DD210613A1 - Verfahren zum unschaedlichmachen von chrom(vi)-verbindungen - Google Patents

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DD210613A1
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DD24402782A
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Klaus Nestler
Hans Wicht
Wolfgang Neubert
Andreas Puerzel
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Karl Marx Stadt Tech Hochschul
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unschaedlichmachen der hautschaedigend wirkenden Chrom(VI)-Verbindungen in waessrigen Eluaten oder im Anmachwasser, wie es bei technischen Verfahren anfaellt, vorzugsweise in Zementmischungen. Es ist das Ziel der Erfindung, z.B. die Zementmischungen so zu gestalten, dass der Gehalt an allergen wirkendem geloestem Chrom(VI) im Anmachwasser bis auf einen aus arbeitshygienischer Sicht unbedenklichen Schwellwert herabgesetzt wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass einem chrom(VI)-haltigen waessrigen Eluat oder Anmachwasser von stark alkalischem Milieu als Reduktionsmittel sauer hydrolysierende Chalkogenit-Anionen, insbesondere schwefelhaltige Anionen, in denen Schwefel in den Oxydationsstufen + 3 und/oder + 4 enthalten ist, zugesetzt wird. Das Verfahren kann ueberall dort angewendet werden, wo die Beseitigung der Ursachen fuer das Chromat-Ekzem ansteht.

