DD210360A1

DD210360A1 - Lichtempfindliches, positiv arbeitendes kopiermaterial

Info

Publication number: DD210360A1
Application number: DD24218282A
Authority: DD
Inventors: Juergen Bendig; Siegrun Helm; Dieter Kreysig; Rolf-Dieter Schilling
Original assignee: Univ Berlin Humboldt
Priority date: 1982-08-02
Filing date: 1982-08-02
Publication date: 1984-06-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, positiv arbeitendes Kopiermaterial fuer fotolithografische Herstellung von Druckformen, bestehend aus einem Polymeren, einem olefinischen Monomeren und einem Fotodimeren von Anthracenen, Aziniumanthracenen oder Azaanthracenen. Die bildmaessige Belichtung fuehrt zur Cycloreversion der Fotodimeren und nachgelagerter, thermischer Diels-Alder-Reaktion zwischen den fotochemisch gebildeten Anthracen-, Aziniumanthracen-oder Azaanthracenderivaten und dem olefinischen Kopiermaterialbestandteil. Die resultierende Verarmung an olefinischem Material in den belichteten Bereichen fuehrt bei der nachfolgenden Temperung nur zu einer Haertung der unbelichteten Stellen. Durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und Vernetzern wird der Haertungseffekt verstaerkt. Abschliessende Entwicklung mit geeigneten Loesungsmitteln fuehrt zur Herstellung von Positiv- Reliefbildern, die als Aetzschutzschichten, Druckformen o.ae. benutzt werden koennen.

Description

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Lichtempfindliches, positiv arbeitendes Kopiermaterial. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, positiv arbeitendes Kopiermaterial, das zur Herstellung von Druckplatten geeignet ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung lichtempfindlicher Kopiermassen, die zur Darstellung von Druckplatten geeignet sind, verwendet man lichtempfindliche Stoffe bzw. Stoffgemische,.die,entweder ne^V gativ (Lichthärtung) oder positiv (Lichtenthärtung) arbeiten. Für die fotochemische Herstellung von Druckformen ist es in der Segel ohne Bedeutung, ob das Kopiermaterial positiv oder negativ arbeitet, da je nach angestrebter Drucktechnik die Vorlage als Positiv oder Negativ ausgewählt werden kann. Aus diesem Grunde werden in der Praxis zur Zeit sowohl negativ als auch positiv arbeitende Materialien verwendet. Die negativ arbeitenden Materialien basieren auf der Fotopolymerisation. Ausgewählte Polymeren, Oligomeren, Polymer-Monomer- oder Polymer-Oligomer-Gemische werden mit Licht ausgehärtet (W. KÖNIG, W. SOBSK u. H. TEAÜZEDDSL, Mitteilungsbl. Ghem. Ges. DDR 1981, £6_} 121).

Bei den positiv arbeitenden Kopiermaterialien wird ausgenutzt, daß zwischen ο-Naphtnochinondiaziden und Novolaken zwischenmolekulare Wechselwirkungen stattfinden, die eine Herabsetzung der Alkalilöslichkeit des Novolaks bewirken. Die fotochemische

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Zersetzung des im Novolak eingebetteten o-Chinondiazids unter Bildung entsprechender Indencarbonsäuren führt zur Herstellung der ursprünglichen, das reine Polymere charakterisierenden Alkalilöslichkeit (J. KOSAR, Light Sensitive Systems. Chemistry and Application öf Nonsilver Halide Photographic Processes, John Wiley & Sons, New York-1965; J. Photogr. Sei. 1971, V8, 88). Diese Positivkopiermaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daB ihre Lichtempfindlichkeit nicht oder nur unwesentlich durch Sensibilisatoren gesteigert werden kann und da3 wegen der ihnen eigenen starken Schichtdickenabhängigkeit der.notwendigen Belichtungsdauer die Herstellung ausreichend lichtempfindlicher dicker Positivschichten schwierig oder unmöglich ist. .

Ein allgemeines Ziel der Druckformenherstellung ist die Entwicklung von Systemen, die mit Materialien arbeiten, welche auf Grund einer ausreichenden Lichtempfindlichkeit direkt in der Kamera belichtet werden können. Sine derartige Arbeitstechnik erfordert nicht nur den Einsatz entsprechend empfindlicher Materialien, für die meisten Anwendungsaspekte (tonwertrichtige Wiedergabe natürlicher Vorlagen) ist auch notwendig, daiS diese^: Materialien positiv arbeiten. An fotolithografisch durch Beschichten, Belichten und Entwickeln hergestellte Druckplatten werden außerdem hohe mechanische Anforderungen gestellt. Der Verschleiß derartiger Druckplatten kann deutlich herabgesetzt werden, wenn diese im Anschloß- an die fotolithografische Bearbeitung-- thermisch oder fotochemisch gehärtet werden.

