DD210125A1 - Verfahren zur quantitativen beschreibung des emulsions- suspensions- und loesungspolymerisationsverlaufes - Google Patents

Verfahren zur quantitativen beschreibung des emulsions- suspensions- und loesungspolymerisationsverlaufes Download PDF

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DD210125A1
DD210125A1 DD24081082A DD24081082A DD210125A1 DD 210125 A1 DD210125 A1 DD 210125A1 DD 24081082 A DD24081082 A DD 24081082A DD 24081082 A DD24081082 A DD 24081082A DD 210125 A1 DD210125 A1 DD 210125A1
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Peter Hauptmann
Frank Dinger
Ralph Saeuberlich
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Peter Hauptmann
Frank Dinger
Ralph Saeuberlich
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem es moeglich ist, aus der waehrend der Polymerisation bestimmten Ultraschallgeschwindigkeit augenblicklich quantitative Aussagen zum Zustand der Polymerisation zu machen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein formelmaessiger Zusammenhang zwischen den Beitraegen der an der Polymerisation beteiligten Einzelkomponenten zur Gesamtschallgeschwindigkeit aufgestellt wurde und dass aus ihrer Messung somit quantifizierbare Rueckschluesse auf den Polymerisationszustand gemacht werden. Fuer diese quantitative Analyse ist die Kenntni der Konzentrations- und Tempareturgradienten der Schallgeschwindigkeit der Komponenten notwendig. Es sind im Prozess sofort Aussagen zum Monomerumsatz, zur Monomer- und Polymerkonzentration, zur Polymerisationsgeschwindigkeit und zum Stabilisatoreneinbau moeglich. Da das Messsignal digital vorliegt, eignet sich die Anwendung des Verfahrens zur Prozesssteuerung und -optimierung. Es wurden die Zusammenhaenge speziell fuer das Emulsions- und Suspensionspolymerisationsverfahren nach dem Zulauf- und batch-Prinzip und die Loesungspolymerisation ermittelt. Das Verfahren istdarueber hinaus ueberall dort einsetzbar, wo die Einfluesse der Teilkomponenten auf das gesamte akustische Verhalten nachweisbar sind.