Description

.Verfahren zum Unschädlichmachen von Chrom(VI)~Verbindungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die ^rx'indung betrifft ein Verfahren zum Unschädlichmachen von hautschädigend wirkenden Chrom(VI)-Verbindungen in wäßrigen lüluaten oder im Anmachwasser oder Abwasser, wie es bei technischen Verfahren, die im basischen Milieu arbeiten, anfalle. Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Gestaltung eines allergenfreien Arbeitsprozesses bei der Zubereitung von Frischansätzen von Bindebaustoffen mit Wasser und Zuschlägen in der Zementindustrie. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Chrom(VI)-Konzentration erzielt, die in einem arbeitshygieni.sch unbedenklichen Bereich liegt, wobei die Qualitätsparameter der Produkte nicht beeinträchtigt werden. Das Anwendungsgebiet liegt in der Baustoff- und Bauindustrie, aber auch in anderen Gebieten der Volkswirtschaft, wo ein unmittelbarer Kontakt zwischen Ohrom(Vl)-Verbindungen und Mensch vorhanden ist.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
jis ist bekannt, daß als Ursache für das sogenannte Chromab- oder Zementekzem oder auch "Maurerkrätze11 im Bauwesen ein Spurengehaib an wasserlöslichen Chrom(VI)-Verbindungen veranwortlicii ist, der über den Chromgehalt der Rohstoffe nach deren erfolgter Oxydation im Brennofen in Konzenbrabionen zwischen 0,2 und 20 mg Cr(VI)Ag Zemenb prasenb isb. Bedingb
. -. 2 -
durch die unerschöpfliche alkalische Puff er kapazität des wäßrigen Eluats oder entsprechend herstellbaren Anmachwassers tritt bei Hautkontakt ein Alkalischaden der Haut ein, der ihre Empfindlichkeit' stark erhöht, nach Präparation die Haut sensibilisiert und in Form von Kontaktekzemen, bei Latenzzeiten von wenigen Tagen bis zu mehreren Jahren bei noch möglicher Transformation des Ekzems, schädigt. Zum Unschädlichmachen' der hautschädigenden Chrom(VI)-Verbindungen sind verschiedene technische Lösungen bekannt. So werden die löslichen Chrom(VI)-Verbindungen mittels Bariumhydroxid (Ba(OH)2), Bariumchlorid (BaCl2) und Bleiacetat (Pb (CH3COO)2) als unlösliche Chromate gefällt. Bei dem auf diese Weise entstehenden Bariumchromat verbleiben noch ca. 7 mg Cr(VI)/l in Lösung und können allergene Wirkung auslösen. (Serboli, A., Panconesi, E., Fabbri, P.: Bul.nat.med.bat. .trav.publ,, Paris (1971) Bd. ö, Kr. 4-. (special), 765-769; Fregert, S., Gruvberger, B.: Acta dermato-venereol., Stockholm 33 (1973), 267 -270; Kühnen, C*, Die Berufsgenossenschaft, Berlin (W), Bielefeld, München (I966) 4, I30 - 132 ).
Des weiteren sind Zusätze von Ascorbinsäure beschrieben. (Bur-khardt, W. et al.: Dermatologica, Basel 142 (1971), 271)
Praktische Anwendung haben die Zusätze von Eisen(II)-salzen gefunden (Keucher, J., Reifenstein, H., Patzold, M.: Baustoffindustrie (I960) 3, 4 - 6).
Zu Eliminierung von Chromat setzt man der wäßrigen Zementmischung Eisen(II)~sulfat (FeSO^ . 7H2O) oder Ammoniumeisen(II)· sulfat (Fe (NH4)2 (SO^)2 . 6 H2O) zu. Um die vorhandene GhTOUi(VI)-.Konzentration zu reduzieren, ist ein Molverhältnis Cr(VI) ι Fe(II).= 1 : 45 anzuwenden. Das bedeutet: Auf eine ChTOm(Vl)-Konzentration bis max. 20 g Cr(VI)/t Zement werden ^ bis 10 kg obiger Eisen(II)-Verbindungen zugesetzt. Dabei ist bekannt, daß nach dem Zusetzen sulfathaitiger Eisen(ll)-Verbindungen das Abbindevermögen des Zementes nicht unzulässig beeinträchtigt wird.
Ziel der Erfindung
ils ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Unschädlichmachen von hautschadigenden CiU1Om(Vl)-Verbindttngeii in wäßrigen Muafcen, im Anirachwasser oder Abwasser, wie es bei technischen Verfahren anfällt, zu entwickeln. Damit sollen die bei Kontakt mit der Haut entstehenden Beeinträchtigungen und Schädigungen auf einen arbeitshygienisch unbedenklichen Schvvellwert reduziert werden. Weiterhin besteht das Ziel darin, die Belastung mit Fremd-Ionen. gering zu halten, um damit die Qualitätsparameter des Endproduktes nicht ungünstig zu beeinflussen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum unschädlichmachen von hautschädigenden Chrom(VI)-Verbindungen im wäßrigen .ü'luat bzw. Anmachwasser oder Abwasser, wie es bei technischen Verfahren anfällt, vorzugsweise in Zementmischungen, zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird das dadurch gelöst, daß man einem chrom(VT)-haltigen, wäßrigen Eluat bzw. Anmachwasser oder Abwasser ein Reduktionsmittel zusetzt, welches eine im ppm-Bereich vorhandene Chrom(VI)-£onzentration auf einen arbeitsnygienisch unbedenklichen Schwellwert reduziert. Als Reduktionsmittel dienen sauer hydrolysierende Chalkogenit-Anionen, insbesondere schwefelhaltige Anionen, in denen Schwefel in der Oxydationsstufe +3 und/oder +4 enthalten ist, wie zum Beispiel im Dithionit, Sulfit oder Hydrogensulfit. Vorzugsweise werden Erdalkalisalze neben Alkalisalzen eingesetzt, die insbesondere als Hydrogen- oder sauer hydrolysierende Salze zur Anwendung kommen und noch im alkalischen Milieu bei p^ £ 10 ein starkes Reduktionsvermögen besitzen. Bevorzugt sind als Reduktionsmittel technische Abprodukte, wie zum Beispiel Sulfitablaugen, einsetzbar. Das Dosieren des kristallinen oder gelösten Reduktionsmittels erfolgt während des Mischvorganges, zum Beispiel für Bindebaustoffe, Anmachwasser und Zuschläge oder vorher durch explizites
Lösen im Anmachwasser, das anschließend der Mischung aus Bindebaustoff und Zuschlägen beigegeben wird, bei Temperaburen zwischen 273 und 353 S. (0 und öO° C).
Die zuzusetzende Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf das Molverhältnis des sich mit dem Chrom(VI) umsetzenden Reduktionsmittels, beträgt pro /Umol Chrom(VI) das 5 bis 10 fache an yumol Reduktionsmittel.
Diese Molverhältnisse liegen nur bei 25 - 50 % der mit Eisen(ll")-Sulfaten erzielbaren Werten, da mittels erfindungsgemäß eingesetzter Reduktionsmittel der molare Reduktionsmittelüberschuß zurückgeht. Der infolge Oxydation des Reduktionsmittels gebildete Sulfat-Anteil wird in gleichem Maße niedriger gehalten. Eine Beeinträchtigung des Erstarrens und Festigkeibsverhai tens des Zements tritt nur unwesentlich ein und ein geringes Schwinden ist die Folge.
Mit der Anwendung von CaIciumhydrogens ulfit oder Sulfitablauge wird sämtliches entstehendes Sulfat als Calciumsulfat fixiert und damit einer doppelten Umsetzung der löslichen Alkalisulfate entgegengewirkt. Der technologisch bedingte Calciumsulfabgehalt im Zement von ca. 6 % wird nicht durch die erwähnte doppelte Umsetzung herabgesetzt, sondern minimal erhöht. Als Ergebnis liegt erfindungsgemäß ein arbeitshygienisch unbedenkliches Endprodukt vor.
Ausführungsbeispiel:
Die Erfindung soll an drei Beispielen erläutert werden:
1. Beispiel:
Einem stark alkalischen Eluat von pg = 10 (Anmachwasser einer Zementmischung) mit einem Chrom(VI)-Gehalt von max. 200 Cr(Vi) auf 10 g Zement wird soviel Eatriumdithionit zugesetzt, daß der Chrom(VI)-Gehalt höchstens 1 mg Or(VI)/l wäßriger Phase beträgt. Für eine arbeitshygienisch unbedenkliche Konzentration von max. 1 mg Cr(VI)/l benötigt man auf 1 umol ChTOm(VI) 5 /umol Katriumdithionit.
2. Beispiel:
Einem stark alkalischen Jiluat von p„ = 10 bzw. einem Anmachwasser einer Zementmischung mit einem Cr(VI)-Gehalt von max. 200 ^ug Or(VI) auf 10 g Zement werden soviel /Umol Sulfit bzw. Hydrogensulfit oder entsprechende technische Analoga mit wirksamem Genalt an vierwertigern Schwefel zugesetzt, daß der Chrom(VI)-Gehalt höchstens 1 mg/1 wäßriger Phase beträgt. Auf 1 /Umol Chrom(VI) sind erforderlich 10 /Umol wirksamer vierwertiger Schwefel, um die arbeitshygienisch unbedenkliche Konzentration von 1 mg Cr(VI)/l zu unterschreiten. Ein Vergleich mit zweiwertigem Eisen ergab, daß man für vergleichbare Chrom(VI)-Mengen wie z.B. 1 yumol Cr(VI) ca. 22,5 /Umol Fe(II) benötigt.
K anstehende Gleichung stellt den Reaktionsablauf zwischen dem in einer Sulfitablauge wirksamen Reduktionsmittel Hydrogensulfit und Chrom(VI)-Verbindungen dar.
2 CrO^ + 2 H2O + 3 HSO3 »2 Cr(OH)3 + OH +3 SO4
3. Beispiel:
Bei Anwendung einer ca. 13-%-igen Sulfitablauge benötigt man pro 1 t Zement zwecks Reduktion eines maximal auftretenden CiUOm(VI)-Gehalts bis 20 ppm maximal 2,ö kg, die in flüssiger Form dosierbar sind. Das bedeutet einen zusätzlichen CaIciumsulfat-iiintrag von max. 272 g/t Zement (auf eine t Zement werden gemäß Rezeptur bis 60 kg Calciumsulfat zugemahlen) und nur einen Eintrag an löslichen Sulfaten, z.B. Natriumsulfat von max. 248 g/t Zement gegenüber 34-5 kg Sulfat /t Zement bei Verwendung von
Eisen(II)-Sulfat (FeSO4 . 7 H2O)
und 4,9 kg Sulfat /t Zement bei Verwendung von
Ammoniumeisen(II)-Sulfat ,( (M^)2Fe(SO^)2 · 6H2O )
Das Dithionit liegt mit der halben Belastung im Vergleich zum Hydrogensulfit noch wesentlich günstiger.
Mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung erhalt man eine wäßrige Zementmischung, die bei unvermeidbarem Hautkontakt eine Ohrom(VI)-Konzentration von höchstens 1 mg/1 aufweist, nicht allergisierend wirkt und nicht die Gefahr eines Chromat-Ekaems in sich birgt.

