DD210030A5 - Verfahren zur herstellung gegebenenfalls halogenierter aniline - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls halogenierten Aniline der Formel I, in der bedeuten: Y Halogen, R H,C tief 1-bis C tief 4-Alkyl oder C tief 1- bis C tief 4-Alkoxy und n O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 durch Halogenbenzolen der Formel II mit Y,R und n wie oben und X= Halogen mit Ammoniak in Gegenwart von Kupfer und 8-Hydroxychinolin oder einem Derivat des 8-Hydroxychinolins. Das Verfahren einget sich insbesondere zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin.
Description
Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls halogenierter
Aniline
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls halogenierter Aniline durch Ammonolyse von Halogen- oder Polyhalogenbenzolen. Derartige Anilinderivate und insbesondere 3,5-Oichloraniiin stellen wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Wirkstoffen für Pflanzenschutzmittel dar
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bereits bekannt, daß 3,5-Oihalogenaniline durch Umsetzung von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak oder wäßrigen Ammoniaklösungen mit Halogenbenzolen in Gegenwart eines Kupferkatalysators zugänglich sind, der an einen Komplexbildner gebunden sein kann. Diese Reaktionsweise führt jedoch bezüglich der wirtschaftlichen Bedingungen nur zu einer geringen Produktivität, da die Reaktionsgeschwindigkeit nur klein ist, unzureichende Selektivität vorliegt und die Ausbeute begrenzt ist, insbesondere durch die weitere Ammonolyse des erhaltenen Rohprodukts. Dies gilt inbesondere für den Fall des 3,5-Oichloranilins, bei dessen Herstellung nach dieser Verfahrensweise ein bedeutender Anteil an l^-Oiarnino-S-chlorbenzol an-
570-PH 1882 DDR-SF-Bk
λ Π C C 0 Λ Q Q Q * Λ Λ .% !~' Λ ί
fällt. Diese Nachteile lassen entsprechend keine Anwendung dieser Verfahrensweise in technischem Maßstab unter günstigen Bedingungen zu. Andererseits sind die nach dieser Reaktion zugänglichen Produkte und insbesondere 3,5-Oichloranilin Zwischenprodukte für Pflanzenschutzwirkstoffe, an denen steigender Bedarf besteht, der sich demzufolge auch auf die entsprechenden Zwischenprodukte bezieht
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren des oben angegebenen Reaktionstyps, das jedoch die genannten Nachteile nicht aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls halogenierter Aniline der allgemeinen Formel
H,
in der bedeuten:
Y ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome,
R einen oder mehrere unter Wasserstoff, C^- bis C^-Alkylgruppen und C,- bis C.-Alkoxygruppen ausgewählte Substituenten
' und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5
beruht auf der Ammonolyse von Halogenbenzolen der Formel
in der bedeuten:
Y,'R und η dasselbe wie oben
und X ein Halogenatom,
mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak in Gegenwart von Kupfer als Katalysator sowie eines Komplexbildners für Kupfer und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner 8-Hydroxychinolin oder ein Derivat des 8-Hydroxychinolins eingesetzt wird.
Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten, oben definierten Halogenbenzole umfassen im .besonders! die Mono- bis Hexahalogenbenzole und insbesondere die Trihalogenbenzole sowie ganz besonders die 1,3,5-Trihalogenbenzole. Die Halogenatome dieser Verbindungen sind insbesondere Brom, Jod und vorzugsweise Chlor. R stellt ferner einen Substituenten dar, der die Ammonolyse nicht merklich beeinflußt, vorzugsweise Wasserstoff und/oder Methyl und/oder Methoxy. Der Index η bedeutet ferner vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die Ammonolyse wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Ammoniak in wäßriger Lösung und vorzugsweise konzentrierter Ammoniaklösung durchgeführt, um unter wirtschaftlichen Bedingungen arbeiten zu können.
Unabhängig davon können jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige andere wäßrige Zusammensetzungen eingesetzt werden, die unter äquivalenten Bedingungen Ammoniak freisetzen. Die einzuführende Ammoniakmence kann der stöchiometrischen Menge entsprechen oder darunter oder auch, was bevorzugt ist, über der stöchiometrischen Menge liegen, dh einem Molverhältnis, bezogen auf das Ausgangsprcdukt, entsprechen, das 1:1 bis 20:1 und vorzugsweise 3:1 bis 10:1 beträgt.
