DD210458A5 - Verfahren zur koordinationskomplexpolymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur koordinativ- komplexen Polymerisation eines alpha-Olefins oder eines Gemisches von alpha-Olefinen. Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile bei den bekannten Polymerisationsverfahren hinsichtlich der Katalysatortraeger auszuraeumen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens der obigen Art, das mit einem wesentlich verbesserten Katalysatortraeger der titanhaltigen Komponente arbeitet. Erfindungsgemaess erfolgt das Polymerisationsverfahren unter Einsatz einer titanhaltigen Katalysatorenkomponente, die auf einen Traeger aus Magnesium- oder Manganchlorid oder -bromid aufgebracht ist, wobei der Traeger erhalten wird a) durch inniges Vermengen des genannten Chlorids oder Bromids mit einem Trocknungsmittel bei erhoehter Temperatur, b) durch Vermahlen des Magnesium- oder Manganchlorids oder -bromids zwecks Aktivierung seiner Oberflaeche und c) durch Wiederholen des Vermengungsschrittes a) und des Vermahlungsschrittes b) ueber zwei oder mehr Zyklen hinweg.

Description

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- f ~" Aasscheidung aus

AP 00817236 615 (60 175 12)

Verfahren zur Koordinationskomplexpolyinerisation von alpha-0lefinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur koordinativ-komplexen Polymerisation von einem oder mehreren alpha-Olefinen unter Einsatz einer titanhaitigen Katalysatorkomponente mit einem bestimmten Trägermaterial·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ss gibt drei Arten der Polymerisation von Olefinen wie etwa Ethylen, Propylen, Batylen, Butadien sowie anderer Olefine mit bis zu zvjölf Kohlenstoffatomen* Dabei werden bei der Polymerisation von Olefinen entweder aus freien Hadikalen bestehende Katalysatoren, ionische Katalysatoren oder Soordinationskcrnplesr-Katalysatcren verwendet· Die Koordinations— komplez-Katalysatoren werden zu Ehren jener beiden Wissenschaftler j die an'ihrer Entwicklung hauptsächlichen Anteil hatten, häufig auch als Ziegler-iiatta-Eatalysatoren bezeichnet. Koordinationskomples-Katalysatoren weisen zwei Komponenten auf; die eine basiert auf organcmetallischen "/erbindungen der Gruppen I₃ IJ und ill - häufig auf Aluminiusrverbindungen₃ die-andere basiert auf dem SaIs eines Übergangsaetalles wie· etwa einem litanhalogenid, '

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für die Titanhalogenid Yerbindung ein Magnesiumhaiοgenid oder ein Manganhaiοgenid als Trägerstoff auszuwählen, wie dies-in der US-?S Hr₄ 3 642 7^-5 nach Kashiwa et al« offengelegt tfird.» Des weiteren ist offengelegt worden, daß der Magnesiumhalogenid- oder der Manganhalogenid-Trägerstoff dadurch aktiviert werden kann,

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daß er mit großer Oberfläche hergestellt wird durch Ausfällen oder Verdampfen aus organischen Lösungsmitteln, durch Vermählen oder durch- Aktivierung unter Verwendung einer Organoaluminium-Verbindung. Unter diesen Methoden gilt gemäß Offenlegung durch das US-PS Hr. 4 156 063 nach Giannini et al» das Vermählen als die zu bevorzugende«, Sin Kriterium für die Aktivierung von Magnesiuahalogenid- oder Manganhalogenid-'Trägerstoffea wird in der US-PS Hr* 3 ?89 036 nach. longi et al,»: vermittelt_o Dort isird aasgeführt, daß ein günstiger Aktivierungsgrad dann gegeben ist, ^enn das Vermählen bis zu jenem Punkt erfolgte, an dem sich die scharfe Höntgenstrahl-Diffraktionslinie. bei d = 2^6 £ (2,57 !? ^ie man jetzt $eiß) für dehydrierte Magnesiumhalogenid-Prooen verbreitert j insbesondere au einem diffusen Hof verschwimmt»