Claims (2)

  1. ürfindungsanspruch
    1. Verfahren zum Unschädlichmachen von Chrom(VI)-Verbindungen in wäßrigen iüluaten oder im Aninachwasser, gekennzeichnet dadurch, daß einem chrom(VI)-haifeigen wäßrigen Eluat oder Anmaciiwasser von stark alkalischem Milieu mit p^-Werten = 10 als Reduktionsmittel sauer '\j hydrolysierende Chalkogenit-Anionen, insbesondere η
    schwefelhaltige Anionen, in denen Schwefel in der Oxydationsstufe +3 und/oder +4 enthalten ist, bei Temperaturen von 273 bis 353 K (O bis öO° C) im Molverhältnis Cr(VI) : 3 = 1 : 5·..10 unter Vermischen zugesetzt werden, so daß der Gehalt an Cr(VI) auf einen arbeitshygienisch unbedenklichen Wert reduziert wird.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als Metall-Ionen der Chalkogenit-Anionen die Alkali- bzw, &rdalkaii-Kationen eingesetzt werden.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3716484A1 (de) * 1987-05-16 1988-11-24 Georg Dipl Chem Dr Phi Fritsch Verfahren zur herstellung eines lagerfaehigen, insbesondere eines deponiefaehigen erzeugnisses aus einem eisenhaltigen, feinkoernigen abgang enthaltend freies sechswertiges chrom, beispielsweise filterstaub der elektrostahlherstellung
DE19510463A1 (de) * 1995-03-25 1996-09-26 Rdw Abfallwirtschaft Gmbh Verfahren zur Verminderung der in einer Wärmespeicherstein-Substanz enthaltenen Chrom-VI-Verbindungen auf einen deponiefähigen oder die Recyclierung ermöglichenden Gehalt und danach hergestellte recyclierfähige Wärmespeichersubstanz
DE19750894A1 (de) * 1997-11-17 1999-05-27 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Verringerung des löslichen Chromatgehaltes von Holzaschen

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DE3716484A1 (de) * 1987-05-16 1988-11-24 Georg Dipl Chem Dr Phi Fritsch Verfahren zur herstellung eines lagerfaehigen, insbesondere eines deponiefaehigen erzeugnisses aus einem eisenhaltigen, feinkoernigen abgang enthaltend freies sechswertiges chrom, beispielsweise filterstaub der elektrostahlherstellung
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DE19750894C2 (de) * 1997-11-17 2001-02-15 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Verringerung des löslichen Chromatgehaltes von Holzaschen

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