenen binären und ternären Düngerstoffmischungen,, wie N-P- oder N-P-K-Mischungen, durch Bulkmischung mit einem billigeren Superphosphat oder Tripelphosphat, weil solche Harnstoffkörner mit diesen Phosphaten nicht verträglich sind. Mischungen solcher Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern verfliessen nach einiger Zeit unter Bildung eines nicht handhabaren und unbrauchbaren Breis. Gemäss einem Vortrag von G. Hoffmeister und G.H. Megar während "The Fertilizer Industry Round Table" am 6. November 1975 in Washington D.C, wird diese Unverträglichkeit durch eine Reaktion der nachstehenden Gleichung
4CO(NH2)2 Y Ca(H2PO4) ^ 4CO (NH
verursacht.
Durch Reaktion von 1 Mol Monocalciumphosphatmonohydrat, Hauptbestandteil von Superphosphat und Tripelphosphat, mit 4 Mol Harnstoff wird ein Harnstoff Monocalciumphosphataddukt gebildet, wobei 1 Mol Wasser frei wird. Weil das Addukt sehr gut löslich ist, löst es sich glatt in das freigewordene Wasser under Bildung eines grossen Volumens Lösung, das
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die Körner in der Mischung benetzt, wodurch die Reaktion immer schnei ler um sich greift. Es sind keine kommerziell akzeptabelen Mittel bekannt, Harnstoff mit Superphosphat oder Tripelphosphat verträglich zu machen. Für Bulkmischung mit Harnstoff werden daher bis jetzt die teueren phosphatdüngerstoffe Monoammoniumphosphat und piammoniumphosphat angewendet.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körner sind jedoch in allen Verhältnissen mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern verträglich, wodurch sie sich zur Bulkmischung mit diesen PhosphatdüngerStoffen eignen.
Beispiele von anorganischen Magnesiumsalzen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden können, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumcarbonat und basisches Mac nesiumcarbonat. Das Magnesiumhydroxyd oder das anorganische Magnesium salz wird der zu granulierenden Harnstoff enthaltenden Lösung oder Suspension in einer Menge zugegeben, die mit mindestens mit 0,1 Gew.S MgO, vorzugsweise 0,4-1 Gew.% MgO, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung oder Suspension, äquivalent ist. Mengen über l-,5 Gew.%, berechnet als MgO, sind nicht schädlich, aber bieten keine besonderen Vorteile. Der Zusatz kann der zu granulierenden Harnstoff enthaltend« Lösung oder Suspension in Form eines Pulvers oder einer wässrigen Lösi oder Suspension zugegeben werden.
Vorzugsweise werden die Körner nach, ihrer Bildung auf 30 C oder auf eine niedrige Temperatur abgekühlt, z.B. mit Hilfe eines Luftstroras, dessen Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise derart herabgesetzt ist, dass die Körner während der Kühlung keine Feuchtigkeit aus der kühlen Luf1 aufnehmen.
Die Erfindung bezieht sich, auch auf kompatibele heterogene Kunstdüngt mischungen von durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung
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erhaltenen Harnstoff enthaltenden Körnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern und erv/ünschtenfalls einem oder mehreren anderen kornförmigen Düngerstoffen.
Außer Harnstoff enthaltenden Körnern und Superphosphatoder Tripelphosphatkörnem wird meistens Kalidüngerstoff, wie KCl, in die Mischung aufgenommen. Zum Vermeiden von Segregation der Mischung sollen die Körnerabmessungen der zu mischenden Komponenten aneinander angepaßt sein.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wässrige Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85 bis 98 Gew.-% verwendet. Pur die Granulation von Harnstoff zusammen mit einem oder mehreren anderen Düngerstoffen wird vorzugsweise eine Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 90 bis 95 Gew»-% angewendet, welcher der andere Düngerstoff in festem Zustand, vorzugsweise in fein gemahlener Form, oder als wässrige Lösung oder Suspension zugegeben wird· Die löslichkeit der zuzugebenden Düngerstoffe in der wässrigen Harnstofflösung variiert· So ist die Löslichkeit von Ammoniumsulfat in einer 95 Gew.-^-igen Harnstofflösung 12 % und in einer 90 Gew.-%-igen Harnstofflösung 20 %. Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat können mit 90 bis 95 Gew«-#-igen Harnstofflösungen sehr viskose Lösungen bilden, die schwer versprühbar sind· Dies kann dadurch vermieden werden, daß man die Harnstofflösung und eine wässrige Lösung des Phosphats den Sprühern getrennt zuführt und dort nur kurz miteinander vermischt, bevor die Mischung versprüht wird·
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2 4 1 3 7 2 0 - 7» -
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand folgender Versuche gezeigt, wobei eine wässrige Harnstoff· lösung ohne einen bekannten Kristallisationsverzögerer und mit diesem sowie mit Magnesium-
.<? 7 7 η - β -
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hydroxyd oder einem anorganischen Magnesiumsalz als Kristallisationsverzögerer in einem Fliesbett von Harnstoffteilchen versprüht wurde. Die Granulationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körner sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt.
Der in Tabelle A erwähnte "TVA Bottle Test" dient zur Bestimmung der Verträglichkeit von Harnstoffkörnern mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern. Bei diesem Versuch wurde der Zustand eines Gemisches der zu prüfenden Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern, das in einer geschlossenen 120 cm Flasche auf 27 C. gehalten wurde, periodisch kontrolliert. Solange das Gemisch nicht mehr als einige feuchte Stellen zeigte, wurde es aber als brauchbar qualifiziert.
Durch den in der Tabelle A erwähnten "Sackversuch.11 wurde die Neigung zum Zusammenbacken der geprüften Körner bestimmt. Bei diesem Versuch wurden Harnstoffkörner in 35 kg Säcke verpackt, die unter einem Gewicht von 1000 kg bei 27°C aufbewahrt wurden. Nach 1 Monat wurde der Gewichtsprozentsatz an Brocken je Sack bestimmt und wurde die mittlere Härte der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier die Kraft in kg, ausgeübt durch einen Dynamometer, zum Auseinanderfallenlassen eines Brockens von 7 χ 7 χ 5 cm verstanden.
Der in der Tabelle erwähnte Kristallisationsverzögerer F 80 ist eine unter dem Namen "Formurea 80" handelsübliche, zwischen -20 C und +40 C stabile, klare, viskose Flüssigkeit, die gemäss Analyse pro 100 Gew.TIe. etwa 20 Gew.Tie Wasser, etwa 23 Gew.Tie. Harnstoff und etwa 57 Gew.Tie. Formaldehyd enthält, von welcher Menge Formaldehyd etwa 55% als Tri-.methylolharnstoff gebunden ist und der Rest in nicht-gebundenem Zustand vorhanden ist.
13 72
*. Q —.
Versuch Nr. .1.2 3
kristallisationsverzögerer kein F 80 Mg(HO)2
1 % 1,2% 2,5%Granulationsbedingungen {
Harnstofflösung
- Konzentration, Gew.%
- Temperatur, C
- Menge, kg/Stunde Zerstäubungsluft
- Menge, Nm /Stunde
- Temperatur, C Fluidisationsluft
- Menge, Nm /Stunde
- Temperatur, C
Bett-Temperatur, C
1,26 1,29 1,28
2,8 4,2 4,4
<0,l <0,l 40,1
10 8 31
<1 <1 2,3
- Brauchbarkeit, Tage <3 -c 3 21 >60 mit Tripelphosphat 50/50
- Brauchbarke it, Tage ^3 -'3 \ 14 >14
| 94,6 | 94,5 | 94,5 | 95,5 |
| 130 | 130 | 130 | 130 |
| 280 | 280 | 280 | 220 |
| 130 | 130 | 130 | 130 |
| 140 | 140 | 145 | 146 |
| 850 | 850 | 850 | 850 |
| 45 | 64 | 73 | 67 |
| 108 | 105 | 99 | 94 |
| - scheinbare Dichte, | g/cm | 1,2 |
| - Bruchfestigkeit | ||
| 0 2,5 mm, kg | 2,1 | |
| - Staub, g/kg | 5,4 | |
| Sackversuch | ||
| - Brocken, % | 100 | |
| - Härte, kg | 22 | |
| TVA Bottle Test | ||
| mit Superphosphat | 50/50 |
13 72
- ίο -
TABELLE (Fortsetzung)
Versuch Nr.
