DD210015A1 - Verfahren zur herstellung aktivkohlehaltiger poroeser polymerkoerper - Google Patents

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DD210015A1
DD210015A1 DD24344282A DD24344282A DD210015A1 DD 210015 A1 DD210015 A1 DD 210015A1 DD 24344282 A DD24344282 A DD 24344282A DD 24344282 A DD24344282 A DD 24344282A DD 210015 A1 DD210015 A1 DD 210015A1
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DD24344282A
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Christian Philippson
Eberhard Schnegula
Jann Giebelhausen
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Univ Leipzig
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aktivkohlehaltiger poroeser Polymerkoerper definierter Dimension fuer die Entfernung toxischer Verbindungen nach dem Perfusionsverfahren, insbesondere aus Blutserum. Sie hat das Ziel, bei gleichzeitiger Erhoehung der Absorptionskapazitaet, insbesondere die Anwendungseigenschaften zu verbessern. Die Aufgabe besteht darin, die Aktivkohle irreversibel mit einem Polymerfilm zu umhuellen, wobei Formkoerper mit hoher mechanischer Festigkeit, absolut vollstaendiger und gleichmaessiger Umhuellung, geringem Stoerwiderstand und hoher Semipermeabilitaet gegenueber spezifischen Absorbenden entstehen sollen. Das Verhaeltnis Aktivkohle zu Umhuellungskomponeessiger Umhuellung, geringem Stroemungswiderstand und hoher Semipermeabilitaet gegenueber spezifischen Absorbenden entstehen sollen. Das Verhaeltnis Aktivkohle zu Umhuellungskomponente soll dabei einen Hoechstwert erreichen. Die Aufgabe wird geloest, indem feinstvermahlene, modifizierte Aktivkohle in einer Polymermischung geringen Feststoffgehaltes bis zu einem Verhaeltnis von maximal 4:1 suspendiert und in Anwesenheit eines die Oberflaechenfaellung beschleunigenden, im Loesungmittel loeslichen Salzes eines mehrwertigen Kations, in waessrigen Loesung koagulert wird.

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung aktivkohlehaltiger poröser PoIyinerkörper
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aktivkohlehaltiger poröser Polymerkörper zur Hämoperfusion und zur Therapie von ezogenen und endogenen Intoxikationen.
v- Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, Aktivkohle mit einem hydrophil geladenen, semipermeabel wirkenden Homo- oder Copolymerfilm zu umhüllen (DE - OS 2 406 121) bzw. sie in eine Polymermatrix einzubetten.
Bei pulverförmig vorliegender Aktivkohle wird das Material in der Lösung eines Polymeren suspendiert, durch Vergießen der Gesamtmasse in ein Peilungamittel, meist Wasser, koaguliert und anschließend gewaschen und gegebenenfalls getrocknet (DE - OS 2 437 878). Die Koagulation kann auch thermisch nach einem stationären oder dynamischen Prinzip (__; erfolgen, indem bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Vakuum, getrocknet wird.
Pur die Umhüllung körniger oder vorgeformter Kohlen -werden vorzugsweise Methoden der sogenannten Pfannenbeschichtung, Luftsuspensionsbeschichtung oder Sprühtrocknung angewandt (DE - OS 2 627 824).
Die bekannten Verfahren der Umhüllung, Beschichtung oder Einbettung sind dabei insofern mit Mangeln behaftet, als sie zu Agglomerationen mit unregelznäBiger und ungleichmäßiger Umhüllung führen. Auf diese Weise umhüllte Aktivkohlen sind in strömenden Medien dem Herauslösen freien Kohlenstaubes ausgesetzt und damit, insbesondere für den Anwen-
dungsbereich der Humanmedizin nach der vorgesehenen Verfahrensweise als bioinkompatibel zu betrachten* Die unregelmäßige Umhüllung bewirkt weiterhin eine Herabsetzung der Adsorptionskapazität für spezifische Adsorbenden im Falle der Hämoperfusion bei Niereninsuffizienz, insbesondere für Harnstoff und Kreatinin, durch Adsorption anderer Bestandteile, die ansonsten durch den semipermeabel wirkenden Polymerfilm zurückgehalten werden.·· Weitere !angel sind ungenügende Festigkeit und damit eine eingeschränkte Nutzungsdauer und mangelnde Regenerierfähigkeit, sowie hoher Strömungswiderstand und hohe Volumenbeanspruchung.