Der Kupferkatalysator kann in Form von metallischem
Ί — τ —
Kupfer, Oxiden oder Hydroxiden oder Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Salzen von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere in Form von Halogeniden und vorzugsweise Chloriden, Acetaten, Oxiden oder Cyaniden vorliegen. Kupfer(I)-Verbindungen sind dabei bevorzugt. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,08 bis 30 mol-% und vorzugsweise 1 bis 10 mol-%, bezogen auf Kupfer, in Bezug auf das Ausgangsprodukt eingesetzt. Der Katalysator kann ferner auf einem inerten Träger vorliegen, wird jedoch vorzugsweise als solcher im Reaktionsmedium eingesetzt. Er geht bei der Reaktionstemperatur in.Lösung, was eine Reaktionsführung unter homogener Katalyse erlaubt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte spezielle Komplexbildner ist 8-Hydroxychinolin oder ein Derivat des 8-Hydroxychinolins. Geeignete Derivate des 8-Hydroxychinolins sind insbesondere kernsubstituierte Derivate wie beispielsweise 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure.Durch Zusatz dieser Verbindungen wird die Ausbeute der Reaktion beträchtlich erhöht, was umso überraschender ist, als sehr ähnliche Komplexbildner wie etwa Chinolin oder 2-Hydroxychinolin kaum wirksamer sind als Kupfer allein,. Der erfindungsgemäß eingesetzte spezielle Komplexbildner wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Kupfer zwischen 0,1:1 und 5:1 und vorzugsweise zwischen 0,5:1 .und 2:1 liegt.
. Die Selektivität der Reaktion kann ferner in vorteilhafter Weise durch Zusatz eines Lösungsmitteis für das Halogenbenzol, das mit Wasser mischbar ist und gegenüber Kupfer keine desaktivierende Wirkung besitzt, zum Reaktionsmedium verbessert werden-. Dieses Lösungsmittel wird allgemein in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu als Äusgangsmaterial eingesetztem Halogenbenzol zwischen 0,1:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 4:1 liegt.
Als Lösungsmittel können dabei verschiedene chemische Ver-
bindungen verwendet-werden. Günstige Ergebnisse wurden insbesondere bevorzugt mit N-Methylpyrrolidon und Tetramethy!harnstoff erzielt, ferner jedoch auch mit Pyridin, Ethanol, Polyethylenglycolen mit Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 1500 sowie mit Diglym.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt, die im allgemeinen zwischen 150 und 250 und vorzugsweise zwischen 170 und 220 0C liegen.
Der Gesamtdruck bei der Reaktion, der sich in den meisten Fällen aus dem jeweiligen Reaktionssystem ergibt, liegt allgemein zwischen 10 und 70 bar und vorzugsweise zwischen 20 und 50 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Aufgrund der nur partiellen Umsetzung wird vorzugsweise kontinuierlich verfahren, wo--. bei das oder die nicht umgesetzten Halogenbenzole rückgeführt werden.
Das als Endprodukt erhaltene Anilin wird in üblicher Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt, beispielsweise durch Abfiltrie- ' ren. des gebildeten Ammoniumchlcrids in der Wärme, Abdampfen des Ammoniaks und des Wassers, die rückgeführt werden können, durch Entspannung, und Wiederaufnehmen der als Rückstand verbleibenden organischen Phase mit einem selektiven Lösungsmittel für das Halogenbenzol oder durch Destillation. Auf diese Weise wird das gegebenenfalls halogeniert= Anilin in der erwünschten Reinheit erhalten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
AusführunqsbeisDJele Beispiel 1
In einen Autoklaven mit Rührer wurden 0,5 g 1,3,5-Tri-
-Ji-
chlorbenzol, 2,9 g einer 28-gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 0,014 g (1,5 .. 10"4 mol) Kupfer(I)chlorid sowie 1,5 * 10"4 mol einesKomplexbildners eingebracht, wobei als erfindungsgemäße Komplexbildner 8-Hydroxychinolin und S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure und als Komplexbildner nach dem Stand der Technik Thioharnstoff und Chinolin eingesetzt wurden. Bei einem Vergleichsversuch wurde ferner kein Komplexbildner eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 200 0C erhitzt und 1 h 20 min auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde anschließend abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruck verringert, worauf nach Verdünnen mit 10 ml Wasser zweimal mit 13 ml Isopropylether extrahiert wurde. Die resultierende Lösung wurde gaschramatographiscn analysiert.