Die US-PS Hr,-4 149 §90 nach Giannini et al * berichtet, daß ' sich für rhomboedriscfa.es Magnesiumchlorid die Höntgenstrahl-Diffraktionslinie bei d ='2_?56 S (sie) bis zum Verschwinden verseheisimt^ daß sich bsi hesagonalem-Magnesiumchlorid die Höntgenstrahl-Diffralrtionslinie bei d = 2,75 ä bis zum Verschwinden verschwimmt und daß im Falle von Magnesiumbromid die P.öntgerLStrahi-Diffralrtionsiinie bei d = 2,93 ·& einen Hof bildete

In der US-PS Nr, 4 064 334 nach Suroda et al, wird berichtet, daß das gemeinsame Pulverisieren von Magnesiumhalogenid mit verschiedenen Organoaluminium-Verbindungen sowie Titanverbindungen und deren Gemischen einen hervorragenden Ürägerstoff fur die Soordinatioiiskoinples-Satalysatoren zur Polymerisation' und'Kopolymerisation von Olefinen ergibt.

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Die US-PS Nr. 3 991 260 nach Matsuura et al« beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines Katalysators, als dessen Trägerstoff ein gemeinsam mit verschiedenen Additiven pulverisiertes wäßriges Magnesiuinhalogenid fungierte»

Die oben offengelegten so^ie viele andere veröffentlichte ähnliche Methoden beinhalten sämtlich das gemeinsame Pulverisieren oder Vermählen von Magnesiumhalogenid mit einer oder» mehreren Kompleschemikalien*

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung₃ die Nachteile bei den bekannten Polymerisationsverfahren hinsichtlich der Katalysatorträger auszuräumen·

Darlegung; des Wesens der Erfindung;

Der Irfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur koordinativ-kcmplesen Polymerisation von alpha-Olef inen zu entwickeln, das mit eines wesentlich verbesserten Katalysatorträger der titanhaltigen Komponente arbeitet.

Das erfindungsgeaa.Se Verfahren erfolgt unter Einsatz einer titanhaltigen Katalysatorkcsponente, die auf einem träger aus Magnesium- oder Manganchlorid oder -bromid aufgebracht ist, wobei der Träger erhalten vsird durch a) inniges Vermengen eines Magnesium— oder Manganchlorids oder -bromids mit einem Trocknungsmittel bei erhöhter Temperatur,

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b) Vermählen des Magnesium- oder Manganchlorids oder -bromids -zwecks Aktivierung seiner Oberfläche und

c) Wiederholen des Vermengungsschrittes a) und des Vermahlungsschrittes .b) über zraei oder mehr Zyklen hinweg, um auf diese Weise den Trägerstoff zu" produzieren*

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Trocknen des festen Magnesiumhalogenid- oder Manganhalogenid-Trägerstoffes gemeinsam mit einem chemischen Trocknungsmittel ₃ ¹S ie etwa. GhIor®asserstoff, bei erhöhter Temperatur so^ie durch nachfolgendes .Vermählen ein Trägermaterial mit besonderer Aktivität geschaffen werden kann* Des weiteren werden die Trocknungä- und Vermählungssehritte in Zyklen mehrmals wiederholt«: Auch gleichzeitiges Trocknen und Vermählen erweist sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäB vorliegender Erfindung als wirkungsvoll«

Bisher sind von den Fachleuten die Magnesiumhalogenide ^ie auch andere bivalente Halogenid, wie et^a-Manganhalogenide, Sobalthalogenide und Zinkhalogenide, als geeignete Präger-Stoffe für die Titankomponente von Soordinationskomples:- Katalysatoren anerkannt worden» Keine eindeutige Leormeinung gibt es indes hinsichtlich der Hydration des Trägerstoffes» Einerseits geht das oben ermähnte Patent nach I<cngi e_t_jLL₁ von der Montecatini-Gruppe davon aus, daß die Dehydration von Magnesiumchlorid5 Magnesiumbromid, Manganhalogenid oder Salziumhalogenld durchgeführt werden sollte_} bis dia spaai-'fischen Hontaenstrahl-Diffraktionslinienj die einem bestimmten Ab stand im Element ar körper aaauschrsiben sind, sich, verbreitern· Zur Durchführung dieser Dehydration -«erden verschiedene chemische und physikalische Behandlungen vorge- ' schlagen, ohne da3 hierzu spezielle Anweisungen gegeben 'werden.» Im weiteren verweist die Offenlegung nach. Longi et al^