Description

η ι
Titel der Erfindung
Verfahren zur quantitativen Beschreibung des Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisationsverlaufea
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem quantitative Aussagen zum PolymerisationsprοzeB nach dein Emulsions-, Suspensions- und Lösungsverfahren getroffen werden können und somit ist der- Polymerisat ionsprozeJ3 kontrollier— und steuerbar.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Der Verlauf von Polymerisationen nach dem Emulsionsverfahren wird von den eingesetzten Stoffanteilen (Monomer, Dispersions- bzw, Lösungsmittel, Initiator usw.) und den gewählten Zustand3parainetern (Temperatur, Rührgesch"/indigkeit u.a.) bestimmt. Der konkrete Polymerisationsverlauf ist abhängig vom komplexen Wechselspiel der einzelnen Einflußgrößen« Sin gewünschtes Endprodukt ist nur erreichbar, wenn ein bestimmter Reaktionsverlauf eingehalten wird. Der Umsatz ist dafür ein mögliches MaS.
Zu seiner Bestimmung e'-tistieren verschiedene Verfahren.
So wird bei der technischen Polymerisation nach dem ZulaufYerfahren aus der zugegebenen und der im Rückflußkühler erhaltenen Honomermenge auf das ν brauchte Monomere geschlossen. Allerding ist nicht bekannt, ob dieses vollständig umgesetzt ist im Prozeß. Das wird durch Probenziehen und Behandlung dieser Proben ermittelt /nach TGL 21 134, 14 303 und 9882/. Das Ergebnis liegt dann zeitverzögert vor Es kann nur im ITachhinein bzw.. überhaupt nicht auf den Prozeß Einfluß genommen werden. Bei der batch-Polymerisation von Dispersionen wird durch Probenziehen und nachfolgende Wasserdampfdestillation auf den Polymerisationszustand geschlossen« Auch hier existiert die Information nicht augenblicklich* Außer dem gestattet der Umsatz nur eine indirekte Aussage zum Verlauf.
Teilweise wird bei technisch realisierten Verfahren aus der Leistungsaufnahme des Rührers auf den Polymerisationsverlauf geschlossen. Neuerdings wird kalorimetrisch die Wärmeaufnahme des Reaktionssystems ermittelt. Die mit diesen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind nicht genau. -
Instabilitäten des Polymerisationsverlaufes, unerwünschter Prozeßablauf lassen sich häufig erst am Prozeßende erkennen. Mangelnde Qualität des Endproduktes sind die Folge, die mit ökonomischen Verlusten verbunden sind.
Ultraschall eignet sich zur Prozeßkontrolle, da Ultraschallparameter sehr empfindlich auf Eigenschaft sand erunge η beliebiger Medien reagieren und die Ultraschallausbreitung nicht an Transparenz des Mediums gebunden ist sowie nicht zu unerwünschten Beeinflussungen des Prozesses führt. Problematisch
und nichttrivial sind die Zusammenhänge zwischen Sohallparametern und verschiedenen Stoffkomponenten bei Mehrstoffsystemen. Ein wesentlicher Einfluß der Zustandsparameter (Druck, Temperatur) liegt vor.
Papadakis (J, Appl. Phys.'4J5 (1974), 1218) und Zacharias- (in W.P. Mason "Physical Acoustics", Vol. 12, Acaswmic Press (1976), 362) beschreiben erstmals die "technologischen Anwendungen von Ultra-" schall zur Polymerkontrolle bei deren Herstellung. Hach ΏΕ OS 29 31 282 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Änderungen der rheologischen Monoiaereigenschaften während eines Polymerisationsprozesses bekannt, Aus der Schalldämpfung und deren Änderung wird qualitativ auf die Anfangs- und Sndphase der Polymerisation geschlossen. Im mittleren Umsatzbereich sind die Informationen gering. Quantitative Aussagen können allgemein nicht gemacht werden.
Im DD WP G 01/fr/230 789/7 wird die Schallgeschwindigkeit als geeignetes Mittel zur Verfolgung des Polymerisationsverlaufes beschrieben. Da sie genauer gemessen werden kann als die Dämpfung und digital weiterve'rarbeitbar ist, wird gezeigt, daß damit das Emulsions-Verfahren, cfaarakterisierbar ist. - Zur allgemeinen Prüfung der Eigenschaften unter^ schiedlichster Medien existieren viele Patentschriften (z.B. SU G 01 Il 29/02 838 551, DS G 01 Ή 29/02 OS-AS 271 1833, OS-AS 2024882; US G 01 Έ 29/ 02 4212'201, 4145917, 4065958). Hicht eine dieser Schriften bezieht sich auf polymere Systeme und zeigt Möglichkeiten zur Verfolgung kinetischer Vorgänge auf.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Polymerisationsverläufe meßtechnisch zu erfassen und quantitativ zu beschreiben. Damit wird -die Möglichkeit geschaffen, den Polymerisationsprozeß zu steuern und su optimieren. Einsparung von Rohstoffen, Einstellung einer bestimmten Qualität des Endproduktes und Arbeitszeiteinsparung sind die Folge.
Darlegung des Wesens der Erfindung-
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin,·ein Verfahren zur' quantitativen Beschreibung der Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisation unabhängig von der Polymerisationstechnologie auf der Grundlage der Messung der Ultraschallgeschwindigkeit o während der Polymerisation zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der komplizierte Zusammenhang zwischen Ultraschaligeschwindigkeit c und Polymergehalt, gelöstem und nicht gelöstem Monomeren, gelöstem und adsorbier- . teia Stabilisator, Initiator und Elektrolyten gefunden und mathematisch dargestellt wird. Alle Komponenten haben spezifische Verläufe c = c (k , T) wobei k die Konzentration, T die Temperatur ist. Diese Abhängigkeiten müssen durch Eichmessungen bekannt sein. Ihr Verlauf braucht nicht einfachen Abhängigkeiten gehorchen. Überraschenderweise sind trotz komplizierter Zusammenhänge der Teilkomponen— ten eindeutige Aussagen aus der Schallgeschwindigkeit c zum Polymerisationszustand möglich. Bei bekannter Meßtemperatur ist die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit c der Dispersion und Sus—
pension:
AC \Ί>+$ M k
\M--cL /H , M
0Wi ^3^ ^e Geschwindigkeit des Dispersionsini ti els, P + S
k die Konzentration an Polymeren und Stabilisator, k-r die Grenzkonzentration des gelösten Monomeren, k„ die Gesamtmonoraerkonzentration an Mono- °8
