DD208975A5 - Verfahren zur herstellung von haltbaren quarternaehren ortho-aminobenzylammoniumhalogenidsalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von haltbaren quarternaehren ortho-aminobenzylammoniumhalogenidsalzen Download PDF

Info

Publication number
DD208975A5
DD208975A5 DD83248845A DD24884583A DD208975A5 DD 208975 A5 DD208975 A5 DD 208975A5 DD 83248845 A DD83248845 A DD 83248845A DD 24884583 A DD24884583 A DD 24884583A DD 208975 A5 DD208975 A5 DD 208975A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
ortho
item
halide
solution
quaternary
Prior art date
Application number
DD83248845A
Other languages
English (en)
Inventor
John P Chupp
Michael J Miller
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DD208975A5 publication Critical patent/DD208975A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

EIN ORTHO-AMINOBENZYLSULFOXID WIRD DURCH UMSETZEN MIT EINEM NICHTOXYDIERENDEN SAEUREHALOGENID IN EIN ORTHO-AMINOBENZYLHALOGENID UMGEWANDELT UND WIRD DURCH UMSETZUNG MIT EINEM TERTIAEREN AMIN, VORZUGSWEISE IN GEGENWART EINES ALKOHOLS, IN EIN GESTAENDIGES QUATERNAERES SALZ UMGEWANDELT.DAS QUATERNAERE SALZ KANN DURCH HYDRIERUNG ZUR BILDUNGVON ORTHO- METHYLANILINEN GESPALTEN WERDEN.

Description

15 471 55
'Λ~ 24 88 A 5 7
Verfahren zur Herstellung von haltbaren quaternären örtho-Aminobenzylammoniumhalogenidsalzen
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von haltbaren quaternären ortho-Aminobenzylammoniumhalogenidsalzen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Sulfoxide der allgemeinen Formel RSOR weisen unter sauren Bedingungen bekanntlich Umgruppierungen unter Erzeugung
oO-substituierter Sulfide auf, wobei das Endergebnis eine Reduktion der SuIfoxidgruppe und Oxydation des benachbarten Kohlenstoffatoms ist· Reaktionen dieser Art sind im allgemeinen als die Pummerer-Reaktion bekannt· Die aus solchen Pummerer-Reaktionen stammenden Produkte enthalten normalerweise, wenn Säurehalogenide verwendet werden. £, substituierte Halogenmethylsulfide, oder beim Weg über die Hydrolyse, die entsprechenden Aldehyde.
— 2 —
1983*10609*
88
Rüssel & Mikol, Mech, Mol. Migr., JL, 157 - 207 (1968).
Zur Herstellung verschiedener als Herbizide nützlicher Anilinderivate wurden verschiedene Verfahren entwickelt, z,B, for fjie Reduktion von ortho-Methylthiomethylanilinen oder ortho^Methylsulfinylm^thylaniiinan iswp orCrta-fiethylanilinen. Eine solche Reaktion umfaßt die Anwendung der direkten Hydrierung des Sulfides in Gegenwart eines Katalysators wie Raney-Nickel entsprechend dem bisherigen Stand der Technik. Bei der Verwendung von Raney-Nickel zur Entschwefelung müssen jedoch erhebliche Mengen Katalysator, spezielle Ausrüstungen und spezielle Behandlung angewandt werden.
Obwohl die Verwendung eines ortho-Aminobenzylsulfoxids als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Anilinen attraktiv erscheinen mag, besonders dann« wenn das Anilin andere Ringsubstituenten enthält, ist die Gegenwart von Schwefel im Ausgangsmaterial nachteilig, wenn die Hydrierung unter Einsatz von Metallhydrierungskatalysatoren wie Edelmetallkatalysatoren vorgesehen ist.
Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung beständiger quaternärer ortho-Aminobenzylammoniumhalogenidsalzen zur Verfügung zu stellen.