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen, positiv arbeitenden Kopiermaterials, das eine aus- ^: reichende Schichtdicke und hohe Lichtempfindlichkeit aufweist, thermisch härtbar und danach mechanisch stabil ist und für eine fotolithografische Herstellung von Druckformen geeignet ist, .--.- ' '

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, positiv arbeitendes Kopiermaterial zu entwickeln, das an unbelichteten Stellen unlöslich und thermisch härtbar, an belichteten Stellen löslich ist und bei bildmäßiger Belichtung und nachgelagertem Härtungs- und Entwicklungsvorgang eine Druckform mit klarem Bild ergibt. Die Aufgabe wird erfindungs- gemäß dadurch gelöst, da3 ein Gemisch, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, einem oder mehreren olefinischen Monomeren und einem oder mehreren Fotodimeren von Anthracenen, Aziniumanthracenen und/oder Azaanthracenen in einem Lösungsmittel oder -gemisch gelöst, die Lösung auf eine geeignete Unterlage , beispielsweise eine Metallfolie, Quarz, Silicium oder Siliciumdioxid aufgeschleudert oder zu einer selbsttragenden Schicht vergossen wird.

Als Polymeren gelangen Materialien zum Einsatz, die im Ergebnis radikalischer oder ionischer Polymerisation oder Copolymerisation olefinischer Monomeren erhalten wurden. Vorzugsweise werden hierzu Polyacrylsäure und/oder -derivate, Polymethacrylsäure und/oder -derivate oder' Poiystyr^ne'' und/oder"-derivate, von denen bekannt ist, daB sie transparente Filme' und Schichten bilden, eingesetzt. Als olefinische Monomeren werden die den eingesetzten Polymeren entsprechenden Monomeren benutzt, wie Acrylsäure und/oder -derivate, Methacrylsäure und/ oder -derivate, Styren und/oder -derivate oder Vinylether oder Oligomeren der genannten Monomeren mit hohem olefinischen Anteil. Für eine ausreichende Härtung der Schichten innerhalb kurzer Zeiten ist der Zusatz olefinischer Vernetzer günstig, wie Divinylbenzen, Acrylsäure- oder Methacrylsäureallylester, Glykoldimethacrylat oder Zimtsäureallylester.- Als Fotodimeren werden Anthracen- (I), Aziniumanthracen- (H-V) oder Azaanthracenderivate (VT, VTI) eingesetzt. Darin bedeuten E = Alkyl, verzweigtes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl und L sowie M linear.und/oder angular kondensiertes Aren und/oder Heteroaren, Z steht für Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten in möglichen

Ürnrn

Positionen, vorzugsweise für Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, OE mit der für R angegebenen Bedeutung, Halogen, NO₂ oder CN. X"" stellt ein Anion dar, beispielsweise ein Halogenid, Perchlor at, Te traf luorobor at, Tetraphenylboranat, Tosylat, Pikrat, TCHQ" oder OH". Dem. Gemisch dieser Komponenten wird gegebenenfalls ein Polymerisationsinitiator, insbesondere Dibenzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril, zugesetzt. Das Gemisch wird in einem geeigneten Lösungsmittel-gelöst, insbesondere in einem Alkohol, Nitril, Keton, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwässerstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Ester oder Ether oder in einem Gemisch von mindestens zwei dieser Lösungsmittel. In Abhängigkeit von der Lösungsmittelviskosität j der Konzentration und der Schleudergeschwindigkeit (n = 2000 bis 8000 min" ) werden beim Aufschleudern Schichten der Dicke 1 bis 150M.m erhalten. Das Material wird"'bildmäßig belichtet. Als Strahluhgsquellen hierfür sind HBO-, XBO-, XHB- oder NBO-Lampen geeignet. Eine spezielle Filterung des Anregungslichtes ist nicht notwendig, bei kürzerwelliger Anregung (λ< 350 im): wird jedoch eine höhere; Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. ,

Die oildmäSige Belichtung führt zur Cyclareversion der eingesetzten Fotodimeren unter Bildung der Monomeren YIII-XIY mit den angegebenen Bedeutungen für R, Z, L, M und X". Die fotochemisch gebildeten Anthracene, Aziniumanthracene und Azaanthracene reagieren als Diene mit den Olefinen in Form einer (4+2)-Cyclöaddition zu Diels-Alder-Addukten. Diese (4+2)-Gycloaddition läuft thermisch ab. Im .Verlaufe der Diels-Alder-Reaktion verarmt die Schicht an den. ehemals belichteten:Stellen an:olefinischen. Anteil und ist an diesen Positionen.nicht härtbar. Bei der nachfolgenden Temperung kommt es durch Pfropfpolymerisation und Vernetzung nur an dan unbelichteten Stellen zu einer Erhöhung des Polymerisationsgrades. Als Resultat dessen sinkt in diesen Schichtbereichen die Löslichkeit drastisch, bei entsprechender Temperung ist das Material hier praktisch unlöslich.