xneren k die des Initiators und k die von Puffern.
Die einzelnen (——) entsprechen den Konzentrations-
Δ k -
gradienten* M < L bedeutet der Bereich, in dem das Monomere noch gelöst ist (bis zur Konzentration k Bei höheren Konzentrationen ist das Monomere in anderem Zustand im Dispersionsmittel vorhanden. Die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit bei der Lösungspolymerisation setzt sich wie folgt zusammen:
racy }H / dc \H f: [Tw/ + * ViTj + k
wobei c^. die Ultraschallgeschwindigkeit des lösungs-
mittels, k", kx und k~ die Konsentrationen des Polymers, Monomers und Initiators sowie ) die entsprechenden Konzentrationsgradienten der Ultraschall-
a*.
geschwindigkeiten bedeuten»
Der ,Augenblickawert von c gestattet zum Beispiel
k bzw. k su berechnen. Dabei ergeben sich keine linearen Verläufe hinsichtlich der Zeitabhängigkeito Die konkrete Abhängigkeit charakterisiert aber nun gerade- den Prozeßablauf, weist auf Umsatz, Monomerverarbeitung, Instabilitäten im Prozeß, Art und Zeit der Stabilisatoreinarbeitung hin. Die Zeitdifferentiation der c - Verläufe liefert Aussagen zur Reaktionsgeschwindigkeit.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nach Bereitstellung der digitalen Größe Schallgeschwindigkeit quantitativ der Polymerisationsverlauf beschreibbar. Die Informationen zum Prozeß gestatten, gezielte Prozeßabläufe einzustellen und Abweichungen frühzeitig zu erkennen. Das Verfahren erlaubt es somit, mittels Ultraschall ProzeßSteuerungen bei Emulsions-, Suspensionsund lösungspolymerisationsverfahren und anderen Reaktionen ähnlichen Ablaufes zu realisieren.
Ausfuhrungsbeispiel
Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert ?/erden.
Beispiel 1 Unstabilisierte Sanisionspolymerisation von Vinylacetat nach dem Monomerzulaufverfahren
Polymerisiert wurde in einem 2 1-Glasautoklav, der einen Bückflußkühler, eine Meßeinrichtung für die Ultraschallgeschwindigkeit 3owie für die Temperatur enthielt und an den Dosiereinrichtungen für Monomer und Initiator angeschlossen waren. Die Sülirgeschwin—
-.A
digkeit betrug 200 aec . Eingesetzt waren 1200 g HpO, 300 g Vinylacetat und 3 g K2S2Og als Initiator» Die
Polymerisationstemperatur betrug 67°C. Die Hälfte des Initiators wurde zu Beginn, der Rest diskontinuierlich während der Polymerisation zugegeben. Vinylacetat wurde kontinuierlich mit einer Dosiergeschwindigkeit von 4,06 . 10~4 Mol/l H2O . see zudosiert, der Zu- lauf war nach 120 Minuten beendet. Vor Beginn der Reaktion wurden experimentell die Werte für c-,T,
JJM,
und k-r oestimmt.
Die Ultraschallgeschwindigkeit wurde bis 40 Minuten alle 2 Minuten, danach alle 5 Minuten erfaßt. Figur 1, Kurve a zeigt die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit c, Figur 2, Kurve a zeigt die nach der für die Emulsionspolymerisation zutreffende Gleichung
kM berechnete Monomerkonzentration , Figur 3, Kurve a
zeigt die nach der gleichen Gleichung berechnete
kP Polymerkonzentration , und Figur 4, Kurve a zeigt die zwischen 2 Meßpunkten ermittelte Polymerisationsgeschwindigkeit Vp.
Parallel zu den Ultraschällgesch'.vindigkeitsmessungen wurden gravimetrieehe PolymerbeStimmungen (Doppelbestimmung) durchgeführt, die maximale Abweichung betrug 0,1 Gew. %*
Beispiel 2 Stabilisierte Emulsionspolymerisation von Vinylacetat nach dem Monomerzulaufverfahren
Polymerisiert wurde in dem gleichen Autoklav wie bei Ausführungsbeispiel 1, die Rührgeschwindigkeit betrug 240 see" . Die Polymerisationstemperatur betrug 700C. Eingesetzt wurden 800 g H2O, 742 g Vinylacetat, 40 g Emulgator, 3,71 g K3S2O8 und 7,42 g Hatriumacetat. Die Hälfte des Initiators wurde wiederum zu Beginn der Reaktion zugegeben, der Rest wurde kontinuierlich
zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit für Vinylacetat betrug 8,38 . 10"^ Mol/l H2O . see, der Zulauf war nach 230 Minuten beendet. Die Meßwerte wurden bis SO Minuten alle 2, danach alle 5 Minuten erfaßt. Vor Beginn der Reaktion wurden experimentell die
Werte für «„, ()
T. 4r) ™d 1^? ermittelt.
Figur 1, Kurve a zeigt die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit ο, Figur 2, Kurve b zeigt die nach derselben Gleichung wie bei Ausführungsbeispiel 1 berechnete Monomerkon2entration kr1", Figur 3» Kurve b zeigt die nach derselben Gleichung berechne-
te Polymerkonzentration k und Figur 4> Kurve b zeigt die zwischen zwei Mei3punkten ermittelte Polymerisationsgeschwindigkeit Vp .
Parallel dazu durchgeführte gravimetrische Polymerbestimmungen (Doppelbestimmung) zeigten eine maximale Abweichung von 0,1 Gew %·,
Beispiel. 3 Lösungspolymerisation von Vinylacetat in Methanol
Polymerisiert wurde in dem gleichen Autoklaven wie bei Ausführungsbeispiel 1. Die Rührgeschwindigkeit betrug 200 see . Die Polymerisationstemperatur betrug 60 C. Eingesetzt wurden 725 g Vinylacetat, 275 g Methanol und 0,435 g Diisopropylpercarbonat als Initiator. Methanol und Vinylacetat sowie zwei Drittel des Initiators wurden zu Beginn der Reaktion vorgelegt, der Rest Initiator wurde nach 2,5 Stunden zugegeben. Die- Meßwerte wurden alle 2 Minuten erfaßt. Vor Beginn der Reaktion wurden experimentell die Werte für (&£-)Έ und (~-)M ermittelt, der Ini-
tiator wurde wegen, seiner geringen Konzentration vernachlässigt. Figur 1, Kurve c zeigt die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit c, Figur 2, Kurve c zeigt die aua der für die lösungspolymerisation zutreffenden Gleichung berechnete Monomerkonzentration k , Figur 3> Kurve c zeigt die nach derselben Gleichung
ρ .
berechnete Polymerkonzentration k und Figur A, Kurve c zeigt die zwischen 2 MeBpunkten ermittelte Polymerisationsgeschwindigkeit Vp· Parallel zu den Ultraschallgeschwindigkeitsmessungen wurden gravimetrische Polymerbestimmungen (Doppelbestimmung) durchgeführt, die maximale Abweichung betrug 0,2 Gew.%.

Claims (4)

Brfindungsansprüche
1 (ΔΖ
\1
^U O I U
mit c_.TiT der Ultraschallgeschwindigkeit des Diaper·
P + S
sionsmittels, k der Konzentration des Polymers plus Stabilisator, ki der Grenzkonzentration des
M
gelösten Monomeren, ^gesamt ^er Grenzkonzentration des Monomeren, K der Konzentration des Initiators, k der Konzentration von Elektrolyten, sowie (~-) den entsprechenden bekannten Konzentrationskoeffizienten der Ultraschallgeschwindigkeit gilt.
1· Verfahren zur quantitativen Beschreibung des
Emulsions-, Suspensions- und Losungspolymerisationsveriaufes dadurch gekennzeichnet, daß
aus der experimentell bestimmten Ultraschallgeschwindigkeit c während der Polymerisation über die Beziehung
mit 0JmZJM ^er ültraschallgeschwindigkeit des
Dispersions- bzw. Lösungsmittels, k der Konzentration der Reaktionspartner und (-—-r-) der
Ultraschallgeschwindigkeits—Konzentrations—Koeffizienten, der Reaktionspartner augenblicklich
. quantifizierte Werte zum Monomerumsatζ, der Mono— merkonzentration, der Polymerkonzentration,, der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Stabilisatoreinbau vorliegen, die zur Optimierung des Pro—
zeBablaufes und zu·seiner Steuerung dienen, wobei keine Abhängigkeit von der Polymerisationstechnologie besteht*.
2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Emulsions— und Suspensionspolymerisation unabhängig von der Polymerisationstechno— logie die Beziehung
Sh + K- [T£) +
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lösungspolymerisation die Beziehung
mit cTM der Ultraschallgescirwindigkeit des Lösungs-
P ι τ
mittels, k , k und k den Konzentrationen des Polymers, des Monomers und des Initiators so-^ie (—r~) den entsprechenden Konzentrationskoeffizienten der Ultraschallgeschwindigkeit gilt«
Hierzu
4 Blatt Zeichnungen.
DD24081082A 1982-06-17 1982-06-17 Verfahren zur quantitativen beschreibung des emulsions-, suspensions- und loesungspolymerisationsverlaufes DD210125B1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004038391A1 (de) * 2002-10-23 2004-05-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur bestimmung der menge an aus (meth)acrylsäure und/oder (meth)acrylsäureestern abgeschiedenem polymer

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2004038391A1 (de) * 2002-10-23 2004-05-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur bestimmung der menge an aus (meth)acrylsäure und/oder (meth)acrylsäureestern abgeschiedenem polymer

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