2488 A 5 7
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Das neue Verfahren ist erfindungsgemäß durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet·
a) Umsetzung eines ortho-Aminobenzylsulfoxides mit einen) nicht-oxydierenden Säurehalogenid in einem inerten Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung des entsprechenden, ortho-Aminobenzylhalogenids und von Schwefelnebenprosukten ;
b) Zugabe eines besischen tertiären Amins zu der das ortho-
Aminobenzylhalogenid und die Schwefelnebenprodukte enthaltende Lösung zur Bildung eines quaternären ortho-Aminobenzylammoniumhalogenidsalzes und
c) Ausfällen des quaternären Salzes, während die Schwefelverbindungen in Lösung gehalten werden«
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden haltbare quaternäre Salze gebildet« die leicht von dem Reaktionsmedium und von den Schwefelnebenprodukten, die aus der Behandlung der SuIfodie mit dem Säurehalogenid resultieren, abgetrennt werden können· Werden die Schwefelverbindungen nicht wirksam aus dem System entfernt, so ergibt sich unter anderem ein verringerter Wirkungsgrad bei der anschließenden Hydrierung, weil Hydrierungskata-
248845 7
lysatoren leicht durch Schwefel vergiftet werden können. Da die im wesentlichen schwefelfreien, durch die Erfindung geschaffenen quaternären Salze haltbar sind, machen sie keine speziellen Behandlungsmaßnahmen erforderlich und können für eine längere Zeit ohne Zersetzung gelagert warden# ,
Ortho-Methylaniline werden für zahlreiche bekannte Verwendungszwecke eingesetzt, so für die Herstellung von Herbiziden und dergleichen· Die erfindungsgemäßen qua- * ternären Salze sind wertvolle Stoffe, aus denen ortho-Methylaniline hergestellt werden können·
Eine große Vielzahl von ortho-Aminobenzylsulfoxiden kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Wichtig ist, daß von den ortho-Aminobenzylsulfoxiden ermittelt wurde, daß sie leicht mit einem Säurehalogenid in ortho-Aminobenzylhalogenide umgewandelt werden können, und eine derartige Lösung kann dann in Obereinstimmung mit dem weiteren Aspekt der Erfindung zur Gewinnung eines im wesentlichen schwefelfreien beständigen quaternären Salzes behandelt werden» Eine Reihe anderer Substituenten kann am Sulfoxid-Ausgangsmaterial vorhanden sein, ohne daß die erfindungsgemäßen Reaktionen beeinträchtigt werden·
Die Sulfoxid-Ausgangsstoffe können auf Wunsch außer dem Benzylsulfoxid-Substituenten noch einen beliebigen aus einer Vielzahl von Ringsubstituenten aufweisen· Derartige sekundäre Kernsubstituenten können beispielsweise umfassen einen oder mehrere Substituenten, bei denen es sich um Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl oder Alkynyloxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl oder Aralkyloxy, Amino, NO2, CH, Halogen und ein gesättigtes oder ungesättigtes heterozyklisches Radikal mit bis zu 6 Ringatomen, das O, S und/oder N enthält, handeln kann· Bevorzugte sekundäre Kernsubstituenten sind Halogenalkyl wie CF3; Alkyl wie Methyl oder Äthyl; Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy; Halo-
_5_ 2488 4 5- 7
gen wie CL oder Br; Carboalkoxy wie Carbomethoxy; und CN, Die Aminogruppe ist eine Elektronen abgebende Gruppe, die das Benzylcarbonium stabilisiert und in der Bildung des Benzylhalogenids resultiert, wenn das Benzylsulfoxid mit einem Säurehalogenid zusammengebracht wird» Vorsicht ist natürlich bei der Wahl der sekundären elektronenanziehenden Gruppe geboten, um die Aufhebung der Aktivierungswirkung der Aminogruppe zu verhindern» Das Anilin N kann, wenn es gewünscht wird, einen der verschiedensten Substituenten haben· Derartige Substituenten umfassen unter anderem Alkyl- oder Arylsubstituenten»
Die Bezeichnung "Benzylsulfoxid-Substituent" wird hier zur Kennzeichnung eines -Ch2S0R-Substituenten angewandt. Der R-Substituent kann ein beliebiger aus einer Reihe von organischen Substituenten wie Alkyl, Aryl oder dergleichen, wie oben beschrieben wurde, sein· Da diese R-Gruppe να η darn Endprodukt abgespalten wird, werden einfache und billige Alkylsubstituenten wie CH- bevorzugt.
In der hier gebrauchten Bedeutung sind unter der Bezeichnung "Alkyl" geradkettige und verzweigtkettige Alkylradikale zu verstehen, wobei Alkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopehtyl, n-Hexyl, sec-Hexyl und dergleichen bevorzugt werden; "Aryl" bezeichnet substituierte und unsubstituierte aromatische Radikale wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl und dergleichen; "Alkoxy" kennzeichnet sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkoxyradikale, die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppen nach obiger Definition enthalten; "Carboxyalkoxy" bezeichnet Radikale der Formel
COOR0, worin Rn ein Alkyl nach obiger Definition ist; cc
und "Amino" kennzeichnet bei der Anwendung für sekundäre Ringsubstituenten Radikale der Formel NRR', worin R und R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl oder irgendein anderer Substituent nach obiger Definition sein können.
248845 7
"Alkenyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigt-7 kettige Alkenylgruppen des Typs -C H?n -» wobei diejenigen Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden; "Alkynyl"-Radikale sind vom Typ -C H23 und umfassen sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Gruppen, Bevorzugte Alkynylgruppan enthalten 3 bis 5 Kohlenstoffatome. "Alkoxyalkyl" bezeichnet eine Alkylgruppe, die am terminalen Kohlenstoff durch eine Alkoxygruppe substituiert ist.
Die Bezeichnung "Halogenalkyl" bezieht sich auf durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkylgruppen, z, B, Chlormethyl, Brommethyl, Dichloräthyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Pentafluoräthyl, Oodmethyl und dergleichen.
Von speziellem Interesse sind diejenigen Ausgangsstoffe, die kernsubstituierte ortho-Aminobenzylsulfoxide aufweisen. Von besonderem Interesse sind 3-substituierte-2-Aminobenzylsulfoxide (um 2 bis 6 di-substituierte Aniline zu erzeugen), 3-Trifluormethyl-2-aminobenzylsulfoxide werden ganz besonders als Ausgangsstoffe für die Erfindung bevorzugt.