Beim Tauchen in die für das Auflösen des Gemisches verwendeten Lösungsmittel oder solche mit ähnlicher Struktur und damit .

verwandten Löseeigenschaften werden die belichteten Stellen, bestehend au3 löslichem Aasgangspolymeren bzw. -oligomeren sowie Diels-Alder-Addukt, ausgewaschen, ünbelichtete Stellen bleiben bei diesem Prozeß unangegriffen. Das so behandelte Material mit Positivreliefbild wird getrocknet. Besonders geeignete Zusammensetzungen des eingesetzten Gemisches sind: Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäurederivate, vorzugsweise Polymerisate oder Copolymerisate der Säuren oder Methylester als Polymerbe standteil, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Methylester als olefinische Monomeren, Glykoldi- methacrylat oder Methacrylsäureallylester als Vernetzer, Dibenzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator und Acridiziniumperchlorat-Diaer, 9-Methylacridiziniumperchlorat-Diiner, Acridiziniumbromid-Diiaer, Benz [b]-acridiziniumtosylat-Dimer oder N-Methylbenzo fg/jchinolinium- . tetrafluoroborat-Dimer als Fotodimeren.

Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber mechanischen Belastungen (Druck,-Abrieb) aus und entspricht überraschend gut den Anforderungen für eine Druckformherstellung. Es besitzt auch bei. größerer Schichtdicke 'eine^:i'uherwärtet hohe· lichtempfindlichkeit. Das-* mit'die-' sem Material erhaltene Positivreliefbild stellt die Vorlage klar dar, es ist gegenüber allen nachgelagerten Arbeitsschritten wie Druckvorgängen infolge der guten Oberflächenhaftung stabil.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

75 g Polymethylmethacrylat (mittleres Molekulargewicht ca.

20 000),

12 g Acrylsäure,

10 g Acridiziniumperchlorat-Dimer,

2,9 g Methacrylsäureallylester, 0,1 g Dibenzoylperoxid

werden in Chloroform/Chlorbenzen/o-Dichlorbenzen (2;10:1) gelöst und auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumoberfläche

auf ge schleudert (η = 4000 min"" }. Die Schichtdicke betrug 5. Mm. Das ausreichend getrocknete Material wurde 20 s mit dem ungefilterten Licht einer 250 W-Fotolampe bestrahlt. Anschließend wurde 30 min bei 80⁰C getempert. Das Positivbild wurde durch Tauchen in Chloroform/Methylenchlorid (1:1) entwickelt und an der Luft getrocknet.

Beispiel 2

80 g eines 1:1-Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (mittleres Molekulargewicht ca. 20 000), 8 g Acrylsäure,

11,9 g 9-Methylacridiziniumperchlorat-Dimer, 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril

werden analog Beispiel T gelöst¹, auf ge schleudert, belichtet und entwickelt.

Beispiel 3

70 g eines 1:1-Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (mittleres Molekulargewicht ca. 20 000), 8 g-Methacrylsäurey ' '.

10 g Glykoldimethacrylat, 11,9 g Acridiziniumbromid-Dimer, 0,1 g Dibenzoylperoxid

werden in Chloroform/Ohlorbenzen/o-Dichlorbenzen. (2:10:1) gelöst, und . zu ,einem· Film -der Schichtdicke;. 100 Hm. vergossen. Das lufttrockene Material wurde 130 s mit dem gefilterten Licht (Interferenzfilter 31 3 ma)' einer HBO 500 bestrahlt. Anschlie-Bend wurde 30 min bei 80⁰C getempert. Das Positivbild wurde durch Tauchen in Chloroform/Methylenchlorid (T: V) (1 min) entwickelt und an der Luft getrocknet. Die an den belichteten Stellen beobachtete Ätztiefe betrug ca. 50Mm.

Beispiel 4 . -

70 g'.Polymethylmethacrylat-, ,_;

12 g Acrylsäure, .

14 g Benz["b]acridiziniumtosylat-Dimerj

3,9 g p-Divinylbenzen, 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril

werden analog Beispiel 3 gelöst, vergossen, belichtet (.Interferenzfilter 365 ma), getempert und entwickelt. Die an den belichteten Stellen beobachtete Ätztiefe betrug ca. 70 /im.