In der Tabelle 1 ist der Umwandlungsgrad des 1,3,5-Trichlorbenzols für die verschiedenen eingesetzten Komplexbildner zusammengefaßt.
| Komplexbildner | Umwandlungsgrad (%) |
| 8-Hydroxychinolin S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure | 39,4 53 |
| ohne (Kupferkatalysator allein) | 12,3 |
| Chinolin Thioharnstoff | 15,3 1,15 |
Aus der labelle geht klar hervor, daß mit den erfindungsgs maß eingesetzten Komplexbildnemeine mehr als drei- bis vierfache Erhöhung des Umwandlungsgrads gegenüber der Verwendung von Kupfer allein oder herkömmlicher Komplexbildner erzielbar
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgendes Reaktionsgemisch eingesetzt wurde:
| (g) | 5 | (mol) | 10 | |
| 1,3,5-Trichlorbenzol | 1 | 23 | ,5 · | 10 |
| 28-%ige Ammoniaklösung | 2,9 | 0 | • | 10 |
| Kupfer(I)chlorid | 0,03 | 0 | ,3 - | 10 |
| 8-Hydroxychinolin | 0,042 | ,3 · | ||
| Lösunasmittel | 1. | |||
-3
-3
Bei diesem Beispiel wurde das Lösungsmittel variiert und gleichzeitig bei 170 0C, 200 0C bzw 220 0C gearbeitet.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind für die einzelnen eingesetzten Lösungsmittel die Umwandlungsgrade an 1,3,5-Trichlorbenzol sowie die molare Ausbeute an 3,5-Oichloranilin, bezogen auf umgesetztes 1,3,5-Trichlorbenzol, angeführt.
| Lösungsmittel | Temperatur (0O | Umwandlungsgrad 1,3,5-Trichlor benzol (%) | Ausbeute an 3,5- Dichlor- anilin (%) |
| Tetramethylharnstoff | 170 200 ' 220 | 13,6 51,0 69,0 | 70,7 57,1 45,5 |
| Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400) | 170 200 220 | 17,7 47,3 68 | 61,5 48 38,7 |
| Pyridin | 200 | 40 | 62,2 |
| (g) 1,0 2,9 | (mol) 5,5 . 23 · | ΙΟ"3 ΙΟ"3 |
| 0,03 | 0,3 ·. | ΙΟ"3 |
| 0,084 | 0,6 · | ΙΟ"3 |
| 2,0. |
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgendes Reaktionsgemisch eingesetzt wurde:
1,3,5-Trichlorbenzol 28-%ige Ammoniaklösung Kupfer(I)chlorid 8-Hydroxychinolin Ethanol
Die Reaktion wurde bei 200 0C durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen wurden ein Umwandlungsgrad des 1,3,5-Trichlorbenzols von· 44 % und eine Ausbeute an 3,5-Dichloranilin von 70 %, bezogen auf umgesetztes 1,3,5-Trichlorbenzol, erzielt.
Es wurde wie in Beispiel 2 bei 200 0C während einer Reaktionsdauer von 1 h 20 min umgesetzt, wobei anstelle von 8-Hydroxychinolin die gleiche Molmenge an 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure eingesetzt und N-Methylpyrrolidon-5 verwendet wurde.
Unter diesen Bedingugnen wurden ein Umwandlungsgrad des 1,3,5-Trichlorbenzols von 71,5 % und eine Ausbeute an 3,5-Dichloranilin von 60 %, bezogen auf umgesetztes 1,3,5-Trichlorbenzol, erzielt.
Es wurde wie in Beispiel 2 bei 200 0C und einer Reaktions-
dauer von 1 h 20 min verfahren, wobei die eingesetzten Mengen an Kupfer(I)chlorid und 8-Hydroxychinolin verdoppelt wurden und als Lösungsmittel Tetramethylharnstoff eingesetzt wurde.
Unter diesen Bedingungen wurden ein Umwandlungsgrad des 1,3,5-Trichlorbenzols von 76,4 % und eine Ausbeute an 3,5-Dichloranilin von 50 %, bezogen auf umgesetztes 1,3,5-Trichlorbenzol, erzielt.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgende drei Reaktionsgemische eingesetzt wurden:
(g)
1,3,5-Trichlorbenzol . 1,0
28-%ige Ammoniaklösung 2,9
Kupfer(I)chlarid 0,03
8-Hydroxychinolin (in 2 Fällen) 0,085
Tetramethylharnstoff (in einem Fall) 2,0.
In Tabelle 3 sind für jedes der eingesetzten Reaktionsge-. mische die Umwandlungsgrade des 1,3,5-Trichlorbenzols sowie die Ausbeute an 3,5-Dichloranilin, bezogen auf umgesetztes 1,3,5-Trichlorbenzol, angeführt.
| Reaktions gemisch | 8-Hydroxy chinolin | Tetramethyl harnstoff | Umwand lungsgrad 1,3,5-Tri- chlorbenzol (%) | Ausbeute an 3,5-Dichlor- anilin (%) |
| 6Ä 6B 6C | ja ja | Ja, | 16,1 27,0 61,9 | 47 40 60 |
BeisDiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgendes Reaktionsgemisch verwendet wurde:
Monochlorbenzol 28-%ige Ammoniaklösung Kupfer(l)chlorid
Komplexbildner Lösungsmittel
(g)
1,0 2,9 0,03
2.
(mol) 8,9 · 10
-3
10 10
-4 -4
In Tabelle 4 sind für jeden Versuch der eingesetzte Komplexbildner sowie das verwendete Lösungsmittel und-der damit erzielte Umwandlungsgrad des Monochlorbenzols sowie die Ausbeute an Anilinverbindung, bezogen auf das umgesetzte Monochlorbenzol, angeführt.
Ί-1
| Komplexbildner | Lösungs mittel | Jmwandlungs- ]rad 1,3,5- frichlorben- zol (SS) 14,6 | Ausbeute an 3,5-Dichlor- anilin (%) 80,9 |
| 8-Hydroxychinolin 8-Hydroxychinolin- 5-sulfonsäure 8-Hydroxychinolin 8-Hydroxychinolin- 5-sulfonsäure 8-Hydroxychinolin- 5-sulfonsäure | Ethanol Ethanol ... Tetramethyl harnstoff Tetramethyl harnstoff Tetramethyl harnstoff | 23,5 30,6 28,7 36,9 57,6 | 72,2 80,4 80,0 87,0 91,5 |
Bei diesem Versuch betrug die Reaktionsdauer 2 h 50 min.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht klar hervor, daß ' die Verwendung des Komplexbildners zusammen mit dem Lösungsmittel eine beträchtliche Verbesserung des Umwandlungsgrads ermöglicht, wobei zugleich die Produktausbeute hoch bleibt.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls halogenierter Aniline der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
Y ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome ,
R einen oder mehrere unter Wasserstoff, C,- bis C.-Alkylgruppen und C1- bis C,-Alkoxygruppen ausgewählte Substituenten
und
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
durch Ammonolyse von Halogenbenzolen der Formel
in der bedeuten:
Y, R und η dasselbe wie oben
570-PH 1882 DOR-SF-ak
und '
X ein Halogenatom
X ein Halogenatom
mit einer wäßrigen Ammoniaklösung in Gegenwart von Kupfer als Katalysator sowie eines Komplexbildners für Kupfer,
dadurch gekennzeichnet , daß
als Komplexbildner 8-Hydroxychinolin oder ein Derivat des 8-Hydroxychinolins verwendet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäurs verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Komplexbildner zu Kupfer von 0,1:1 bis 5:1 angewandt wird.
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis veh Komplexbildner- zu Kupfer von 0,5:1 bis 2:1 angewandt wird.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsmedium angewandt wird, das ferner ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ohne Desaktivierungswirkung gegenüber Kupfer enthält.
6. Verfahren nach einem der 'Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter n-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstcff, Pyridin, Polyethylenglycolen mit Molekulargewichten von 400 bis 1500, Ethanol und Diglym ausgewähltes Lösungsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach Punkt 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Halcgenbenzol von
-Jf-
0,01:1 bis 10:1 angewandt wird.
8. Verfahren nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Halogenbenzol von
0,5:1 bis 4:1 angewandt wird.
Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Halogenbenzol von
0,5:1 bis 4:1 angewandt wird.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenbenzol, in dessen Formel X Cl bedeutet, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenbenzol, in -dessen Formel Y Cl bedeutet, eingesetzt wird..
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenbenzol eingesetzt wird, in dessen Formel
R ein Wasserstoffatom bedeutet.
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenbenzol eingesetzt wird, in dessen Formel
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenbenzol eingesetzt wird, in dessen Formel
X und Y jeweils Cl und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
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