Das für die erfindungsgemäßen Verfahren verwendete SuI-foxid-Ausgangsmaterial kann unter anderem durch bekannte SuIfilimin-Umgruppierung aus dem entsprechenden Anilin gewonnen werden. Bei einer typischen Reaktion wird ein Anilin mit Dimethylsulfid in Gegenwart einer Base und eines Oxydationsmittels wie N-Chlorsuccinimid umgesetzt, um ein aromatisches, eine -N=-S-C(CH,)2-Gruppe enthaltendes Sulfilimi.n zu gewinnen. Das freie Sulfilimin kann erhitzt oder der Katalyse unterzogen werden, um eine Sulfilimin-Umgruppderung zur Bildung eines ortho-Methylthiomethylanilins (eines ortho-Aminobenzylsulfids) herbeizuführen, das seinerseits oxydiert werden kann, um ein ortho-Methylsulfinylmethylanilin (d, h. ein Anilin, das einen ortho-CH2S0CH,-Substituenten enthält - ein
_7_ 2Λ88Λ5 7
ortho-Aminobanzylsulfoxid) zu erhalten· Derartige Reaktionen sind bekannt und werden unter anderem von Gassman, Tetrahedron Letters 427 (1972), Gassman, Tetrahedron Letters, 24, 2055 - 2058 (1977), Vilsmeier, Tetrahedron Letters 624 (1972). Dackson US-PS 3.966.371 und 4.006.183 sowie Claus, Mh. Chem. Bd. 102, S, 1571 - 1582 (1971) beschrieben. In einer Abwandlung der Sulfilimin-Reaktion kann die Neutralisation bei Verwendung einer Öasa wig N^riM^y'^IWid durch eine Umwandlung des Succinimid-Nebenproduktes zu einer wäßrigen Lösung von Natriumsuccinimid begleitet sein, die zu einem Chlorsuccinimid regeneriert werden kann. Das Sulfilimin gruppiert sich durch Erhitzen oder die Katalyse um und ergibt ortho-Methylthiomethylaniline, die ihrerseits beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oxydiert werden können, um die anfänglichen ortho-Methylsulfonylmethylaniline zu ergeben. Wie später ausführlicher beschrieben wird, können ortho-Aminobenzylsulflde in die ortho-Aminobenzylsulfqxide und dann in situ bei Anwendung der Erfindung in das ortho-Benzylhalogenid umgewandelt werden.
Es gibt zwei bevorzugte Möglichkeiten zur Umwandlung von ortho-Aminobenzylsulfiden in ortho-Aminobenzylsulfoxide. Ein ortho-Aminobenzylsulfid kann z. B. mit Wasserstoffperoxid zur Bildung des entsprechenden Sulfoxids oxydiert werden. Andererseits kann das Sulfid mit einem Halogenierungsmittel wie Chlor oder Sulfurylchlorid unter wasserfreien Bedingungen zur Bildung eines zyklischen Sulfimins in Berührung gebracht werden, das anschließend mit Wasser zur Bildung des ortho-Aminobenzylsulfoxid-Ausgangsmaterials für die Ausführung der Erfindung zusammengebracht werden kann.
Wenn das Sulfoxid-Ausgangsmaterial durch Zusammenbringen eines Sulfids mit einem Halogenierungsmittel unter wasserfreien Bedingungen (d. h. in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel) und anschließende Hydrolyse herge-
.8. 248845 7
stellt wurde, kann das Sulfoxid in situ in das ortho-Aminobenzylhalogenid umgewandelt werden, wenn genügend Wasser (z. B. zumindest etwa eine stöchiometrische Menge) zugegeben wird. Bei dieser Ausführungsform kann der bei der IHldpog und Hydrolyse des zyklischen Sulfilimins erzeugte Halogenwasserstoff cjesf erforctorHeha S^yre^e? lQ,$s?nid 2ur Umwandlung des Sulfoxide in ein ortho-Aminpben^ylha!|.ogenid in einem einzigen Reaktionsgefäß liefern·
Das ortho-Aminobenzylsulfoxid-Ausgangsmaterial wirdmit einem nicht-oxydierenden Säurehalogenid in einem inerten lösungsmittel zur Erzeugung eines ortho-Aminobenzylhalogenids in Berührung gebracht. Die hier gebrauchte Bezeichnung "Säurehalogenid" bezieht sich auf Mittel, die in der Lage sind, ein Halogenidion (d. h. Chlor, Fluor, Brom oder Clod) in situ freizusetzen. Ein Säurehalogenid kann für die erfindungsgemäßen Zwecke aus einer großen Vielzahl von Säurederivaten ausgewählt werden, z. B. den von Sulfonsäuren Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Carbonsäuren abgeleiteten, die eine organische Komponente, die Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Benzyl oder substituierte Derivate davon sein kann, aufweisen. Einbezogen in diese Klasse von Stoffen sind die Acylhalogenide wie Acetylchlorid und Halogenacetylhalogenide wie Chloracetylchlorid. Säurehalogenide umfassen natürlich auch Halogenwasserstoffe, und tatsächlich ist Chlorwasserstoff ein bevorzugtes Säurehalogenid. Im allgemeinen können bei der normalen Pummerer-Reaktlon verwendete Säurehalogenide für die hier beschriebene anormale Pummerer-Reaktion verwendet werden. Die Umsetzung des ortho-Aminobenzylsulfoxids und des Säurehalogenids kann in jedem beliebigen aus einer großen Reihe ausgewählten inerten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff-, Ätherlösungsmittel oder dergleichen erfolgen. Repräsentative Lösungsmittel umfassen Kohlenstofftetrachlorid, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthylen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthylendichlorid.