Die bekannten Verfahren sind außerdem insgesamt nicht geeignet, eine Umhüllung pulverförmiger Aktivkohlen derartig vorzunehmen, daß regelmäßig geformte, voneinander unabhängige Kleinstadsorptionssysteme definierter Dimensionen erhalten werden.
Die praktische Hutzung derartig eingeschlossener oder umhüllter Aktivkohle ist aber einmal gebunden an das Vorhandensein hoher Adsorptionskapazitäten im spezifischen Anwendungsbereich und solcher Eigenschaften meist physikalischer Ua tür, die in ihrer Summe die technologische Verarbeitung darstellen.
Sowohl Adsorptionskapazität als auch technologische Verarbeitbarkeit sind- dabei von einer Vielzahl sich gegenseitig bedingender und oftmals gleichzeitig beeinflussender Faktoren abhängig.
So insbesondere von der Wahl des geeigneten Polymeren bzvj. der Polymerzusammensetzung bei Polymersystemen, dem Verfahren der Herstellung des Polymeren oder Polymersystems, dem Feststoff gehalt des Polymeren in der lösung, dem Masseverhältnis zwischen Polymeren und includierter Aktivkohle,dem Feinheitsgrad der eingeschlossenen Aktivkohle und nicht zuletzt der geometrischen Form und Bemessung des Gesamtkörpers.
Ziel der Erfindung
Die- Erfindung hat das Ziel, Adsorptions- und An^endungs-
eigenschaften polymerumhüllter Aktivkohlen so zu verbessern, daß biokompatible Kleinstadsorptionssysteme, geeignet für die Anwendung insbesondere im Humanbereich zur Hämoperfusion und zur Therapie von exogenen und endogenen Intoxikationen entstehen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung aktivkohlehaltiger poröser Folymerkörper nach dem Verfahren der Koagulation im flüssigen Medium derartig zu gestalten, x- daß bei Einsatz feinstvermahlener Aktivkohle Formkörper definierter Dimension entstehen, die eine hohe Semipermeabilität gegenüber spezifischen Adsorbenden aufweisen, so7»ie große mechanische Festigkeit und geringen Strömungswiderstand besitzen« Das Verhältnis Aktivkohle zu Polymerverbindung soll dabei einen Höchstwert erreichen.
Die Aufgabe nird erfindungsgemäß gelöst, indem feinstvermahlene, gegebenenfalls metalldotierte und/oder speziell oxidierte oder anderweitig modifizierte Aktivkohle unter Zusatz eines die Koagulation des Polymeren beeinflussenden, im Lösungsmittel löslichen Salzes eines mehrwertigen Kations in einer Polymerlösung suspendiert wi.rd. Mittels einer in ein Fällbad tauchenden Düse ^ird die erhaltene Mischung nach Passieren einer Luftstrecke faden-, perl-, blättchen- oder kugelförmig koaguliert. Dabei verteilt sich das eine Polymere in mikroskopischen Größenordnungen zellförmig in einer netzförmigen Struktur des zweiten Polymeren, viobei sich permeable Zonen herausbilden, die in Verbindung mit der durch niedrige Konzentration der Polymerlösung beabsichtigten lockeren Gelstruktur die Zugänglichkeit des Substrates zur Aktivkohle ermöglichen. Das Optimum der die Gebrauchsfähigkeit bestimmenden Parameter Adsorptionskapazität und Festigkeit der Polymerkörper viird durch
das Verhältnis Aktivkohle zu Polymer, die Polymerzusammensetzung, die Konzentration der Polymerlösung und die Koagulationsbedingungen bestimmt.
Erfindungsgemäß wird so verfahren, daß in eine in Dimethylformamid gelöste Polymermischung.bestehend aus 30 - 70 MaSS, vorzugsweise 50 Ma%, Polyacrylnitril oder ternären Acrylnitrilcopolymerisat und Acetylcellulose, nitrocellulose oder Polystyrol eine auf einen Korncurohmesser von weniger als 40/U- vermahlene Aktivkohle mit einem Zusatz von Eisenlactat so eingetragen wird, daß bei einem Massenverhältnis von Aktivkohle zu Polymerisat von vorzugsweise 3 J 2 bis maximal 4 : 1 eine schwach viskose Lösung mit einem Pe st st of fgehalt von minimal 3 % bis maximal 7 %, vorzugsweise 4 %, entsteht, die in.einem wäßrigen, Dimethylformamid enthaltenden Fällbad, fadenförmig, perl-, blättchen- oder kugelförmig koaguliert wird.
Anstelle des Sisenlactates können der Aktivkohle auch andere mehrwertige organische Kationen zugesetzt werden.
Ausführung;sbeispiele Beispiel 1 .
10 g eines Acrylnitril/Acrylsäuremethylester Gopolymeren und 10g Acetylcellulose wurden in 950 ml Dimethylformamid gelöst. In die Lösung wurden.30 g einer mit Salpetersäure oxidierten Aktivkohle auf Basis von Walnußschalen und 20 g Eisenlactat eingetragen und unter Hühren suspendiert. Aktivkohle und Eisenlactat wurden vor dem Eintragen auf einen Korndurchmesser <: 40 /U. in einer Laborschwingmühle vermählen.
Die erhaltene Suspension wurde in einen Vorratsbehälter mit einem in Bodenhöhe angebrachten Abflußventil eingebracht. Über eine 3?alleitung gelangte die Suspension in ein vertikal verstellbares Düsensystem. Der Austritt aus den Einzeldüsen erfolgte durch den Eigendruck der darüber stehenden Flüssig-
keitsaäule. Die Entfernung zwischen Düsenaustritt "und Fällbad vsurde entsprechend der jeweiligen Zuaammenaetzung der Suspension eingestellt und blieb bei gleichbleibender Fällbadzusammensetzung konstant. Das Fällbad war mit einem Überlauf und einer Frischwasserzufuhr (Permutit-wasser) ausgestattet, die eine konstante Fällbadzusammensetzung gestattete. Die umhüllte Aktivkohle sammelte sich aufgrund ihres Eigengewichte s am Boden des Fällbadea und konnte dort über ein Bodenventil diskontinuierlich abgezogen werden. Durch Variation der Luftstrecke konnte unter sonst gleichbleibenden Bedingungen die Form des Polymerkörpers über blättchen- bis perl-, faden- und kugelförmig eingestellt werden. Unter den Bedingungen Fällbadkonzentration 10 % Dimethylformamid, Luftstrecke 35 cm viurde ein gleichmäßig umhüllter sphärischer Adsorptionskörper erhalten.
Beispiel 2
10g der erhaltenen feuchten umhüllter Aktivkohle mit einem Trockengewicht von 0,70 g und einem Verhältnis Aktivkohle zu Umhüllungspolymer von 3 2 wurden in 100 ml wäßriger Lösung eingebracht, die 53 mg Harnstoff enthielt·. Die Versuchstemperatur betrug 25 0G. Im standardisierten stirred-batch-Experiment wurde das Adsorptionsvermögen für Harnstoff gernessen. Hach 72 h ^ar der Gehalt der Lösung an Harnstoff auf 46,5 mg abgesunken (Kontrollversuch: Sndviert 43 mg). Die Harnstoffadsorptionskapazitat betrug demnach mindestens 13,9 mg/g Aktivkohle.
Im Vergleich dazu betrug die Adsorptionskapazität gegenüber Harnstoff unter den gleichen Meßbedingungen für die nicht umhüllte Walnußschalehaktivkohle 4 bis 7,5 mg Harnstoff/g Aktivkohle. Durch die Umhüllung nach der im Beispiel 1 vorgenommenen Verfahrensweise Yjurde eine Verbesserung um das 1,8-bis 3j5fache erzielt.
Beispiel 3
Aktivkohle auf Basis Buchenholz mit Eisenchlorid behandelt und geglüht, anschließend mit Malonsäure imprägniert und nach Beispiel 1 umhüllt, wurde in wäßriger Lösung unter Zusatz von 1 % I?e(II)'Lactat und 2,5 % Malonsäure gekocht und mit Wasser neutral gewaschen. 5 g dieser feuchten umhüllten Kohle, das Verhältnis Aktivkohle zu Polymer betrug wiederum 3 : 2 (Trockengewicht der umhüllten Kohle 0,32 g; Gericht an trockener Aktivkohle 0,192 g) wurden in 50 ml einer wäßrigen Lösung, welche 25 mg Harnstoff enthielt, eingebracht und nach Beispiel 2 im standardisierten stirredbatch-Sxperiment getestet. Nach 72 h war der Gehalt der Lösung an Harnstoff auf 22 mg abgesunken. Die Harnstoffadsorptionskapazität betrug mindestens 15,1 mg Harnstoff/ g Aktivkohle. Im Vergleich dazu betrug die Adsorptionskapazität für nicht umhüllte Aktivkohle gleicher Provenienz nur 2,0 mg/g Aktivkohle. Bs wurde eine Verbesserung der Harnstoffadsorptionskapazität um mindestens auf das 7,5-fache erzielt.
Beispiel- 4
10 g Aktivkohle (feucht) auf Basis Aschesylit, nicht vorbehandelt und nach Beispiel 1 umhüllt (Verhältnis Aktivkohle zu Umhüllungspolymer 3 J 2; Trockengewicht 1,01 g, Gehalt an Aktivkohle 0,606 g) wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung eingebracht, welche 800 mg Benedorm (Didropyridin) enthielt. Die Versuchstemperatur betrug 25 0C. Im standardisierten stirred-batch-Experiment wurde das Adsorptionsvermögen für Benedorm bei dieser Ausgangskonzentration gemessen. Ha cn 72 h war der Gehalt der Lösung an Benedorm auf 607,3 mg abgesunken. Die Adsorptionskapazität für Benedorm betrug mindestens 318,4 mg Benedorm/g Aktivkohle. Im Vergleich dazu betrug die Adsorptionskapazität gegenüber Benedorm unter gleichen Meßbedingungen für nicht umhüllte Kohle gleicher Provenienz 65,7 bis 77,5 mg. Durch die Umhüllung wurde eine Verbesserung der Benedormadsorptionskapazität um das 4,1 - 4,8fache erzielt.

Claims (5)

fa * ί » » O Erfindung; sanspruch
1. Verfahren zur Herstellung aktivkohlehaltiger poröser Polymerkörper, dadurch gekennzeichnet, daß in ein filmbildendes Material, bestehend aus einer Mischung miteinander unverträglicher Polymer- oder Copolymerverbindungen eine auf einen Korndurchmesser von kleiner 40/U. vermahlene Aktivkohle im Verhältnis 4 J 1 in Mischung mit Sisenlactat eingebracht und die erhaltene Suspension nach Passieren einer Luftstrecke faden-, perl-, blättchen- oder kugelförmig in ein wäßriges Fällbad koaguliert -wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material aus einer in Dimethylformamid gelösten Polymermischung aus 30 - 70 Ma%, vorzugsweise 50 Ma%, Polyacrylnitril bzn. dessen linärem oder ternärem Copolymerisat mit Acrylsäuremethylester oder Allylsulfonat mit Acetylcellulose, nitrocellulose oder Polystyrol besteht.
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Feststoffgehalt in der Polymerlösung 3-7 MaiS, vor-Q. zugsüseise 4 Ma^, beträgt.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3S dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Polymerisat zu Aktivkohle vorzugsweise 3 : 2 beträgt.
5."Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Sisenlactates andere mehrwertige organische Kationen verwendet werden können.
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