DD210041A5

DD210041A5 - Verfahren zur herstellung von 3-hydroxy-1,2,4-triazolen

Info

Publication number: DD210041A5
Application number: DD83253712A
Authority: DD
Inventors: Daniel Michelet; Serge Veracini
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1982-08-06
Filing date: 1983-08-04
Publication date: 1984-05-30
Also published as: BR8304219A; ES524785A0; ES8500246A1; KR840005720A; DK357883A; DK357883D0; PT77164B; FR2531429A1; PT77164A; IL69411A0; FR2531429B1; EP0102909A1

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-1,2,4-triazolen besteht darin, dass ein Semicarbazid mit einem Iminiumsalz umgestzt wird, das eine unsymmetrisch substituierte Methylengruppe aufweist. Die Reaktionsprodukte sind Ausgangsverbindungen zur Herstellung von herbizid wirksamen Phosphorsaeureestern der 3-Hydroxy-1,2,4-triazole.

Description

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l,2,4-triazolen Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l,2,4-triazolen, die als Ausgangssubstanzen für die Synthese von Phosphorsäureestern von 1,2,4-Triazolen Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Aus den FR-PSen 1 567 668, 2 156 865, 2 156 864 und 2 1 62 592 sind verschiedene Phosphorsäureester von 1,2,4-Triazolen bekannt, ebenso ihre Zwischenverbindungen sowie die Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenverbindungen bzw. Ausgangsverbindungen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-phosphorsäurestern gehen im allgemeinen von Reaktionspartnern aus, die den bereits entstandenen Triazolylring enthalten, beispielsweise von 3-Hydroxy-l,2,4-triazolen der allgemeinen Formel I

R-N-N

(1)

R' N OH

in der R und R¹ sehr unterschiedliche Bedeutungen haben können.

Man kann die Reaktionspartner der allgemeinen Forine-1 (I) durch Reaktion von Semicarbaziden mit Ameisensäure herstellen (Ber. 26, Seite 2613 (1893)) oder durch Reaktion von Semicarbaziden mit Alkyl-orthocarbonsäureestern, vor allem Alkyl-orthoformiaten. Man kann auch die Semicarbazide zunächst mit Formaldehyd umsetzen, dann in alkalischem Medium den Ringschluß durchführen und gegebenenfalls das.. erhaltene Produkt halogenieren.

Zwar haben einige dieser Reaktionen zu gewerblich angewandten Verfahren geführt, die aber nicht befriedigen. In der Tat sind die Ausbeuten im allgemeinen mäßig, sowohl bei den in Ameisensäure durchgeführten Reaktionen als auch bei den in Gegenwart von Orthoformiaten durchgeführten Reaktionen. Im letzteren Falle scheint es allerdings möglich, zu ziemlich guten Ausbeuten zu gelangen (J. Am. Chem.- Soc. 77, 5872 (1955)), vorausgesetzt, daß ein starker Überschuß an Orthoformiaten, die kostspielige Reaktionspartner sind, eingesetzt wird. In jedem Falle führen die derzeit gebräuchlichen Verfahren zu derart kostspieligen Triazol-phosphorsäureestern, daß dieser Umstand ihre Weiterentwicklung hindert.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 3-Hydroxy-l,2,4-triazol oder seinen Derivaten, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Semicarbazid mit Iminiumsalzen umsetzt, die ihrerseits gegebenenfalls in situ erzeugt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei R und R' meistens für ein Wasserstoffatom oder für organische Gruppen stehen.

Brauchbare Semicarbazide sind Semicarbazide der allgemeinen Formel: 20

R-NH-NH-CO-NH₂ ,

in der R eine der folgenden Bedeutungen hat: -ein Wasserstoffatom oder

-eine Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert, insbesondere durch:

ein oder mehrere Halogenatome, vor allem Chlor, Brom und/oder Iod, niedere Alkylgruppen, gegebenenfalls halogeniert wie,CF-, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfinylgruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen oder Nitrogruppen;

-eine Phenylalkyl- oder Diphenylalkylgruppe (zum Teil niederes Alkyl), die nicht substituiert oder substituiert sind-, beispielsweise durch ein Halogenatom oder eine Al-

/4T

kyl oder Alkoxygruppe.

Allgemein werden bevorzugt Reaktionspartner eingesetzt, bei denen R 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder aber -6 bis 18 Kohlenstoffatome, wenn R eine Phenylgruppe umfaßt.

Niedere Alkylgruppen im Sinne der Beschreibung sind die Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Iminiumsalze verwendet man allgemein Iminiumsalze mit einer unsymmetrisch substituierten Methylengruppe. In Frage kommen vor allem Salze der allgemeinen Formel II 5

(II)

in der R und R gleich oder verschieden sein können und für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel (III)

-<CH₂)_n (X)_n, - (CH₂J_n- . (III)

wobei X eine Methylengruppe oder ein Heteroatom wie ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bedeutet, n¹ 0 oder 1 ist,

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist,

Z ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -A(B) „ ist, in der A ein elektronegatives Heteroatom wie Sauer-

stoff oder Stickstoff ist und

B eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel (III) bedeutet oder eine Alkyl-, Aryl-, Arylsulfonyl- oder Alkylarylsulfonylgruppe bedeutet

5

R¹ und Z enthalten vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome oder höchstens 12 Kohlenstoffatome, wenn sie für einen Substituenten mit einer Phenylgruppe stehen; n" ist vorzugsweise 1 oder 2;

0 Z ist vorzugsweise - ein Chloratom, eine Alkyloxy- oder Dialkylaminogruppe, vor allem die Dimethylaminogruppe, die Piperidylgruppe oder die SuIfonyloxygruppe."

Y ist so beschaffen, daß YH eine starke anorganische oder organische Säure wie Salzsäure oder ein Monoester einer Polysäure wie Schwefelsäure oder Sulfonsäure ist oder ein Alkohol oder ein sekundäres Amin.

-je

mehrbasische Säure

Die Iminiumsalze der allgemeinen Formel (II) können auf beliebige an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Beispielsweise kann man Phosgen, ein Alkylsulfat oder ein Arylsulfonsäurechlorid auf Dimethylformamid (DMF) oder eines seiner Homologen zur Einwirkung bringen.

Gemäß einer Variante des Verfahrens werden die Iminiumsalze der allgemeinen Formel (II) in situ hergestellt durch Dissoziation von Vorläuferverbindungen wie Ortho-, amiden der allgemeinen Formel (IV), entsprechend folgender Gleichgewichtsreaktion:

0 _v _w

R — C- — f( . K^-U₁ \i? , w

Dabei haben R', R und R die oben angegebenen Bedeutungen und W und W stehen für Alkyloxy- oder Dialkylaminogruppen. .

Als Orthoamide werden vorzugsweise Dimethylformamid-dimethylacetal (R' = H; R¹ = R² = CH₃; W=W= OCH₃), ein Alkoxy-bis(dialkylamino)-methan (R' = H; W = N(R' ) R'²; W = OR³; R¹, R'¹, R², R'², R³ = Alkyl) oder ein Tris-(dialkylamino)-methan (R' = H; W = N(R¹¹R'²; W = N(R"¹)-R"²; R¹/ R'¹, R"¹, R², R'², R"² = Alkyl) und ähnliche Verbindungen, vor allem solche mit cyclischen Gruppen, bei denen zwei Alkylgruppen gemeinsam eine einzige zweiwertige" Gruppe-bilden, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein bei 0 bis 200⁰C ausgeführt. Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt von den eingesetzten Reaktionspartnern ab und so werden, wenn Z und Y jeweils ein Chloratom bedeuten, die Reaktionspartrier bei niederer Temperatur, von 5 bis 50⁰C beispielsweise, vorzugsweise 15 bis 35°C, vermischtund dann auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 18O⁰C erwärmt.

Wenn Y eine solche Bedeutung hat, daß YH ein Alkylsulfat,. einen Alkohol oder ein sekundäres Amin bedeutet, genügt es, die Reaktionspartner bei einer Temperatur von 5 bis 50⁰C in Berührung miteinander zu bringen. Die Reaktion wird allgemein in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als brauchbare Lösungsmittel kommen infrage: Nitrile, vor allem Acetonitril; Amide, vor allem Dimethylformamid; aromatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Chlorbenzoi und Anisol; aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlorethan; Ester wie Ethylacetat und Carbonate wie Methylcarbonat.

Gegebenenfalls können auch das Iminiumsalz, wenn es flüssig ist oder seine Vorläuferverbindung als Lösungsmittel dienen.

Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Acetonitril oder für den Fall, daß R' für ein Wasserstoffatom steht, Dimethylformamid eingesetzt.

Ausführungsbeispiele:

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Ausbeuten sind auf das eingesetzte Semicarbazid bezogen.

Beispiel 1

In einem 100 ml Reaktionsgefäß A mit Rührwerkwurden unter Inertgas 2,20 g (22,2 mmol) Phosgen in 10 ml Acetonitril vorgelegt und auf -20⁰C gekühlt. Mit Hilfe eines Tropftrichters wurden im Verlauf von 30 Minuten 1,42 g (19,4 mmol) Dimnethylformamid, gelöst in 15 ml Acetonitril, zugegeben. Dann wurden noch 10 ml Acetonitril zugesetzt, mit denen der Tropftrichter gespült worden war. Anschließend wurde unter vermindertem Druck (20 mm Hg, 26,6 mbar) das entstandene Kohlendioxid und das überschüssige Phosgen abgezogen, während die Temperatur auf 0⁰C anstieg.

In einem 100 ml Reaktionsgefäß B mit Rührwerk wurden unter inerter Atmosphäre 2,92 g (19,3 mmol) Phenylsemicarbazid in 15 ml Acetonitril vorgelegt. Auf die erhaltene Suspension wurde schnell (im Verlauf von 5 Minuten) bei Raumtemperatur der Inhalt des Reaktionsbehälters A gegeben. Es bildete sich ein leichter, rosa gefärbter 5 ' Niederschlag. Das Ganze wurde 1 1/2 Stunden bei Raum-

temperatur gerührt; dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, bis man 4,736 g eines weißen Feststoffes erhielt.

Dieser Feststoff wurde unter Inertgas zusammen mit 40 ml Acetonitril in einen Autoklaven gegeben.und der Autoklav wurde während 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach dem Filtrieren erhielt man 2,84 g eines kristallinen Feststoffes, der zu 100 % aus 1-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol .bestand (potentiometrisch gemessen). Schmelzpunkt: 282⁰C; Ausbeute: 91,5 %.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, bis zum Erhalt von 4,70 g der festen weißen Zwischenverbindung.

Dieser Feststoff wurde in der Masse während 1 Stunde auf' 170⁰C erhitzt. Nach, dem'· Waschen mit kochendem Wasser, Filtrieren und Waschen bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser erhielt man 2,83 g eines Feststoffes, der zu 100 % aus dem Triazol bestand

Schmelzpunkt: 281⁰C; Ausbeute: 91 %.

5 Beispiel -3

In einem 100 ml Reaktionsgefäß A mit Rührwerk, das mit Inertgas gefüllt war, wurden 25 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und darauf bei -3O⁰C 1,85 g (18,6 mmol) Phosgen einlaufen gelassen. Es entstand ein weißer, im DMF suspendierter Niederschlag.

Diese Suspension wurde in ein 100 ml Reaktionsgefäß B, ebenfalls mit Rührwerk und gefüllt mit Inertgas, gegeben, das 2,80 g (18,5 mmol) Phenylsemicarbazid, suspendiert . in 10 ml DMF, enthielt. Dieser Arbeitsschritt erfolgte

bei Raumtemperatur. Es wurden 15 ml DMF zugegeben, mit denen zuvor der Kolben A gespült worden war. Das Ganze wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis man eine homogene, gelb gefärbte Lösung erhielt.

10

Diese Lösung wurde 2 Stunden bis zur Rückflußtemperatur des DMF (153°C) erhitzt. Das Reaktionsgemisch nahm eine rote Farbe an. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand mit 60 ml destilliertem Wasser gewaschen. Isoliert wurden 2,86 g Feststoff, der 97 % (17,2 mmol) 1-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol enthielt

Schmelzpunkt: 281⁰C; Ausbeute: 93 %.

5 Beispiel 4

In einem 100 ml Reaktionskolben A mit Rührwerk, der mit Inertgas gefüllt war, wurden 3,76g(29,8 mmol) Methylsulfat aufgegeben. Dann wurden 2,20 g (30,1 mmol) Dimethylformamid zugegeben und das Reaktionsgemisch während

3 1/2 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht gelb gefärbte Lösung.

In einen 100 ml Reaktionskolben B mit Rührwerk und gefüllt mit Inertgas wurden 4,50 g (29,8 mmol) Phenylsemi-

•arbazid, suspendiert in 25 ml Acetonitril, gegeben

Über diese Suspension wurde bei Raumtemperatur die im

-eaktionskolben A hergestellte Lösung sowie 15 ml Acetor. Ltril geschichtet. Es wurden noch 10 ml Acetonitril zugegeben, mit denen der Reaktionskolben A gespült worden war; dann wurde das Reaktionsgemisch während 3 Stunden unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Acetonitril abdestilliert, bis man 9,68 g eines Rück-

Standes erhielt, der dann mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Isoliert wurden 1,72 g eines weißen Feststoffes, der 99,4 % (10,6 mmol) 1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol enthielt. Schmelzpunkt: 281⁰C. In der wäßrigen Phase wurden weitere 0,42 g (2,6 mmol) Triazolverbindung nachgewiesen

Ausbeute: 4 4 %.

Beispiel 5

Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet, ausgehend von 2,51 g (19,9 mmol) Methylsulfat, 1 ,47 g (20,2 mmol) Dimethylformamid und 3,00 g (19,8 mmol) Phenyl semicarbaz id.

Nach beendeter Zugabe wurde das Ganze während 30 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 20 ml destilliertem 'Wasser gewaschen. Man erhielt 1,54 g eines Feststoffes, der zu 64 % (6,1 mmol) aus Triazolverbindung bestand. Die wäßrige Phase enthielt weitere 0,22 g (1,4 mmol) Triazolverbindung. Ausbeute: 3 8 %.

Beispiel 6

In einen mit Inertgas gefüllten 100 ml Reaktionskolben mit Rührwerk wurden 3,01 g (19,9 mmol) Phenylsemicarbazid in 25 ml Acetonitril gegeben. Unter Rühren wurde im Verlauf von 20 Minuten bei Raumtemperatur eine Lösung aus 3,23 g (18,6 mmol) tert. Butoxy-bis (dimethylamine·)-methan (BBDM) in 15 ml Acetonitril zugesetzt. Das Reaktionsgemisch nahm unmittelbar eine rosa Färbung an.

Nach beendeter Zugabe wurde das Ganze während weiterer

2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde darauf abdestilliert und man erhielt 3,88 g eines Rückstandes, der mit 20 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das Medium wurde auf pH 3 bis 4 angesäuert, um 2,3 5 g eines Feststoffes auszufällen, der zu 98,5 % (14,4 mmol) aus 1-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol bestand. Schmelzpunkt: 279⁰C; Ausbeute: 72 %.

Beispiel 7

In ein mit Rührwerk versehenes und mit Inertgas gefülltes 100 ml Reaktionsgefäß wurden 1,91 g (12,6 mmol)' Phenylsemicarbazid, suspendiert in 25 ml Acetonitril gegeben.

Unter Rühren ließ man im Verlauf von 15 Minuten bei Raumtemperatur eine Suspension aus 3,35 g (12,6 mmol) Trispiperidinomethan (TPM) in 20 ml Acetonitril zulaufen. Das Reaktionsgemisch färbte sich vom Beginn des Zusatzes an rosa.

Anschließend wurden 10 ml -Acetonitril zugegeben, die man beim Waschen des Tropftrichters erhalten hatte; dann wurde das Ganze während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wurde das Lösungsmittel abdestilliert.

Man erhielt 3,19 g eines Rückstandes, der mit 80 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das Gemisch wurde auf pH 3 bis 4 angesäuert, um 1,88 g eines Feststoffes zu erhalten, der zu 99,7 % aus 1-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol bestand.

Schmelzpunkt: 281⁰C; Ausbeute: 92 %.

Beispiel 8

In ein 100 ml Reaktionsgefäß A, das mit einem Rührwerk

versehen und mit Inertgas gefüllt war, wurden 3,35 g (22,2 mmol) Phenylsemicarbazxd, suspendiert in 25 ml Acetonitril., gegeben.'

In einem Tropftrichter B wurden in 10 ml Acetonitril 4,98 g eines Reaktionspartners vorgelegt, der sich wie folgt zusammensetzte:

Ethoxy-bis(dimethylamine)-methan (EBDM): 32,6 Gew.-l, 11,1 mmol,

Tris(dimethylamino)-methan (TDM): 12,1 Gew.-%, 4,1 mmol, Dimethylformamid-diethylacetal: 19,2 Gew.-l, 6,5 mmol, Dimethylformamid: 3 6,1 Gew.-l.

' Man ließ den Inhalt des Tropftrichters B im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren und bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß A einlaufen. Dann wurden 15 ml Acetonitril zugegeben, die beim Waschen des Tropftrichters B erhalten worden waren. Anschließend wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Darauf wurde das Lösungsmittel abdestilliert und man erhielt 5,10 g eines Rückstandes, der mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das Medium wurde auf pH 3 bis 4 angesäuert,, um 2,92 g eines Feststoffes zu erhalten, der zu 97,6 % aus 1-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol bestand

Schmelzpunkt: 281⁰C, Ausbeute: 80 %.

Beispiel 9

In einem mit Inertgas gefüllten 100 ml Reaktionskolben A mit Rührwerk wurden -4,03 g p-Toluolsulfonylchlorid, enthaltend 94 % (19,9 mmol) reine Verbindung sowie 1,45 g (19,8 mmol) Dimethylformamid in 100 ml Acetonitril vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Man erhielt eine homogene Lösung, die man

dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen ließ.

In einen ebenfalls mit Inertgas gefüllten und mit Rührwerk versehenen 100 ml Reaktionskolben B wurden 2,99 g (19,8 mmol) Phenylsemicarbazid in 25 ml Acetonitril gegeben. Auf die erhaltene Suspension ließ man im Verlauf von 15 Minuten bei Raumtemperatur die im Reaktionskolben A enthaltene Lösung fließen. Dann wurden noch 15 ml Acetonitril zugegeben, die man beim Waschen des Reaktionskolbens A erhalten hatte. Dann wurde das ursprünglich homogene Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 3 Tage bei 50⁰C unter Rühren gehalten. Darauf war das Reaktionsgemisch heterogen geworden und es hatte sich ein weißer Niederschlag gebildet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen, bis man 2,56 g eines weißen Feststoffes erhielt, der zu 96,6 % (15,3 mmol) 1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-criazol' bestand

Schmelzpunkt: 279°C, Ausbeute: 77 %.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l,2,4-triazolen, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Semicarbazid mit einem Iminiumsalz umsetzt, das eine unsymmetrisch substituierte Methylengruppe aufweist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Iminiumsalz der allgemeinen Formel (II)

R *" R '

ϊ^Θ

und das Semicarbazid der allgemeinen Formel

R - NH - NH - CO - NH₂

entspricht, in der R und R'- jeweils ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest bedeuten.

-jr-
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß in den angegebenen Formeln

- R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylalkyl- oder Diphenylalkylgruppe, gegebenen- · falls substituiert, bedeutet,

- R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist,

- R und R , die gleich oder verschieden sind, für Alkylgruppen stehen oder zusammen eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel (III)

-(CH-) -(X) , -(CH-) - (III)

zn η zn

bilden,

- Z ein Halogenatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -A(B) „ ist,

- X eine Methylengruppe oder ein Heteroatom wie O oder N ist,

- η eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 ist, - n' 0 oder 1 ist,

- A für ein elektronegatives Heteroatom, vorzugsweise O oder N steht,

- B eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel (III) oder eine Alkyl-, Aryl-, Arylsulfonyl- oder Alkylarylsulfonylgruppe bedeutet,

- n" 1 oder 2 ist,

- Y eine solche Bedeutung hat, daß YH eine starke anorganische oder organische Säure, ein Monoester einer mehrbasischen Säure, ein Alkohol oder ein sekundäres Amin ist.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß, wenn R und R für eine Alkylgruppe stehen, sie höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten und/oder Z aus der Gruppe bestehend aus Chlor

oder einer Alkyloxy-, Dialkylamino-, Dimethylamino-, Piperidyl- und SuIfonyloxygruppe ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, g e -

kennzeichnet dadurch, daß das Iminiumsalz in situ, ausgehend von einer Vorläuferverbindung vom Typ Orthoamid gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, g e -

kennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung zwischen 0 und 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnetdadurch, daß das Lösungsmittel ein Nitril, ein Amid, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff oder ein Carbonat ist.
8. Verfahren nach- einem der Punkte 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß Z und Y jeweils ein Chloratom bedeuten und daß die Umsetzung zunächst zwischen 5 und 50⁰C und dann zwischen 80 und 180⁰C vorgenommen wird.
9. Verfahren nach einem der Punkte 6 oder 7, g e kennzeichnet dadurch, daß Y eine solche Bedeutung hat, daß YH ein Alkylsulfat, ein Alkohol oder · ein sekundäres Amin ist und daß die Umsetzung zwischen 0 5 und 35⁰C vorgenommen wird.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß R für die Phenylgruppe steht und daß- R¹ ein Wasserstoffatom ist.

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