248845 7
Die Verhältnisse der Reaktionsmittel für das oben beschriebene Verfahren werden in erster Linie durch wirtschaftliche Erwägungen und durch die Ausschaltung unerwünschter Nebenprodukte bestimmt· Es sollten daher große Oberschüsse oder großerMangel einer teuren Komponente in bezug auf eine andere Komponente vermieden werden, und im wesentlichen werden häufig stöchiometrische Verhältnis·» se bevorzugt· Die Konzentrationen der eingesetzten Reaktionsmittel kännen die Produktausbeute beeinflussen« Im allgemeinen können Reäktionsmittelkonzentrationen zwischen etwa 0,1 M bis etwa 1,5 M verwendet werden, und die Ausbeu ten erreichen möglicherweise ein Optimum bei einer Konzentration von etwa oder nahe 0,5 M,
Das Verfahren kann bei einer beliebigen zweckmäßigen zwischen 0 0C und Umgebungstemperatur oder darüber liegenden Temperatur durchgeführt werden. Somit können Reaktionstemperaturen von etwa 0 0C bis etwa 200 0C allgemein angewand werden· In der Praxis ist es aber besser, im Bereich von etwa 40 0C bis etwa 120 0C liegende Temperaturen anzuwenden, wobei Temperaturen von etwa 50 0C bis etwa 85 0C die am besten für die Reaktion geeigneten sind« Das Verfahren kann unter einem beliebigen zweckmäßigen Druck entweder über oder unter dem Luftdruck ausgeführt werden· Aus praktischen Erwägungen werden aber Bedingungen bei Luftdruck bevorzugt· Die Reaktion läuft schnell ab· Die Wahl der Temperaturen, Drücke, Ausrüstungen und dergleichen für eine bestimmte Gruppe von Reaktionsmitteln ist dem Fachmann überlassen. Das Verfahren kann selbstverständlich auch entweder chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden· Bei der bevorzugten Ausführur>gsform wird das SuI-foxid-Reaktionsmittel in dem inerten Lösungsmittel durch Vermischen gelöst, und gasförmiges Säurehalogenidreagens wird zugegeben, z· B, durch das Gemisch hindurchgeperlt· In den meisten Fällen empfiehlt es sich, das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillieren des Gemischs, bis das Reaktionsprod'ükt im wesentlichen wasserfrei ist, zu entfernen. Die Destillation dient auch dazu, die Ent-
24 88
fernung von nicht umgesetztem Säurehalogenid zu gewährleisten·
Die Umwandlung des ortho-Aminobenzylsulfoxids in ortho-Aminobenzylhalogenid nach obiger Beschreibung kann als eine anormale Pummerer-Reaktion charakterisiert werden. Diese Reaktion verläuft zu dem ortho-Aminobenzylhalogenid und weniger zu einem Aldehyd, wie es bei einer normalen Pummerer-Reaktion der Fall ist»
Es wurde die anormale Pummerer-Reaktion und ihre Anwendbarkeit, unter anderem für die Umwandlung von ortho-Aminobenzylsulfoxiden in o-Aminobenzylhalogenide gefunden. Dieses Verfahren wie auch die Umwandlung von Benzylsulfiden zu Benzylsulfoxiden wird ausführlicher in der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung von Chupp und Balthazor unter dem Titel "Herstellung von substituierten Benzylhalogeniden", eingereicht unter dem gleichen Datum wie üblich, hiermit abgetreten und durch Bezugnahme hier einbezogen, ausführlicher beschrieben.
Die Umwandlung des durch die oben beschriebene anormale Pummerer-Reaktion gewonnenen ortho-Aminobenzylhalogenids zu einem beständigen, leicht zu isolierenden, im wesentlichen von Schwefel freien quaternären Salz ist ein wichtiger erfindungsgemäßer Aspekt, Die Ausfällung des quaternären Aminsalzes wird in einer solchen Form durchgeführt, daß garantiert ist, daß im wesentlichen alle schwefelhaltigen Nebenprodukte: von dem quaternären Anilinsalz getrennt werden, das anschließend wirksam durch Hydrierung gespalten werden kann· Wie im Fachgebiet allgemein bekannt ist, sind viele Metallhydrierungskatalysatoren äußerst empfindlich gegenüber Schwefelvergiftung·
Ein basisches tertiäres Amin wird dem ortho-Aminobenzylhalogenid und Schwefelverbindungen enthaltenden Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Reaktion mit dem ortho-Aminoben-
2488
zylhalogenid und die Bildung von quaternären ortho-Aminobenzylammoniumhalogenidsalzes mit der Formel: ArCH-N(R)- X~ herbeizuführen, worin Ar eine ortho-Aminoarylgruppe ist, R die organische Komponente des basischen tertiären Amins ist und X Halogen ist. Für die Ausführung der Erfindung wird ein stark basisches tertiäres Amin verwendet« Diq bevorzugten jaasiechen %$r$i&'fßr\ Amine 8ind stark nukleophil# Derartige Amine umfassen die niederen tertiären Alkylamine mit beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einer oder mehreren der Substituentenketten, und sie können auch aromatische tertiäre Amine umfassen. Trimethylamin steht ohne weiteres zur Verfügung, ist billig und ist ein besonders bevorzugtes basisches und nukleophiles tertiäres Amin für die Ausführung der Erfindung,
Das ortho-Aminobenzylhalogenid wird im allgemeinen mit dem tertiären Amin bei Temperaturen von etwa O 0C bis etwa 60 0C und vorzugsweise zwischen etwa 40 0C und etwa 50 0C umgesetzt« Die Reaktion verläuft exotherm und verlangt eine bestimmte Zeitspanne, häufig mindestens etwa 10 min. Reaktionstemperaturen, Dauer und dergleichen kann der Fachmann ohne weiteres ermitteln.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das ionische quaternäre Salz vorzugsweise ausgefällt werden kann, um leicht filtrierbare, beständige, nicht-hygroskopische Kristalle zu gewinnen, die im wesentlichen frei von Einschlüssen von Schwefel-Nebenprodukten sind* Die erfindungsgemäßen Kristalle können durch Steuerung von Konzentrationen und Temperaturen einer Lösungsmittellösung ausgefällt werden.
