DD209431A1

DD209431A1 - Verfahren zur herstellung von mikroglaskugeln mit brechwerten ueber 2,2

Info

Publication number: DD209431A1
Application number: DD23665282A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Greiner-Baer; Horst Baez; Manfred Schaefer; Werner Schmidt; Ulrike Abicht
Original assignee: Greiner Baer Gerhard; Horst Baez; Manfred Schaefer; Werner Schmidt; Ulrike Abicht
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1984-05-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikroglaskugeln mit Brechwerten ueber 2,2, welche als Ausgangsmaterial fuer die Produktion retroreflektierender Folien Verwendung finden. Ziel der Erfindung ist die Angabe der Zusammensetzung eines gegen Reduktion, Verfaerbung und Entglasung stabilen Glases, das frei von PbO,CdO,Sb2O3 und Bi2O3und damit giftigen Substanzen ist und eine relativ niedrige Dichte aufweist sowie die Angabe eines Verfahrens zur Schmelze des Glases und der Herstellung der Mikroglaskugeln. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochbrechendeMikroglaskugeln aus einem 5-Komponenten-Glas aus Metalloxiden zu schaffen ohne Einsatz weiterer ueblicher Glasbestandteile. Erfindungsgemaess setzen sich die Mikroglaskugeln aus 40 bis 60% TiO2,20 bis 35% BaO,2 bis 15%ZrO2,3 bis 16%ZnO und 1 bis 5%WO3 zusammen. Sie werden mittels Plasmatron bei einer Achsentemperatur von ca. 5000 Grad K aus dem Gemenge direkt erschmolzen und anschliessend bei 1000 Grad bis 1400 Grad K getempert um einen hoeheren Oxydationszustand des Tiund somit eine hohe Brechzahl ueber 2,2 zu erreichen.

Description

236652 8 ₁

Anwendungsgebiete der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikroglaskugeln mit Brechwerten über 2,2, welche als Ausgangsmaterial für die Produktion retro-reflektierender Folien Verwendung finden. Aus derartigen Folien werden hauptsächlich reflektierende Verkehrszeichen und Hinweistafeln gefertigt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die hoohbrechenden Mikroglaskugeln wirken als optische Linsen, um von einer fernen Quelle kommendes Licht an einem Punkt zu konzentrieren, der nahe an der Rückseite der Mikroglaskugeln liegt. In einem solchen retro-reflektierenden System wird das Licht durch die Kugel in einem Brennpunkt vereinigt, der an seiner Rückseite liegt, d. h. an der Stelle der Kugel, die von der Lichtquelle am entferntestens liegt. An dieser Rückseite befindet sich zugleich ein Reflektor, z. 3. eine Alu-₄ miniumfolie, die das Licht reflektiert, d. h., dieses durch die Kugel in eine solche Richtung zurückschickt, die praktisch parallel mit dem einfallenden Licht verläuft.

Prinzipiell sind zwei Typen von Reflexfolien zu unterscheiden:

a) "Regular-Folien" : Bei diesen ist das Medium vor den hoch

brechenden Glaskugelchen Luft, d. h.

b) "Flattop-Folien" : Bei diesen ist das Medium vor den hoch

brechenden Glaskugelchen transparenter Kunststoff, d. h. n^ = 1,5

In Fig. 1 ist eine Folie, wie sie den optischen Gesetzen gemäß aufgebaut sein soll, im Querschnitt dargestellt. Die Glaskügelchen 2 sind zwischen einer Abdeckschicht 1 und einer Distanzschicht 3 eingeschlossen. Auf der Rückseite der Distanzschicht befindet sich die reflektierende Schicht 4. Vom optischen Standpunkt aus gesehen, besteht die Reflexfolie aus einer Vielzahl dreilinsiger Systeme, von denen eines in Figur 2 schematisch dargestellt ist. Für achsennahe Strahlen ergibt sich aus der Theorie der brechenden Kugelflächen folgende

236652 8 *

Beziehung:

h = f . d (I)

in der h die Stärke der Distanζschicht, d den Kugeldurchmesser und f einen Proportionalitätsfaktor darstellt.