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auf mehrere alternative Methoden zur Aktivierung der s/asserfreien Oberfläche, unter denen auch "sehr feines Vermählen¹¹ genannt ist. Sowohl die Dehydrations- als auch die Vennahlungsschritte, wie sie in der Offenlegung nach Longi et al« genannt werden, können in Anwesenheit verschiedener organoinetallischer Verbindungen oder Mischungen durchgeführt werden» Andererseits ^ird in Offenlegungsschriften der gleichen Monteoatini-Gruppe darauf verwiesen, daß das geeignete Ausgangsmaterial für die zu aktivierenden Magnesiumhalogenide oder andere Halogenide im besonderen Pail hydratisiert werden sollte, beispielsweise gemäß US-PS Nr₄ 3 803 105 nach GalIi* et al» und US-PS Hr, 3 830 ?87 nach Susa et al«

Bei aera Trägermaterial der vorliegenden Erfindung kann es sich um Magnesiumchlorid, Magnesiumbromidj Manganchlorid, Manganbrcmid oder Gemische dieser Halogenide handeln« Das Ausgangs-Trägsrmaterial kann Magnesiumoxid odar Manganoxid enthalten, solange ebenfalls et^nas Halogenid vorhanden ist»

Die bevorzugten Trocknungsmittel sind jene, die eine HaIogenidoberfläche aufrechterhalten oder eine OxL doberflache zu einer Halogenidoberfläche verhandeln,- Zu derartigen Halogenid trocknenden Agenzien gehören Chlorwasserstoff₃ Wasserstoff bromid, Chlor _$ Brom.., Phosgen, 'Thionylchlorid, Phosphor— trichloridj Phosphorosychlorid und Phosphortribromid» Yon diesen I'rocknungsinitteln v;ird Chlorwasserstoff bevorzugt. Darüber hinaus können aber auch Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid als Srocknungsniittel für das Trägermaterial verwendet' werden»

Der Magnesiumhalogenid- oder Manganhalogenid-'Irägerstoff für die titanhaltige Komponente eines Koordinationskompleis-

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Katalysators kann einen endgültigen Wassergehalt von etwa 0,01 bis eiraa 0,5 Masse-% Wasser aufweisen,;

Die Temperatur beim Dehydrationsschritt kann im Bereich von eirs?a 200 bis etrsa 650 ⁰C liegen» Bei ?jeniger als 200 ⁰C ninrmt die Dehydration eine außergewöhnlich, lange Zeit in Anspruch» Dehydration bei mehr als 650 ⁰C bringt das Risiko des Schmelzens des Trägermaterials mit sich, da Magnesiumchlorid einen Schmelzpunkt von 712 ⁰G aufweist* Der bevorzugte Temperaturbereich für die Durchführung der Dehydration liegt zwischen etim 300 und 'etwa 350 ⁰G,

Die Dehydration kann in jedem 'Typ von Ofen, Hitzerohr oder Eeaktionskammer stattfinden* Bevorzugt ist eine kontinuierlich, strömende trockene Atmosphäre» Um den Druckabfall eines dehydratisierenden Teiicheribettes zu vermindern₅ können Glas—j Metall- oder Keramikkugeln oder auch andere formkörper als Füllung in das Bett mit dem zu dehydrierenden gepulverten Trägermaterial .mit einbezogen ^erden-v Die Masse der Füllmittel kann von etrwa'10 bis zu etr??a 500 Masse-% des zu dehydratisierencen feinpulverigen Metallhalc-genids' variieren*