Bei einer alternativen Verfahrensweise wird ein Verschnittmittel für das quaternäre Salz dem Reaktionsgemisch zugesetzt« Nach Abschluß der Reaktion kann das Verschnittmittel durch Destillation entfernt werden· Die Löslichkeit des quaternären Salzes in dem Lösungsmittel ist geringer als seine Löslichkeit in dem Lösungsmittelverschnittmittel-Gemisch, und die Entfernung des Verschnittmittels resultiert
_12_ 24 88
in einem Gemisch, das eine begrenzte Löslichkeit für das quaternäre Salz aufweist« Die Destillation kann zur Entfernung von im wesentlichen des gesamten Verschnittmittels weitergeführt werden« und eine solche Menge des Lösungsmittels« wie sie gewünscht wird, kann gleichfalls entfernt werden· Die Kristallisation des Salzes kann tatsächlich schon in den letzten Stufen der Destillation beginnen« Nach der Destillation sollte jedoch genügend Lösungsmittel zurückbleiben, um die Schwefelverbindungen in Lösung zu halten« Nach der anschließenden Kühlung fällt das quaternäre Salz weiterhin aus, und die Schwefelverbindungen bleiben in Lösung,
Die Siedepunkte des Verschnittmittels und des Lösungsmittels sollten so korreliert werden, daß das Verschnittmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel hat, damit das Verschnittmittel durch Destillation entfernt werden kann; das gewählte Lösungsmittel sollte eine begrenzte Fähigkeit für das Lösen der ionischen quaternären Verbindung haben, sollte aber in der Lage sein, die Schwefelverbindungen bei den Kristallisationstemperaturen des quaternären Salzes in Lösung zu halten. Die Wahl eines Verschnittmittels und Lösungsmittels unter den vielen in Frage kommenden und die Bestimmung der entsprechenden Mengen von Lösungsmittel und Verschnittmittel für jede beliebige Kombination von Reaktionsmittel kann unter Anwendung einfacher Löslichkeitsversuche leicht erfolgen.
Ein Alkohol ist ein bevorzugtes Verschnittmittel, Der Alkohol sollte möglichst ein niederer Alkylalkohoi sein, wie beispielsweise ein Alkohol mit nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatomen» Methylalkohol wird besonders für die Ausführung der Erfindung bevorzugt. Der Alkohol kann gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des tertiären Amins erfolgen, und er wird im allgemeinen in ausreichenden Mengen zugesetzt, um das quaternäre Salz bei den Reaktionstemperaturen in Lösung zu halten. Der Alkohol erfüllt zwei Funk-
_13_ 24 88 4 5 7
tionen» Einerseits dient er als Verschnittmittel und gleichzeitig fördert er die Reaktionen zwischen dem Benzylhalogenid und dem tertiären Atran.
Die Ausfällung des quaternären Salzes kann dadurch eingeleitet werden,, daß die Lösung mit Kristallen des quaternären Salzes geimpft wird. Tatsächlich wird die Lösung, wenn sie sich der Sättigung während der Destillation nähert, möglichst geimpft, und die Destillation wird anschließend fortgesetzt, nachdem vorausgehende Kristallisation auftritt. Anschließend wird die Lösung zur Beendigung der Kristallisation gekühlt« Die Lösung wird normalerweise auf Umgebungstemperatur oder darunter gekühlt, um die Kristallisation abzuschließen, und wird oftmals auf unter 15 0C gekühlt.
Das quaternäre Salz ist leicht filtrierbar, nicht-hygroskopisch und unschädlich. Darüber hinaus polymerisiert das resultierende quaternäre Salz nicht oder reagiert nicht mit Alkoholen oder Wasser. Daher können die verschiedensten Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bei dem nachfolgenden Hydrierungsschritt angewandt werden. Außerdem eignet sich das Salz auch besser für die Reinigung mit Hilfe bekannter Techniken.
Obwohl das quaternäre Salz im ausgefällten Zustand ausreichend frei von Schwefelverunreinigungsstoffen ist, um eine weitere Verarbeitung zu ermöglichen, ist es möglich, das Salz noch weiter durch Waschen mit einem Lösungsmittel für die Verunreinigungen zu reinigen. Obwohl es im allgemeinen wirtschaftlich weniger attraktiv ist, kann das quaternäre Salz selbstverständlich gelöst und erneut ausgefällt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße quaternäre Salze sind 3-Trifluqrmethyl-2-aminobenzylammoniumhalogenid, 3-Cyano-2-aminobenzylammoniumhalogenid, 3-Methoxy-2-aminobenzylammoniumhalogenid, S-Carboxymethoxy^-aminobenzylammoniumhalogenid und 4-Chlor-3-methoxy-2-aminobenzylhalogenid. Be-
.14_ 24 88 4 5 7
sonders bevorzugte Salze sind diejenigen, in denen die Aminogruppe NH2, das Halogenid Chlor und/oder das Salz ein Trimethylaminsalz ist.
Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das quaternäre Salz unter Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallhydrierungskatalysators hydriert. Die Hydrierung des quaternären Ammoniumsalzes wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken ausgeführt.
Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind Matallkatalysatoren wie Palladium, Platin, Rhodium, Nickel und dergleichen, die meistens auf porösen Trägerstoffen zur Verfügung stehen. Am meisten werden Palladium-auf-Holzkohle-Katalysatoren bevorzugt,· die im Handel in Konzentrationen von 1 % bis 10 % Palladium zur Verfügung stehen. Die Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen in Mengen von weniger als 10 Masse-% des Reaktionsgemische vorhanden. Die Temperaturen können beliebig zwischen etwa 10 C und etwa 150 C variieren, praktisch zwischen etwa 40 0C und 100 0C, und die Drücke können von etwa 50 psig bis etwa 800 psig reichen. Wenn auch viele Lösungsmittel verwendet werden können, so sind die bevorzugten Lösungsmittel für diese Reak-, tion Alkohole, Alkohol/Wasser-Gemische oder Wasser, Auch die Hydrierungsbedingungen für jeden gegebenen Fall könwieder leicht vom Fachmann festgelegt werden.
Das aus dem Hydrierungsschritt resultierende ortho-Methylanilin kann durch Filtration, Waschen, Trocknen und dergleichen gewonnen werden. Eine Reinigung dieses Endproduktes ist im allgemeinen wegen seines hohen Reinheitsgrades, der sich aus den Reaktionen dieses Verfahrens ergibt, nicht erforderlich»
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können häufig über 85 % liegende Ausbeuten in bezug auf das eingesetzte ortho-Aminobenzylsulfoxid erzielt werden.
-I5- 24 88 4 5 7
Ausführungsbeis piele
Die folgenden Beispiele sollen dar besseren Erklärung der erfindungsgemäßen Praxis dienen. Diese Beispiele sind nur zur Erläuterung aufgenommen worden und sollen keineswegs den Geltungsbereich der Erfindung einschränken.
Beispiel X , ,
Chlor (74,0 Gramm, %",Ö4 Mol) wurde in eine Lösung wan 221,4 Gramm (1,002 Mol) 2-Methylthiomethyl-6-trifluormethylanilin in 2,08 Liter (1) Äthylendichlorid bei 15 0C bis 22 0C im Laufe von 35 min eingeleitet. Die trübe Lösung wurde anschließend mit 25 ml (1,39 Mol) H2O behandelt und auf 63 0C erhitzt. Nach 20 min bei 63 0C wurde aus dem Gemisch eine klare hell-orangefarbene Lösung, Überschüssiges Wässer wurde durch azeotrope Destillation entfernt (650 ml Lösungsmittel wurden entfernt), und die hellgelbe Lösung wurde auf 10 0C gekühlt. Es wurde frisches Äthylendichlorid (1,05 1) zugesetzt, worauf 100 Gramm (1,7 Mol) Triäthylamin in 130 ml Methanol folgten« Das Gemisch wurde auf 20 0C erwärmt und nach 15 min auf 40 0C erhitzt, 15 min lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend bis zum Sieden erhitzt. Überschüssiges Trimethylamin und Methanol wurden durch Destillation entfernt. Wenn die Temperatur des Destillationskopfes 70 0C erreicht hatte, wurde die Lösung zur Einleitung der Kristallisation des quaternären Salzes geimpft. Die Destillation wurde beendet, wenn die Kopf temperatur 81,5 0C erreichtlhatte (1,05 1 Lösungsmittel waren entfernt worden), und die Aufschlämmung wurde auf 5 0C abgekühlt. Das Gemisch wurde filtriert, und die Feststoffe wurden mit frischem Äthylendichlorid gewaschen und getrocknet und ergaben 229,0 Gramm (85,1 %) weißes quaternäres Ammoniumsalz mit einem Schmelzpunkt von 220 C bis 221 0C. Bei dem Produkt handelt es sich um 2-Amino-3-trifluormethylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
2488 A 5 7
-16-Analyse berechnet für Cjι ^16N-Cl^F.,:
C, 49,2; H, 596; N, 10,4; Cl, 13,2 gefunden C, 49,13; H, 6,01; N, 10,37, ei, 13,31.
Beispiel 2
Chlor (10,19 g? 0,1435 Mol) wurde durch eine Lösung von 30,03 g (0,1359 Mol) 2r-Methylthiomethyl-6-trifluormethylanilin in 160 ml Äthylendichlorid bei 20 bis 25 0C geleitet. Wasser (3,8 ml* 0,21 Mol) wurde zugegeben, und das Gemisch (trübe) wurde auf 61 bis 63 0C erhitzt und 20 min lang auf dieser Temperatur gehalten. Die resultierende klare Lösung wurde bis zum Sieden erhitzt, und überschüssiges Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt (60 ml Lösungsmittel wurden entfernt). Die Lösung wurde auf 8 0C abgekühlt, und 20 ml Trimethylamin wurden in 14 ml Methylalkohol zu-. gegeben. Die Temperatur des Gemische stieg auf 35 C, danach wurden 100 ml Äthylendichlorid zugesetzt, und nach 10 min wurde das Gemisch bis zum Sieden erhitzt. Überschüssiges Trimethylamin und Methylalkohol wurden abdestilliert. Bei einer Destillationskopftemperatur von 70 °C wurde die Lösung zur Einleitung der Kristallisation geimpft. Die Destillation wurde bei einer Kopftemperatur von 81,5 0C beendet, und die Aufschlämmung wurde auf 8 0C abgekühlt, filtriert, und die Feststoffe wurden mit 100 ml frischem Äthyldichlorid gewaschen und ergaben eine Ausbeute von 28,16 g (77,2 %) quaternäres Ammoniumsalz.