Pur den Proportionalitätsfaktor "f gilt: _f _. 3 2 1

2n. (n^-Пр) + Ja-(Xi₁-Ii₉) (II)

Dabei stellt n. den Brechungsindex des Mediums vor der Kugellinse, Пр den Brechungsindex der Kugellinse und n~ den Brechungsindex des Mediums hinter der Kugellinse dar.

Um sowohl bei senkrecht einfallendem Lichtstrahl A als auch bei schräg einfallendem Lichtstrahl B gute Reflexion zu erreichen, ist es notwendig, daß die reflektierende Schicht die Kugelrückseiten im optisch wirksamen Bereich konzentriert im Abstand "h" umgibt.

Technisch leichter herstellbar sind Reflexfolien, bei denen sich die reflektierende Schicht direkt an der Kugelrückseite befindet, d. h. h = 0. Pur diesen Pail ergibt sich aus den Gleichungen I und II, daß der Brechungsindex der Glaskugelchen doppelt so groß sein muß wie der des Mediums vor den Kugelchen, Pur Re^ular-Folien (n. = 1) ist diese Bedingung realisierbar, da Glaskugel chen mit dem Brechungsindex n_? =* 2 herstellbar sind. In der Praxis werden für Regular-Folien Glaskügelchen mit Brechungsindex Пр = 1,9 verwendet, um auch gunstige Reflexion von achsenferneren Strahlen zu erreichen.

Regular-Folien sind für die Herstellung von Verkehrsschildern nur beschränkt verwendbar, weil sie bei Benetzung ihrer Oberfläche, z. B. durch Regen, ihre Reflexionseigenschaften verlieren, da sich der Brechungsindex n, des Mediums von der Kugel in störender Weise von 1,0 (Luft) auf 1,33 (Wasser) erhöht.

235552 8

Bei Flattop-Folien tritt dieser Mangel nicht auf, da sich in diesem Pail ein 7/assertropfen wegen seiner relativen Größe, bezogen auf die Glaskugelchen, als optisch unwirksame Planlinse verhält. Ss werden daher heutzutage fast ausschließlich Flattop-Folien hergestellt.

Für die Herstellung von Flattop-Folien, bei denen sich die reflektierende Schicht direkt an der Kugelrückseite befindet, wären jedoch Glaskugelchen mit einem Brechungsindex von 2,3 bis 3,0 erforderlich. Ба Glaskügelchen mit einem derartig hohen Brechungsindex bis jetzt nicht herstellbar sind, muß zwischen G-laskugelrückseite und reflektierender Schicht eine Distanzschicht eingeführt werden, damit Glaskügelchen von erreichbarem Brechungsindex, z. B. 2,0 bis 2,5 verwendet werden können.

Bei der Herstellung von Glas mit einem Brechungsindex über 2,0 benötigte man bisher Massen mit einem hohen Gehalt an verhältnismäßig niedrigschmelzenden Metalloxiden. Häufig benutzte Bestandteile sind Bleioxid und Wismut oxid, die aber sehrAeicht zur Reduktion neigen und dadurch die Eigenfarbe der Gläser von gelblich zu braun vertiefen.

Bleioxid begünstigt außerdem das Dunkelwerden solcher Gläser bei Bestrahlung mit Sonnenlicht, d. h., durch sogenannte Solarisierung. Diese Gläser sind auch im allgemeinen wenig widerstandsfähig ^egen chemische Agenzien, wie z. B. gegen SO^-haltire industrielle Abgase. Falls der Schmelz- und Formungsprozeß der üÄkroglaskugeln unter nicht hinreichend oxidierenden Bedin°nns:en erfolgt, besteht die Gefahr der Trübung des Glases durch einen Niederschlag metallischen Bleies, was bei solchen extrem basischen Gläsern besonders schwer zu beherrschen ist. Diese Gläser weisen eine sehr hohe Dichte auf, was letztlich dazu führt, daß eine verhältnismäßig geringere Menge an retroreflektierender Folie mit einer bestimmten Menge an Glaskügelchen des beschriebenen Glases produziert werden kann.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden die verschiedensten Glaskompositionen getestet, die als wesentlichen Bestandteil Titandioxid aufweisen.

236652 S

Aus der BED-PS 976.231 sind Gläser mit hohem Brechvermögen bekannt, welche aus 30 bis 70 Mol <S TiOp und 0 his 5 Mol *> der üblichen, erfahrungsgemäß das Brechungsvermögen herabsetzende Oxide, wie Siliziumdioxid, Boroxid, Phosphoroxid, iTatrrumoxid und im übrigen Bleioxid und gegebenenfalls anderen Oxiden, wie Wismutoxid, Tantaloxid, Bariumoxid und Antimonoxid bestehen.

Aus der USA-PS. 2.939.797 sind Titanatgläser bekannt, die 35,6 bis 57 Mol ⁶O TiO₂> 22,8 bis 40 Mol * BaO, 5,5 bis 26,9 Mol £ BpO-, und 0 bis 20 6 ZnO aufweisen.

In der ВЙБ-OS 1.A96.S30 sind Gläser angegeben, die aus 2 5 bis 30 Io TiO₂, 4^ bis 59 % BaO, 3 bis 10 <$> B₃O₃ und 13 bis 20 fo AlpQ-j bestehen.

Andere bekannte Gläser (32D-A3 1.248.872) haben als Hauptbestard teile BaO und Sb₂O₃ und Anteile wenigstens eines Oxids oder Sulfids der folgenden Elemente ITa, K, Li, Ca, B, As, Bi, Zn, Pb, Ti, Sr, Cd, Si, Al, BHg, Sn, Ta, La, Se und Te. In der 3RD-AS 1.250.977 sind Gläser angegeben, die aus 10 bis 50 fa Titandioxid, 10 bis ^6 # Bariumoxid, 0,2 bis 30 % Siliziumdioxid, 0,5 bis 14 # Boroxid und 0,1 bis 1 % Oeroxid bestehen.

Das in der BHD-AS 1.259.028 angegebene Glas enthält 55 bis 75 # TiO₂, 10 bis 4^ Ъ BaO, CaO, SrO und/oder HgO, 0,2 bis 8 «6 SiO₂, Al₃O₃, B₂O₃, GeO₂ und/oder P₀O₁^, 0 bis 35 £ ZnO, 0 bis 35 % GdO, 0 bis 35 5 Bi₂O₃ und 0 bis 35 3 PbO. Aus der USA-PS 3.^93.403 sind Gläser bekannt, die aus mindestens 75 Gew.-³S aus oberhalb 1800⁰C schmelzenden Metalloxiden und zu höchstens 1¹^ Gew.-Ί> aus solchen Metalloxiden bestehen, die bei einer Temperatur bis 1800°0 verdampfen, mit der Maßgabe, daß als oberhalb 1800⁰C schmelzende Metalloxide mindestens 60 Gew.-¹^ im Gemenge Titandioxid plus mindestens eines der folgenden Metalloxide verwendet werden:

CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, T₃O₃, La₃O₃, ZrO₃, HfO₂, wobei die Gehalte an SCpO₃ 2¹^ Gew.-^ und von La₃O₃ bzw. HfO₂ 40 Gew.-Л des Gemenges nicht überschreiten und der TiOp-Gehalt des Gemenges zwischen ¹^ und 90 Gew.-³S lie#t·

-3MRI1983*O73l4tG

236652 8

Die BUD-AS 1.771.079 beinhaltet Gläser, die aus 30 bis 37 Io BaO, 4^ bis 54 ^ TiO₂, 2 bis 9 *> ZrO₂, 1 bis 5 "> Ia₃O₃, 0 bis 10 "S 'TO₃, 0 bis * *> Ta₂O₅ und JIb₂O₅, 0 bis 3 "S ZnO, 0 bis 2,7 # SiO₂ und B₂O₃, 0 bis 1,я 3 GeO₂ und 1 Ъ Al₃O- bestehen, wobei die Summe SiO₂ + ³p°3 ^{+ A1}p⁰-? ^den '^{Ѵегѣ 2}>7 nicht überschreitet.

In der 33D-0S 2.5^5.633 sind Gläser beschrieben, die aus 10 bis ^O # TiOp, aus 2 5 bis 70 ⁰S BaO und CdO, bis zu 35 ^ riasbildenden Oxid, gewählt aus SiO₂, B₂O₅ ^{und ff}Q°p ^{unri aus} 1 bis 20 <& ZnO bestehen.

Die BIiD-OS 2.824.797 schließlich weist ein Glas aus, bestehend aus 40 bis ^h <*> TiO₂, 24 bis 44 Ъ BaO, ^ bis 15 <$> ZnO, 3 bis 13 ί ZrO₂, 0,2 bis 3 ^ GaO, 0,2 bis 3 # MfeO, 0,2 bis 2 ^ SiO₂, 0,1 bis 0,5 ^ ITa₅O und/oder K₂O.

Zur Herstellung hochbrechender Mikrоglaskugelη werden bekannterweise Verfahren verwendet, bei denen entweder das in einem Haien oder in einer elektrisch oder gasbeheizten Eleinschmelzwanne geschmolzene Glas anschließend gefrittet, gemahlen und in bekannter Weise mittels Gas-Iuft-Gemisch-Brenner unter evtl. Einsatz von Sauerstoff zu Mikroglaskueieln geformt wird, oder der aus den Hafenofen bzw. der Schmelzwanne auslaufende Glasstrom unter Einsatz eines Brenners direkt zu Mikroglaskugeln zerstäubt wird oder daß eine Kombination bei—der Verfahren angewandt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Angabe der Zusammensetzung eines gegen Reduktion und Verfärbung stabilen Glases für Mikroglaskugeln mit Brechwerten über 2,2, das frei von PbO, GdO, Sb₂O- und 3i_o°i- ist, welche eine hohe Toxizität aufweisen und damit eine Gefahr für Arbeitsplatz und Umwelt darstellen, eine relativ niedrige Dichte aufweist sowie die Angabe eines Verfahrens sur Schmelze des Glases und der Pormung der Mikroglaskugeln.

23655 2

Darlegung des 'Yesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochbrechende Mikroglaskugeln aus einem 5-Komponenten-Glas aus Metalloxiden zu schaffen, ohne Einsatz weiterer üblicher G-lasbestandteile,

Merkmale der Erfindung

Gemäß der Erfindung werden Mikroglaskugeln mit einem Brechwert über 2,2 aus einem G-emenge erschmolzen, das sich aus dem Leichtmetalloxid TiO₂, dem Erdalkalimetalloxid 3a0 und den Schwerniet al !oxiden ZnO, ZrO₂ und Ж)_ zusammensetzt und deren Zusammensetzung in Massenprozent wie folgt betragen:

40 bis 60 # TiO₂

2 0 bis 35 # BaO

2 bis 1Я fo ZrO₂

3 bis 16 < $ ZnO

1 bis 5 # WO₃

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Glas ist das Fehlen jeglicher "starker Glasbildner" wie SiO₂, B₃O- und P₂O₁-, bei gleichzeitigen Fehlen von Alkalioxiden sowie die Stabilisierung des glasigen Zustandes bei hohen Temperaturen durch geringe Gehalte an Wolframoxid, ohne dadurch Erniedrigung des Brechungsindexes hinnehmen zu müssen. Mikroglaskugeln aus dem erfindungsgemäßen Glas können nach den üblichen Verfahrensweisen sowohl der direkten als auch der indirekten Methode nicht ohne weiteres hergestellt werden, da einerseits der Schmelzpunkt des Glases sehr hoch ist und andererseits TiO₂ bei derart hohen prozentualen Anteilen bei den üblichen Schmelzverfahren des Glases und der Formtechnologie der Mikroglaskugeln teilweise zur Entglasung und 7erfärbung durch niedere Oxidationsstufe neigt.

Беmentsprechend wird die Schmelze des Glases aus dem Gemenge und die Formung der Mkrokugeln in einem Schritt unternommen, indem тап die Umwandlung des Hohmaterials zu einem homogenen und amorphen Zustand in schneller und augenblicklicher '7eise dadurch erreicht, indem das besonders vorbereitete Rohmaterial durch eine Zone mit extrem hoher Temperatur hindurchgeleitet wird.

236652 3

Die entsprechend hohen Temperaturen können dabei z. 3. mit Hilfe von Flüssiggas-Sauerstoff, Azetylen-Sauerstoff oder vorzugsweise durch ein Hochtemperaturplasma erzeugt werden.

Zur Erzeugung einer Plasmaflamme wird dabei ein Plasmabrenner mit nichtübertragenem lichtbogen benutzt. Die Grundlage bildet dabei ein Hochstrombogen, der zwischen einer spitzen Wolframkatode und einer wassergekühlten Düse aus Zupfer als Anode brennt. Aus der Anodendüse wird das Bogenplasma durch eine kräftige Gasströmung in Form einer helleuchtenden schlanken Flamme herausgeblasen, bezeichnet als Plasmastrahl. Im Plasmastrahl liegt ein nicht stromführdes Plasma vor, das zur Wärmeübertragung auf das homogen vermischte Rohmaterial benutzt wird, ohne daß dadurch Rückwirkungen auf den Entlade— mechanismus eintreten. Die Kühlung des Bogens durch die Gasströmung und seine Einschnürung in der Düse führen wegen des thermischen Pincheffektes zu einer hohen Temperatur des Strahles. Die Achsentemperatur und die Form und Länge des Plasmastrahles sind dabei abhängig von der Stromstärke der Entladung, dem Gasdurchsatz und der Düsenform sowie von der Gasart.

Als Arbeitsgase finden Gase Verwendung, die das Katodenmaterial chemisch nicht angreifen. Es kommen dabei Argon, Stickstoff, Wasserstoff sowie Gemische aus diesen Gasen in Betracht. Besonders kostengünstig ist der Einsatz von Druckluft. Ss werden dabei Achsentemperaturen von ca. 50OQ⁰K erreicht.

Auf den genauen Tert der Achsentemperatur des Strahles kommt es allerdings nicht entscheidend an. Viel wichtiger ist seine Enthalpie. Sie gibt den 'Värrae inhalt des Bogengases als Funktion der Temperatur an und ist damit maßgebend für die Wärmemenge, die vom Strahl übertragen wird. Molekülgase wie z. B. Druckluft haben dabei für den hier vorgesehenen Verwendungszweck erhebliche Vorteile gegenüber einatomigen Gasen. Mit dem Einsetzen der Dissoziation muß dem Molekülgas bei einer Temperaturerhöhung zusätzlich die Dissoziationsenergie zugeführt v/erden. Dadurch übersteigt sein "<7ärmeinhalt oberhalb der Dissoziationstemperatur den 'Yärmeinhalt eines einatomigen Gases gleicher Temperatur erheblich.

235652 8

Entsprechend erhöht sich auch die Wärmeabgabe bei der Abkühlung unter die Dissoziationstemperatur· Бег hohe Wärmeinhalt der aus Molekülgasen entstandenen Plasmen führt zur Ausbildung relativ langer Plasmastrahlen bis zu 50 cm Länge« Me Zufuhr des homogen vermischten Rohmaterials geschieht durch einen zusätzlichen Luftstrom, wobei die notwendige gleichmäßige Zuführung des Rohmaterials von einer pneumatischen Förderung übernommen wird. Bas kalte Gas strömt an der Katode vorbei in den vom Bogen erfüllten Raum.

Sin Teil des Gases gelangt in das innere Gebiet des Bogens, wird dort auf dessen Achsentemperatur aufgeheizt und bildet den zentralen Teil des Plasmastrahls. Er wird umgeben von einem Mantel kühleren und langsamer strömenden Gases, das vorwiegend durch Wärmeleitung aus dem Zentralteil erwärmt wird.

Pur die Umwandlung des homogen vermischten Rohmaterials in Mikroglaskugeln homogen amorphen Zustandes wird ein langsam, strömender, aber langer Plasmastrahl verwendet, in dem die Partikel genügend Zeit haben, um aufgeheizt und durchgeschrnolzen zu werden.

Die für die Glasmasse ausgewählten Rohmaterialien werden zu Partikel kollodialer Größe vermählen und innig unter Wasserzusatz miteinander vermischt. Während des homogenen Vermische ns kann ein Bindemittel, wie z. B. Alkalisilikatlösung oder auch organische Bindemittel in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um die Rohmaterialien zu binden, die aber ohne wesentlichen bleibenden Einfluß auf die Glaszu— sammensetzung ist. Sas vermahlene Material wird dann entweder in einem Ofen zu einem Kuchen getrocknet oder in einem Sprühtrockner in getrocknete Teilchen überführt. Die bevorzugten Trockentemperaturen liegen bei der konventionellen Trocknung bei 120 - 14O⁰C, während bei der Sprühtrocknung Я00 bis GOO⁰G eingestellt werden.

Der entstandene Kuchen bzw. die entstandenen Teilchen werden anschließend bei Temperaturen von 1000 bis 1600⁰C einer keramischen Sinterung unterworfen.

235552 8

Diese Sinterung dient dazu, die Partikel fest zu binden und die Homogenität zu fixieren, so daß der Kuchen bzw. die Teilchen zu Körnern der für die Miкroglaskugeln erwünschten Größe zerschlagen oder vermählen werden können.

Vorteilhafterweise werden die auf die erforderliche Größe gebrachten Körner mittels pneumatischer Förderanlage dem Plasmatron zugeführt und durch das Plasmatron in einen kugeligen glasigen Zustand überführt.

Unter den Mikroglaskugeln befindet sich ein Teil, welcher durch Grau- bzw. SchwärζVerfärbung auffällt. Dies ist auf die Reduktion eines Teiles des Titans zu einer niederen Oxydations-

stufe des Ti , z. B. zu Ti , zurückzuführen. Um diese Verfärbung: zu korrigieren, wird eine zusätzliche Wärmebehandlung, die unterhalb des Transformationsbereiches für das Glas liegt, angewendet, so daß letztlich alle Mikroglaskugeln nach erfolgter Wärmebehandlung in heller, lichtdurchlässiger und klar durchsichtiger Form vorliegen. Bedingt durch diese 7/ärmebe— handlung erhöht sich der Brechungsindex der Mikroglaskugeln um 0,05 bis 0,2 Einheiten auf den angestrebten Endwert von mindestens 2,2.

Die für das erfindungsgemäße Glas eingesetzten Rohstoffe werden nachfolgend zusätzlich näher erläutert.

Titandioxid ist ein wesentlicher Bestandteil zum Herstellen von Glas mit einer hohen Brechzahl, da es von den bekannten Glaszusätzen den höchsten Refraktions index aufweist. Ein anderer wesentlicher Vorteil des Titandioxids z. B. gegenüber Bleioxid, Gadmiumoxid oder bismut oxid ist die wesentlich geringere Dichte. Dies ist besonders wichtig für den Hersteller von retro—reflektierender Folie, da für eine bestimmte Masse der eingesetzten Mikroglaskugeln eine um so größere Fläche bedeckt wird, je niedriger die Dichte des Glases ist. Hinzu kommt, daß Titandioxid in Gläsern farblos ist, sofern diese nicht gewisse Oxide der Übergangselemente enthalten. Bedingt durch die leichte Zugänglichkeit des Titandioxids ist dieses sehr -preiswert.

2366 5 2 у ю

Sin weiterer Vorteil gegenüber den Schwermetal!oxiden ist die .geringe Toxizität.

Bariumoxid ist ein nach Titandioxid nächstwichtiger Bestandteil zur Erzielung eines Glases mit hoher Brechzahl und wirkt auf TiO₂ ^als Flußmittel zur eutektischen Schmelztemperaturerniedrigung .

Zinkoxid trägt ebenSLls erheblich zur Erhöhung des Refraktionsindex des Glases bei und hat eine verhältnismäßig niedrige Dichte. Ss setzt die Viskosität herab und trägt zur Entglasungsstabilität bei. Obwohl ZnO einen hohen Dampfdruck hat, so daß sich Teile davon beim Schmelzen verflüchtigen können, ist der Brechungsindex von ZnO so nahe dem für die Mikroglaskugelη gewünschten Brechungsindex, daß ein Verlust von ZnO während des Schmelzens den Brechungsindex des Glases nicht wesentlich ändert.

Zirkonoxid erhöht ebenfalls wesentlich den Brechungsindex des Glases, trägt zur Parblosigkeit des Glases bei, verbessert die chemische Beständigkeit und dient zur Erhöhung der Sntglasungsstabilität. Ein weiterer Vorteil ist die relativ niedere Dichte.

'.Volframoxid wird hauptsächlich zur Verbesserung der Sntglasungsstabilität eingesetzt und ist unentbehrlicher Bestandteil der vorgeschlagenen Glaskomposition.

Insgesamt wurde gefunden, daß die vorgeschlagene Zusammensetzung bei Sicherung des hohen Brechungsindex von >2,20 die geringste Sristallisationsneigung hat und damit die stabile Erzeugung glasiger sphärischer Partikel mit dem vorgeschlagenen Verfahren ermöglicht, ohne daß eine bei Gläsern solch hoher Lichtbrechung übliche problematische Schmelze in aufwendigen Schmelzanlagen mit hohem Sdelmetalleinsatz erforderlich ist.

Bezüglich der Rohmaterialien für das erfindungsgemäße Glas ist wünschenswert, solche Rohmaterialien zu verwenden, die normalerweise für optisches Glas eingesetzt werden oder auch Rohmaterialien, die eine ähnliche Reinheit aufweisen.

-Q ШП iqaq*O7314tG

236652

Die erfindungsgemäß hergestellten Mikroglaskugeln weisen gegenüber den mit den bisherigen Verfahren hergestellten Mikroglaskugeln einige entscheidende Vorteile auf. Aufgrund der möglichen Glaszusammensetzung erhält man Mikroglaskugeln, die äußerst widerstandsfällig gegen Solarisierung und chemische Agenzien, wie z. B. gegen SOp-haltige industrielle Abgase sind. Daraus folgt, daß die daraus gefertigte retro-reflektierende Folie eine 5 bis 7 mal so lange Lebensdauer wie die mit herkömmlichen Mikroglaskugeln gefertigte Folie hat. Aufgrund der geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäß hergestellten Mikroglaskugelη zeichnen sich die damit hergestellten Reflexfolien durch einen außergewöhnlichen "weißen" Farbton (ohne Farbanstrich) aus, so daß diese Folien bereits bei Tageslicht еілеп sehr hohen Aufmerksamkeitszwang bewirken.

Unter dem Mikroskop mit Auflicht erscheinen die Mikroglaskugeln zu 100 % optisch rein, der Reflexionsgrad der Reflexfolie beträgt bis zum Doppelten des Reflexgrades der Folie, die mit herkömmlichen Mikroglaskugeln gefertigt ist. Aufgrund* des hohen Brechungsindex über 2,2 können Distanzfolien von relativ geringer Stärke zum Einsatz kommen, die einen hohen Verformungsgrad gestatten. Somit ist die Herstellung von extrem weitwinkligen retro-reflektierenden Folien möglich. Aufgrund der gegenüber mit TbO und ЗірО, gefertigten Mikroglaskugeln weisen die erfindungsgemäß gefertigten Mikroglaskugeln eine wesentlich geringere Dichte auf, so daß mit der gleichen Masse an Mikroglaskugeln eine wesentlich größere Fläche an retro-reflektierender Folie hergestellt werden kann. Während der Produktion der ffiikroglaskugeln tritt eine wesentliche Verbesserung der Arbeits- und Umweltbedingungen durch den Tegfall solch giftiger Stoffe wie PbO und CdO ein. Das Verfahren selbst ist insgesamt gegenüber den konventionellen Verfahren kostengünstiger, da Schmelze des Glases und Formung der Mikroglaskugeln in einem Verfahrensschritt erfolgen.

Ausführungsbeispiel:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeipieles näher erläutert:

236652 δ

Sin Gemisch, aus 50,8 kg Anatas, 51,3 kg Bariumnitrat, 10,2 kg Zirkonit, 8,1 kg Zinkweiß und 1,5 kg folframoxid wurde 24 Stunden in einer Trommelmühle mit Flint steinen gemahlen und anschließend mit 7/asser vermischt, so daß ein dicker Brei entstand. Dieses Produkt wurde dann 4 Stunden bei 130⁰C zu einem Kuchen getrocknet und der Kuchen 30 min in einem ununterbrochen auf 1200⁰C gehaltenen Ofen gesintert. Бег Sinterkuchen wurde dann in einer Siebtrommelmühle zerkleinert, wobei die entstandenen Teilchen durch ein Siebgewebe mit 90 Mikrometer Maschenweite fielen, das auf der Siebtrommelmühle aufgespannt war.

Біе erhaltenen Partikel wurden durch die Flamme eines Plasmatrons geleitet, das mit einer Leistung von 320 kW bei 420 A betrieben wurde, um eine Temperatur von etwa 5000⁰C zu erzeugen. Als Arbeitsgas wurde Druckluft und als Schutzgas für die Katode Stickstoff verwendet. Die Teilchen schmolzen unter den in dieser Behandlung angewendeten Temperaturbeäingungen genügend zusammen, so daß sie sich durch Oberflächenkräfte zu Kugeln formen konnten. Sie wurden in einem Abkühlbehälter, der mit ?/asser gefüllt war, aufgefangen.

Die Mikroglaskugeln wiesen eine graue Farbe auf. Der Brechungsindex betrug η я 2,15. Sie wurden anschließend einem Temperprozeß unter oxydierenden Bedingungen ausgesetzt, wobei sie 10 min einer Temperatur von 121O⁰C ausgesetzt wurden. Sie wurden dadurch in eine praktisch weiße Färbung umgewandelt, wenn sie in massiver Form unter Tageslicht betrachtet wurden. Unter retro-reflektierenden Bedingungen waren sie praktisch farblos und durchsichtig. Sie hatten einen Brechungsindex, der 2,24 betrug.

Claims

235552 8

PatentansOrüche

Verfahren zur Herstellung von Mikroglaskugeln mit Brechwerten über 2,2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas frei von PbO, CdO, Sb₂O., und Bi_p0~ ist und sich aus dem Leichtmetalloxid TiOp, dem Erdalkalioxid BaO und den Schwermetalloxiden ZnO, ZrOp und WOo ohne weitere Zusätze zusammensetzt, deren prozentuale Anteile in Masseprozent bei TiO₂ 40 bis 60 #, bei BaO 20 bis 35 4₉ bei ZrO₂ 2 bis 15 I₉ bei ZnO 3 bis 16 « und bei TTo- 1 bis 5 # betragen, daß ohne Anwendung einer konventionellen Glasschmelze mittels Vermahlung und Mischung der Rohstoffe ein Gemenge entsteht, das mit Wasser vermischt bzw. durch Kaßmahlung hergestellt, anschließend getrocknet, gesintert und zu Partikeln vermählen wird, die der Größe der gewünschten Mikroglaskugeln entsprechen und diese Partikel in einem langsam strömenden langen Plasmastrahl geführt, dort aufgeheizt und durchgeschmolzen werden, so daß auf Grund der Oberflächenspannung eine Kugelbildung erfolgt.

Verfahren nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von ZrOp + ZnO 25 Masse # nicht übersteigt.

Verfahren nach den Pkt. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroglaskugeln nach ihrer Bildung einem Temperprozoß in oxidierender Atmosphäre ausgesetzt werden, wobei die Temperaturen je nach Glasmodifikation zwischen 1000 und UOO⁰C liegen.

Verfahren nach den Pkt. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der vermischten Rohstoffe zu einem Kuchen bei 120 bis 14O⁰C vorgenommen wird.

Verfahren nach den Pkt. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung der Sprühtrocknung der vermischten Rohstoffe die Trocknungstemperatur zwischen 400 und SOO⁰C liegt.

Verfahren nach den Pkt. 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung der getrockneten Rohmaterialien bei 1000 bis 1400⁰C vorgenommen wird.

236652 8

7. "Verfahren nach Pkt. 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung der Rohmaterialien Alkalisilikat oder ein organischer Binder mit einem Masseanteil von *0,5 fo bezogen auf die Masse der Rohmaterialien eingesetzt wird.

S. Verfahren nach den Pkt. 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung und Mahlung der gesinterten Gemengemischung in Siebtrommelmühlen geschieht.
9. Verfahren nach den Pkt. 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmatron mit Eruckluft als Arbeitsgas arbeitet.
10. Verfahren nach Pkt. 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzgas Stickstoff eingesetzt wird.

- Hierzu 1 Blatt Zeichnungen -

-ЗМЯ7 іРЯЗ*П7Я I 4G