Bevorzugt werden gasförmige Dehydratisierungsmittel, die bei gesteigerter -Temperatur . et^a eine Stunde lang oder auch langer

Der Yermahlungs- oder Pulverisierungsschritt erfolgt vorzugsweise, unter weitgehender. Abwesenheit von Sauerstoff und W asser unter Sins atz beispie 1s?j eise einer Kugelmühle j einer Schlagmühle, einer Sch^ingmühle oder irgendeines anderen geeigneten Gerätes für das mechanische Vermählen, Die 7er-

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mahlungszeit variiert in Abhängigkeit vom eingesetzten Gerät und kann von etwa einer Stunde bis zn etwa 10 Tagen reichen* Bei Einsatz einer Kugelmühle hat sich eine Yermahlungszeit von etwa z-wei bis au etrsa fünf Tagen als vorteilhaft erwiesen*

Der erfindungsgemäB hergestellte Koordinationskomple-z-Katalysator kann in vorteilhafter 7/eise angewandt werden zur Polymerisation von Alphaolefinen, wie z, Bv Äthylen, Propylen, 1j3-Butadien und Buten-1.

Ausführungsbeispiel '

Die Erfindung viira nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, ohne da£ jedoch damit der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung eingegrenst werden soll.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ?Jird die Aktivierung von Magnesiumchlorid erläutert*

Sine aus gekühltes Glas bestehende Höhre von 25 cm Länge und 5 cm Durchmesser vsurde mit einem Heisstrsifsn und einem Thermometer versehen so^ie mit 350 g Magnesiumchlorid (Alfa Inorganics₅ Danvers₅ MassO von 2 bis 3 Masse—% Wassergehalt· und 350 g Glasperlen (3 mm Durchmesser) befüllt., Die' Bohre" wurde 5 min lang von trockenem Stickstoff durchströmt, sodann v9urde sie mit Hilfe des elektrischen Heizstreifens auf 200 ⁰G erhitzt.

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Nachdem die Temperatur in der Bohre. 200 ⁰G erreicht hatte, wurde Chlorwasserstoff über und durch das Magnesiumchlorid und den Füllstoff in einer Eließmenge von 30 g/h geleitet. Das Heizen ^urde bis sum' Erreichen von 325 ⁰G fortgesetzt, sodann würde diese Temperatur unter Beibehaltung der Chlorwasserstoff behandlung über vier Stunden aufrechterhalten* Anschließend wurde die Bohre unter Stickstoff zum Abkühlen gebracht»

Der Eöhreninhalt ^urde nun unter LuftabsohluS in einem trockenen Behälter durch ein Sieb der Maschen^eite 40 hindurchgesiebt« Daran anschließend ^urde das wasserfrei gemachte Magnesiumchlorid in·einen aus rostfreiem Stahl bestehenden 6-1-Becher zusammen mit 7 kg rostfreier Stahlkugeln von 15 ^ Durchmesser eingebracht» Die Bechermühle ^urde verschlossen und auf ein Eoilenbett gestellt, dort erfolgte die Vermahlung über fünf Sage hinweg» Nach dem Vermählen <?urde das dehydratisierte ve2?mahlene Halogenid von den Vermahlungskugeln getrennt und ge^og&n* -Als .Ausbeute ergaben sich 325 3» ^3e^- dieaer dehydratisierten aktivierten Magnesiamchloridprobe wurden O₅5Q Masse-% Wasser festgestellt*

JeI 2

Dieses Ausführtmgsbeispiei illustriert den Binsata des aktivierten Magnesiumchlorids von Ausführungsbeispie1 1 als Trägerstoff für die Titankomponente eines Zoordinationskomples-Polymerisat ionskatalys atorsystems *

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Sine 1-1-Kugelmühle isurde mit 4-0 g des aktivierten Magnesiumchloride aas Alisführungsbeispiel 1,11g eines Titantetraohlorid/Sthylben2oat~"Salses'¹ und 875 S rostfreien Stahlkugeln von 9 ^m Durchmesser beschickt. Die Kugelmühle s?urde in einen trockenen Behälter eingeschlossen, die Reaktionsteilnehiaer wurden bei Umgebungstemperatur z??ei Tage lang vermählen» Sodann wurde die Kugelmühle im TrockengefäB geöffnet, und das Produkt wurde abgesiebt. Die Ausbeute betrug 45 S·

Die in der eben beschriebenen Yorgehens'weise hergestellte, mit einem Trägerstoff versehene Titankomponente eines Koordinationskomples-Polymerisationskatalysators wurde unter den nachstehenden Bedingungen geprüft:

Bin 4-1-Heaktionsgefäß üurde mit 2 1 Heptan, 8 mMol Triethylaluminium, 50 Bg der mit Ü3rägerstoff versehenen litaniumkoia-ponente und 10 Atmosphären Propylen beschickt.» Die Polymerisation erfolgte unter Unriihren 90 min Lang bei 65 ⁰G₉ Das Polymerisat ^urde aus der Heaktionsmischung isoliert, gewaschen und getrocknete

In einer ähnlichen Weise 'surde eine Kontroll—Polymerisation durchgeführt, ¹SOOeI eine 'üitanhalosenid—Kcistioiiente eingesetzt ^vurde, deren Träger aus fünf Tage lang vermahleneni handelsüblichem korpuskularem Magnesiumchlorid bestand« folgende 5irgebnisse wurden ersielt %

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Wasser- Aktivität Isotak-

gehalt g Polymerisat/ tischer Masse-% g Katalysator Indes

Kontrolle 2,2 _ 3 349 35

der vorliegenden Erfin

Erfindung - ein Durchgang °*⁵° ⁶ °⁵² ' ^

Die ¹¹Äktivitäts^if-Zahl gibt die pro Granaa Katalysator erzeugte Gesamtmasse Polymerisat an und stellt somit ein MaB der Katalysatoraktivität dar* .Sine hohe Aktivität gilt insofern als vorteilhaft, als sie einem minimalen Gehalt an metallischer "Asche" im Polymerisat entspricht*

-Der Isotaktische· Indes (II) ist ein MaB für die sterische Gleichmäßigkeit des hergestellten Polymerisats» Ss ergeben sich drei Fraktionen von Polymerisate

a) im Polymerisationslösungsmittel lösliches Polymerisat}

b) im Polymerisationsgemisch unlösliches Polymerisat, welches separiert und bei"70 ⁰C getrocknet wird

c'). getrocknetes· Polymerisat, das nach dreistündiger Subtraktion in unter HückflaBbedingungen gekochtem Heptan unlöslich ist» Cn Pro3ent*

Der Isotaktische Indes (II) ergibt sich aus der Gleichung

—: _ (Prozent C₇) 2 (Masse des'getrockneten isolierten ¹ ~ 'Polymer i t)

—: _ ( ₇

¹ ~ 'Pol

(Gesamtmasse des hergestellten Polymerisats)

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Beispiel 3

Dieses Ausführungsbeispiel illustriert jene Ergebnisse, die erzielt werden, wenn mehr als ein Zyklus aus Dehydratisierung und Vermahlung gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird.

Die Vorgehens'weise aus Ausführungsbeispiel 1 wurde bei einem Seil des Produces aus Ausführungsbeispiel 1 ?iiederholt₅ um einen irägerstcff- au gewinnen, welcher zweimal dehydratisiert und vermählen worden ^ar. Wie in Ausführungsbeispiel 2 wurde das Magneslmnhalogenid dazu verwendet, als 'Irägerstoff für die litankomponente eines· Eoordinationskomples~Polymerisationskatalysatorsystems zu dienen=,

An einer Teilmenge des im eben beschriebenen Schritt gewonnenen Produktes flor de die Vorgehensweise von Ausführungsbeispiei 1 noch einmal wiederholt, um einen 'dreifach aehydratisierten und vemahlenen Magnesiumchlorid-'Trägerstoff zu erhalten» Wie in Ausführungsbeispiel 2 wurde dieser Träserstoff*für- die Titanhalogenid-Komponente eines Soordinationskonjples-Polyme— risationskatalysatorsystems verwendet»

Als Yergleichsprobe für'das dreifach dehydratisiert3 und vermahlene Produkt des eben beschriebenen Schrittes ivurde ein einfach dehydratisiertes Quantum Magnesiumchlorid erzeugt und anschließend 15 'lage lang vermählen» Diese Bearbeitung entspricht der Gesamt-Yermahlungszeit des dreifach behandelten COrägsrstoffes. ohne daß sie die Behandlungszyklen gemäß vorliegender Erfindung beinhaltet* Die dergestalt gewonnene Probe wurde ebenfalls wie in Ausführungsbeispiel 2 geprüft,

folgende Ergebnisse wurden mit den obigen Proben erzielt j

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ägClp-Behandlung

Wassergehalt Masse-%

Aktivität g Polymerisat/ § Katalysator

Isotaktischer Indes

2«ei Zyklen gemäß vorliegender Erfindung Oj38 Drei Zyklen gemäB vorliegender

'Erfindung Oj25

15 2age Vermahlung , jedoch ohne die er— findungsgemäBe zyklische Behandlung Q₅44

6 511

7 101

32

31

4 928

Dieses Aasführungsbeispiel veranschaulicht die gleichzeitige Ausführung der Dehydratisierungs~ und Termahlungsschritte gemä-S vorliegender Erfindung,

Sine .1~l~3tahlflasche ygird mit 300 g Magnesiumchlorid (Alfa) und 500 g rostfreien Stahlkugeln (9 mm Durchmesser) beschickt und der Singangsöffnung eines Labor-Drehverdampfers angeschlossen» Hach fünfminütiger Durchspülong mit trockenea Stickstoff Tsird die gefüllte flasche in sinem auf 25O ⁰G erhitsten ölbad mit eirwa 10 TJ/miii in eine Drehbewegung gebracht« Während das Gemisch auf diese Weise vermählen ^ird^ erfolgt über 4 h hinweg bei 25O ⁰C ein Hinüberleiten von Chlorwasserstoff in einer Hate von et-na 10 g/h. Das SeaktionsgefäB vJird sodann unter Stickstoff gekühlt«

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Das vermaJalene dehydratisierte Produkt vjird nunmehr der Flasche entnommen and in einem Trockenbehälter gesiebt,

Die geraäS Ausführungsbeispiel 2 geprüfte Probe ergibt eine Aktivität von β 500 und einen Isotaktischen Index von 35»

Claims (1)

1. - 14 - 62 844 12

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   Brf indung s anspruc fa.

   1.' Verfahren zor Soordinationskomplexpolymerisation eines alpha-Olefins oder eines Gemisches von alpha-Qlef inen, gekennzeichnet dadurch, daß es unter-Sinsatz einer'titanhalt igen Eatalysatorkomponente erfolgt, die auf einen . !Träger aus Magnesium- oder Manganchlorid oder -bromid aufgebracht ist, wobei der Träger erhalten ^ird

   a) durch inniges Vermengen des genannten Chlorids oder

   • Bromids mit einem Trocknungsmittel bei erhöhter Temperatur,

   b) darch Vermählen des Magnesium— oder Manganchlorids oder -bromids zwecks Aktivierung seiner Oberfläche und

   c) durch Wiederholen des Vermengungsschrittes a) und des Yeraahlongsschrittes b) über a^ei oder mehr Zyklen hinweg,

   2_e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch^ daB es sich bei dem-''Trägerstoff um Magnesiumchlorid handelt,·

   3* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß. es sich bei dem alpha-Olefin um Propylen handelt,

   '4, Verfahren nach Punkt 1, gekannseicLmet dadurch, daß es sich bei- dem alpha-Olefin um Ethylen handelt»