Beispiel 3
Eine Lösung von 20,0 g (0,0844 Mol) 2-Methylsulfinylmethyl- -6-trifluormethylanilin in 250 ml Äthylendichlorid wurde in einen mit einem kräftigen Rührwerk, HCl, Einlaßrohr, Destillationskopf und Thermometer ausgestatteten 500-ml-Rundkolben gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur mit gasförmiger HCl behandelt, bis ein anfangs klebriges Präzipitat durch ein trübes Gemisch ersetzt worden war (3 bis 5 min).
248845 7
Das Gemisch wurde anschließend sohneil auf 60 bis 63 °C erhitzt, wobei HCl durch das Gemisch geperlt wurde. Nach einer Erhitzungsdauer von 10 min und dar HCl-Behandlung wurde 1 ml H-O zugegeben, und das Erhitzen und die HCl-Behandlung wurden so lange fortgesetzt, bis das Gemisch klar wurde (im allgemeinen 10 bis 15 min nach der HpO-Zugabe) (oftmale *§ΐ »Ina feping* Manga unlöe:j4phqf( fifater*· als an den Seiten des Kolbens zu diesem Zeitpunkt zu beobachten). Die resultierende klare orangefarbene Lösung enthielt 2-Chlormethyl-6-trifluormethylanilin und die hauptsächlichen Schwefelnebenprodukta der Reaktion, CH3SH und CH3SO2SCH-. Diese Lösung kann nach der azeotropen Entfernung von Wasser und HCl in dar in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Trimethylamin und Methanol behandelt werrdenf damit das quaternäre Ammoniumsalz dieses Anilins, im wesentlichen frei von den Schwefelnebenprodukten, erzeugt wird.
Beispiel 4
Eine Lösung von 18,35 g (0,06834 Mol) des nach Beispiel 1 oder 2 erzeugten quaternären Ammoniumsalzes in 100 ml Methanol und 50 ml Wasser wurda über 0,5 g (2,7 Masse-%) 5 % Palladiumkatalysator auf Kohlenstoffträgermittel (Pd/C) 1 h lang bei 45 0C unter einem Druck von 50 psig geschüttelt. Das Gemisch wurde anschließend filtriert, mit 100 ml H„0 verdünnt und mit zwei 100-ml-Portionen Methylendichlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO4) und eingedampft und ergab 11,7 g (97,8 %) 2-Methyl- -6-trifluormathylanilin,
Beispiel 5
Die Lösung von 229,0 g (0,8529 Mol) des quaternären Ammoniumsalzes von Beispiel 1 oder 2 in 500 ml Methanol und 250 ml Wasser wurde unter einem H.-Druck von 700 psig über 7,0 g (3,06 Masse-%) 5 % Pd-C-Katalysator geschüttelt. Das Gemisch wurde auf 100 0G erhitzt (die H^-Aufnahme begann bei 75 bis 80 0C) und 2,9 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Diese Lösung wurde anschließend filtriert, mit
.αβ. 24 8 8 A 5 7
2 1 H2O verdünnt und mit drei 250-ml-Portionen Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Trocknen (MgSO.) und Eindampfen wurden 140,2 g (93,9 %) 2-Methyl-6-trifluormethylanilin gewonnen.
Beispiel 6
Eine Lösung von 25,0 g (0,0931 Mol) von in Beispiel 1 oder 2 hergestelltem quaternären Ammoniumsalz in 125 ml HpO wurde 17 h lang mit 0,75 g (3,0 Masse-%) 5 % Pd/C-Katalysator unter einem Druck von 48 bis 56 psig Wasserstoff bei 50 0C geschüttelt. Das Gemisch (zwei Schichten) wurde filtriert, 100 ml Mathylendichlorid wurden zugegeben, und die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO.) und eingedampft und ergab 15,4 g (94,5 %) 2-Mathyl-6-trifluormethylanilin,
Da dem Fachmann Modifikationen einleuchten werden, soll die Erfindung nur durch den » Geltungabereich der angefügten Ansprüche beschränkt werden.

Claims (15)

Erfindungsanspruch :
1« Verfahren zur Herstellung haltbarer quaternärer ortho-Αιη1ηο6βη2ν1θ(ηιποη4'ΜΠΐΐΊ8ΐΡ8θηϊίίδβ^ζβί gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaß«:
a) Umsetzung eines ortho-Aminobenzylsulfoxids mit einem nicht-oxydierenden Säurehalogenid in einem inerten Lösungsmittel zur Erzeugung einer Lösung des entsprechenden ortho-Aminobenzylhalpgenids und von Schwefelnebenprodukten
b) Zugabe eines basischen tertiären Amins zu der das ortho Aminobenzylhalogenid und die Schwefelnebenprodukte enthaltenden Lösung in Gegenwart eines niederen Alkylalkohols zur Bildung eines quaternären ortho-Aminobenzylammoniumhalogenidsalzes; und
c) Ausfällen des quaternären Salzes» während die Schwefelverbindungen in Lösung gehalten werden·
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ausgangs-Sulfoxid um ein ortho-Methylsulfinylmethylanilin handelt.
3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ausgangs-Sulfoxid um ein 3-substituiertes-2-Aminobenzylsulfoxid handelt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß essich bei dem Ausgangs-Sulfoxid um ein 3-Trifluormethyl-2-aminobenzylsulfoxid handelt.