Beispiel 5

75 g eines Gopolymeren von Methacrylsäure/Styren (2:1) (mittleres Molekulargewicht ca. 12 000),

5 g Acrylsäure,

6 g itf-Methylstyren,

13,9 g N-Methylbenzo[g]chinoliniumtetrafluoroborat-Dimer, 0,1 g AzQ-bis-isobutyronitril

werden analog Beispiel 3 gelöst, vergossen, bestrahlt (Interferenzfilter 333 nm), getempert und. entwickelt^ Die an den belichteten Stellen beobachtete Atztiefe Betrug ca. 40 Km*

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Claims

Srfindungsanspruch

1. Lichtempfindliche, positiv arbeitende-. Kopiermasse für fotolithografische Herstellung von Druckformen, gekennzeichnet dadurch, da.3 ein Gemisch, bestehend aas einem oder mehreren Polymeren und/oder Qligomeren, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder -derivate, Polymethacrylsäure und/oder -derivate, Polystyren und/oder -derivate, mit einem Gewichtsanteil von 50 bis 95 %, vorzugsweise 70 bis 80 %, und einem oder mehreren' olefinischen^Monomerehy vorzugsweise* Acrylsäure und/oder -derivate, Methacrylsäure und/oder -derivate, Styren und/ oder -derivate oder Vinylether oder Oligomeren der genannten Monomeren mit einem hohen olefinischen Anteil, mit einem Gewichtsanteil von 4 bis 40 %,. vorzugsweise 10 bis 15 %, und einem oder mehreren Fotodimeren; von Anthracen-, Aziniumanthracen- oder Azaanthracenderivaten der allgemeinen Formeln I-YII, in denen R= Alkyl, verzweigtes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl und L sowie M linear und/oder angular kondensiertes Aren und/oder ein Heteroarehsystembedeuten, wobei Z für Wasserstoff oder einen oder mehrere glei'che - oder" ver send. edene Sub st^:ituent en in mögli chen Posi tionen, vorzugsweise für Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, OE mit der für E angegebenen Bedeutung, Halogen, NO2 oder ClT steht und X~ ein Anion, beispielsweise ein Halogenid, Perchiorat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylboranat, Tosylat, Pikrat', TCHQ~ oder OH^ darstellt, mit einem¹'Gewi chtsant eil von 1 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 %,.'.und einem olefinischen.Polymerisationsvernetzer, vorzugsweise Divinylbenzen, Acrylsäure- oder Methacrylsäureallylester, Glykoldimethacrylat oder'Zimtsäüreallylester,; mit einem Gewi ent s anteil bis zu 10. %, und gegebenenfalls einem Polymerisationsinitiator, in einem Alkohol, Nitril, Keton, Ester, Sther, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff oder in einem Gemisch von mindestens zwei dieser Lösungsmittel gelöst, die Lösung auf eine geeignete Unterlage aufgeschleudert oder durch Vergießen der Lösung eine selbsttragende Schicht hergestellt wird, gebildete Schich-

ten, Filme oder Folien mit Licht, insbesondere von'Foto-, HBO-, XBO-, XHB- oder NBO-Lampen, gegebenenfalls unter Zwischenschalten eines Filters bildmäßig bestrahlt werden, anschließend belichtetes Material durch Tempern bei 50 bis 100⁰C, vorzugsweise bei SO⁰C, an unbelichteten Stellen ge-. härtet, nachfolgend bildmäßig belichtete Stellen dieses Materials durch Tauchen in das gleiche zum Lösen des Gemisches benutzte Lösungsmittel oder -gemisch oder in ein Lö- _;; sungsmittel oder -gemisch mit ähnlichen Löseeigenschaften oder, durch Spülen mit solchen ausgewaschen und das'Material abschließend getrocknet wird. "

2. Kopiermaterial nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch insbesondere Polyacrylsäure- oder Pplymethacrylsäurederivate., ν vorzugsweise Polymerisate oder Copolymerisate der Säuren oder Methylester, mit einem Gewichtsanteil von vorzugsweise 70 bis 80 % als Polymerbestandteil, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Methylester als olefinische: Monomeren, Glykoldimethacrylat oder Methacrylsäureallylester, als Vernetzer und Dibenzoylperoxid. oderAzo-bis-isobutyronitril a£s,?pölymerisationsinitiator enthalt.;
5. Kopiermaterial nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das.Gemisch als Fotodimerbestandteil vorzugsweise Acridiziniumperchlorat-Dimer, 9-Methylacridiziniumperchlorat-Dimer, Acridiziniumbromid-Dimer, ,Benz £b]acridiziniumtosylat-Dimer oder H-Methylbenzo jß~jchinoliniumtetrafluoroborat-Dimer mit einem Gewichtsanteil von vorzugsweise-10 bis 15 % enthält .

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