Kristallisation- MgSO4.7HO Mg (NO3).6H3O MgCO3 4MgCO3-Mg(OH)3 2^ 2/5% 1/5% . ^5%-
Harnstofflösung
- Konzentration, Gew.%
- Temperatur, C
- Menge, kg/Stunde Zerstäubungsluft
- Menge, Nm /Stunde
- Temperatur, C
Fluidisationsluft
- Menge, Nm /Stunde
- Temperatur, C
ο Bett-Temperatur, C
- scheinbare Dichte,
g/cm3 1,27 1,29 1,29 1,29
- Bruchfestigkeit
0 2,5 mm, kg 2,9 2,8 3,2 3,5
-Staub, g/kg <0,l 0,1 <0,l <0,l Sackversuch
- Brocken, % 100 39 0 0
- Härte, kg 22 3,9 0 0
TVA Bottle Test
mit Superphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage >60 >60 >60 >60 mit Tripelphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage >60 14 14 14
| 95,5 | 95,5 | 95,5 | 95,5 |
| 130 | 130 | 130 | 130 |
| 220 | 220 | 220 | 280 |
| 130 | 130 | 130 | 130 |
| 144 | 144 | 144 | 148 |
| 850 | 850 | 850 | 850 |
| 70 | 67 | 67 | 63 |
| 102 | 99 | 105 | 105 |
24 13 72 O
- li -
In einer Anzahl von Granulationsversuchen wurde eine Suspension von fein gemahlenem Ammoniumsulfat in einer 95 Gew.%-igen wässrigen Harnstofflösung mit einem bekannten Kristallisationsverzögerer (F 80) un< mit einer Magn^siumverbindung als Kristallisationsver^ögerer in ein Fliessbett von Harnstoffteilchen versprüht. Der Ammoniumsulfatgehalt der Suspension betrug 20 Gew.%.
Die Suspension wurde mit einer Temperatur von 120-1300C in einer Men von etwa 300 kg/Stunde versprüht. Das Versprühen erfolgte mit Hilfe von Zerstäubungsluft mit einer Temperatur von 140 C unter einem Über
2 3
druck von 0,35 kg/cm und in einer Menge von etwa 140 Nm /Stunde. Da Bett wurde mit Luft in einer Menge von 650-850 Nm /Stunde fluidisiei Die Temperatur der Fluidisationsluft wurde derart geregelt, das die Temperatur des Bettes zwischen 105 und 108 C gehalten wurde.
In allen Versuchen verlief der Kornaufbau in dem Fliessbett ausgezeichnet. Das Produkt enthielt nur sehr wenig feines Material, was bedeutet, dass die versprühte Suspension nahezu ganz für den Aufbau der Körner gebraucht wurde. Die chemischen und physikalischen Eigen· schäften der erhaltenen Körner sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt.
13 72 O
Kristallisationverzögerer
F 8Q( 1,2%
Chemische Eigenschaften:
- Feuchtigkeit, Gew.% 0,18 0,13 0,21
- Ammoniumsulfat, Gew.% 13,7 15,0 18,5
- pH der 10.Gew.%-igen Lösung
5,2 5,0
0,18 19,5
8,2
·2,6H2b
2,5%
0,14 18,6
5,0
Physikalische: Eigenschaften:
3,3 3,4 3,5
48 25 35 2,2 2,5 4,0
- Bruchfestigkeit 02,5 mm, kg
- Sackversuch
- Brocken, %
- Härte, kg
- TVA Bottle Test
mit Superphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage <3 <3 <3 mit Tripelphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage <3 <3 <3
3,9
0 0
76O >60
4,0
0 0
>60 >60
Claims (2)
- 2/ 1 Q 7 O O "fa- Berlin, 18. 11. 1982 η I J / L U AP C 07 C /241 372/061 078 18Verfahren zur Herstellung von Harnstoff enthaltenden KörnernErfindungBanspruch1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körnern durch Versprühen einer wässrigen Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85 bis 98 Gew.-%,der ein Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff zugegeben ist und die einen oder mehrere andere Düngerstoffe, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat, in Lösung und/oder Suspension enthalten kann, in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 Mikron in einem Fließbett von Harnstoffteilchen bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung oder Suspension verdampft und Harnstoff oder Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltendes Material auf den Teilchen fest wird unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten Größe, gekennzeichnet dadurch, daß als KristalIisationsverzögerer Magnesiumhydroxyd« ein anorganisches Magnesiumsalz oder eine Mischung solcher Stoffe angewendet wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge Magnesiumhydroxyd und/oder anorganisches' Magnesiumsalz, die der zu granulierenden Lösung oder Suspension zugegeben wird, mit mindestens 0,1 Gew.-SS MgO, bezogen auf den Harnstoff in der Lösung, äquivalent ist.24 13 72 0 * 61 °7818Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge Magnesiumhydroxyd oder -salz 0,4 bis 1,0 Gew.-%, berechnet als MgO, beträgt·Kompatibele heterogene Kunstdüngermischungen, gekennzeichnet durch Anwendung dee Verfahrens gemäß den Punkten 1 bis 3 ^erhaltenen Harnstoff enthaltenden Körnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern und erwünscht enf alls einem oder mehreren anderen komförmigen Düngerstoffen, wie KCL.
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-
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