24 88 4 5 7
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ausgangs-Sulfoxid um 2-Methylsulfinylmethyl-6-trifluormethylanilin handelt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Säurehalogenid aus der Acylhalogenide, Halogenacylhalogenide und anorganische Säurehalogenide umfassenden Gruppe ausgewählt wird,
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Säurehalogenid Chlorwasserstoff ist.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das tertiäre Amin Trimethylanilin ist.
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Lösungsmittel-Verschnittmittel-Gemisch in Schritt b) verwendet wird.
10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Verschnittmittel ein niederes Alkylalkohol ist.
11. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der niedere Alkylalkohol Methanol ist.
12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 3-Trifluormethyi-2-aminobenzylsulfoxid mit Chlorwasserstoff in Schritt a) umgesetzt wird, und das Trimethylamin und Methylalkohol in Schritt b) verwendet werden.
13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung von quaternärera Salz zur Unterstützung der Kristallisation geimpft wird.
- 21 -
24 88 4 5 7
14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein ortho-Aminobenzylsulfoxid eingesetzt wird, das durch in situ Reaktion eines ortho-Aminobenzylsulfids mit einem Halogenierungsmittel zur Herstellung eines aromatischen zyklischen SuIfilimin-Zwischenproduktes, das durch die Zugabe von Wasser zu einem ortho-Aminobenzylsulfoxid hydrolysiert wird, hergestellt wurde.
15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das ortho-Aminobenzylsulfoxid von einem ortho-Aminobenzylsulf id durch Anilinsulfilimin-Neuaufbau abgeleitet ist.
DD83248845A 1982-03-17 1983-03-16 Verfahren zur herstellung von haltbaren quarternaehren ortho-aminobenzylammoniumhalogenidsalzen DD208975A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35877382A 1982-03-17 1982-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD208975A5 true DD208975A5 (de) 1984-04-18

Family

ID=23410983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD83248845A DD208975A5 (de) 1982-03-17 1983-03-16 Verfahren zur herstellung von haltbaren quarternaehren ortho-aminobenzylammoniumhalogenidsalzen

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0089332B1 (de)
JP (1) JPS58167549A (de)
KR (1) KR870000979B1 (de)
AT (1) ATE11403T1 (de)
AU (1) AU556646B2 (de)
CA (1) CA1206166A (de)
DD (1) DD208975A5 (de)
DE (1) DE3360056D1 (de)
GB (1) GB2116555B (de)
HU (1) HU190713B (de)
MY (1) MY8600623A (de)
NZ (1) NZ203593A (de)
PL (1) PL241050A1 (de)
PT (1) PT76399B (de)
RO (1) RO87597B (de)
ZA (1) ZA831842B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3433767A1 (de) * 1984-07-27 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985756A (en) * 1973-01-29 1976-10-12 The Ohio State University Research Foundation Process for producing azasulfonium salts and rearrangement thereof to thio-ethers
DE2853881A1 (de) * 1978-12-14 1980-07-03 Bayer Ag Quartaere reaktivverbindungen
DE2903133A1 (de) * 1979-01-27 1980-08-07 Bayer Ag Quartaere reaktivverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0089332A1 (de) 1983-09-21
KR840004059A (ko) 1984-10-06
RO87597A (ro) 1985-08-31
AU1249383A (en) 1983-09-22
JPS58167549A (ja) 1983-10-03
CA1206166A (en) 1986-06-17
ATE11403T1 (de) 1985-02-15
GB2116555B (en) 1986-01-15
GB8307281D0 (en) 1983-04-20
PL241050A1 (en) 1983-10-10
GB2116555A (en) 1983-09-28
KR870000979B1 (ko) 1987-05-16
ZA831842B (en) 1984-03-28
EP0089332B1 (de) 1985-01-23
RO87597B (ro) 1985-08-31
PT76399B (en) 1985-12-09
MY8600623A (en) 1986-12-31
NZ203593A (en) 1985-12-13
PT76399A (en) 1983-04-01
HU190713B (en) 1986-10-28
DE3360056D1 (en) 1985-03-07
AU556646B2 (en) 1986-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2105687A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden
DE69909165T2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Glycyltyrosin
DE3105622A1 (de) Verfahren zur herstellung von thiuramdisulfiden
DE3132332C2 (de)
EP0237480B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxybenzosulfonamiden
DD208975A5 (de) Verfahren zur herstellung von haltbaren quarternaehren ortho-aminobenzylammoniumhalogenidsalzen
DE2756560C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Piperonal
CH634042A5 (de) Verfahren zur herstellung von cyanopinakolon.
DE2558508C3 (de) Verfahren zur Racematspaltung von DL-Pantolacton
DE2429746C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin
DE69811358T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidin oder dem hydrochlorid davon
DE69118175T2 (de) Neues disulfidderivat
DE2045440A1 (en) Halosulphenyl-ureas - intermediates for plant protection agents
DD207902A5 (de) Verfahren zur herstellung von ortho-methylanilinen
DE3025461A1 (de) Verfahren zur herstellung von mineralsaeuresalzen von cysteaminen
DE2758418A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenacylamiden
DE2758111B2 (de)
DE2558507B2 (de) Verfahren zur Racemattrennung von dJ-l-Phenyl-2-amino-2-propanol
EP0306453B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Chloroäthoxy)-benzosulfonamid
EP0006140B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureamiden
EP0438665B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-diphenylsulfon
EP0001098B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Morpholino-dithio-thiazolen
DE2418743A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonylamiden
DE3021566C2 (de)
DE2723121C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylthiosemicarbaziden