DD211037A3 - Herstellungsverfahren fuer aromatenreiche kohlenwasserstofffraktionen aus methanol und/oder dimethylaether - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist ein kostenguenstiges Verfahren zur katalytischen Herstellung aromatenreicher Kohlenwasserstofffraktionen, die sich durch einen relativ kleinen Anteil an C tief 10 hoch + - Aromaten auszeichnen. Die Aufgabe ein solches Verfahren zu entwickeln, das bei hohen Gesamtumsaetzen eine hohe Selektivitaet bezueglich Fluessigausbeute und C tief 9 hoch - - Aromaten aufweist und bei dem der Katalysator moeglichst lange Betriebsperioden zwischen den notwendigen oxydativen Regenerierungen zeigt, wird geloest, indem die Reaktion im Druckbereich von 1,0 bis 5,0 MPa, einer Belastg. von 0,3 bis 3,0 v/v.h u. einem Begleitgas-Produkt-Verhaeltnis v. 300 bis 1500 Nm hoch 3/m hoch 3 bei 623 bis 723 K an einem Katalysator durchgefuehrt wird, d. im wesentl. aus einem kristallinen Silicat (LZ 40) besteht, das hergestellt wurde durch hydrothermale Kristallisation einer Mischung aus Wasserglas, Aluminiumnitrat, Salpetersaere u. Ammoniak in waessriger Loesung u. in Gegenwart einer oberflaechenaktiven Substanz v. anionischen und/oder nichtionischen Typ. Die Erfindung dient der Gewinnung aromatenreicher Kohlenwasserstofffraktionen, die zur Aromatengewinnung oder als Kraftstoffkomponente eingesetzt werden koennen.
Description
237 6 1O 3
VEB Leuna-Werke Leuna,
»Walter Ulbricht"
LP 8215
Titel der Erfindung
Herstellungsverfahren für aromatenreiche Kohlenwasserstofffraktionen aus Methanol und/oder Dimethylather
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung dient zur Gewinnung von aromatenreicheη Kohlenwasserstofffraktionen aus Folgeprodukten der Umsetzung von Kohlenmonoxid, wie Methanol oder Diinethyläther, die zur Aro-Ktatengewinnung oder als Kraftstoff komponenten eingesetzt werden können·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen aus sauerstoffhaltigen organischen Substanzea eind bekannt. Als Katalysatoren fur solche Reaktionen werden bislang siliciuiireiche Zeolithe aus der ZSM-Familie empfohlen, die aufgrund ihrer Struktur besonders effektiv sein sollen· Die Kristall- und Porenstruktur dieser Zeolithe wird, entsprechend der derzeitig gültigen Ansicht der Fachleute dadurch hervorgerufen, daß
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die hydrothermale Kristallisation solcher Zeolithe in Gegenwart von quarternären organischen Ammoniumverbindungen durchgeführt wird bzw· in Gegenwart von Vorläufern solcher Verbindungen· Besonders typisch sind die Darlegungen, wie sie in der DE-OS 2 438 252 veröffentlicht sind, Aus der ZSM-Parailie wird hier der Zeolith ZSM-5 als wirksamster Typ dargestellt· In Form unterschiedlichster Ionenaustauschtypen ist er in der Lage, heteroatomhaltige, hauptsächlich jedoch sauerstoffhaltige kurzkettige aliphatische Verbindungen zu aromatenreichen Fraktionen umzusetzen· Als besonders auffällig ist dabei zu bezeichnen, daß speziell bei der Verwendung von Methanol bzw· Dimethyläther ein hoher Prozentsatz an C.Q-Aromaten entsteht}der auch noch mit zunehmenden Druck beträchtlich ansteigt· Das ist als großer Nachteil insbesondere dann zu werten, wenn das Kohlenwasserstoffgemisch als Vergaserkraftstoff komponente eingesetzt werden soll, da C^q-Atomaten bereits zu hohe Siedepunkte aufweisen· Ebenso ungünstig verhält es sich, wenn das Hauptinteresse des Anwenders nicht ζ·Β· bei Durol liegt, sondern, wie in den weitaus überwiegenden Fällen, bei Cö-Aromaten· Abtrenn- oder Hachverarbeitungsstufen für C-Q-Aromaten wären die Folge· Ebenso ungün«- stig sind die relativ hohen Anteile an CT-Kohlenwasserstoffen, die als minderwertige Fraktionen zu bezeichnen sind, da sie vorwiegend kalorisch verwertet werden.
Gleichermaßen unbefriedigend sind die relativ geringen Standzeiten der Katalysatoren auf ZSM-Basis, da die hieraus resultierende häufige oxydative Regenerierung des Katalysators einen erheblichen technologischen Aufwand erfordert und letztlich einen ebenfalls hohen Katalysatorverbrauch bewirkt« In Verbindung mit den hohen Kosten der ZSM-Zeolithsynthese, hervorgerufen durch die komplizierte und langdauernde Kristallisation der Zeolithe, bedeutet auch einen großen Kostenbeitrag des Katalysators im Verhältnis zum Gesamtverfahren«
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Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein kostengünstiges Verfahren zur ka.ta-Iyti3chen Herstellung aromatenreicher Kohlenwasserstofffraktionen aus Methanol und/oder Dimethylather, die sich durch einen relativ kleinen Anteil an CjQ+-Aromaten auszeichnen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung arornatenreicher Kohlenwasserstofffraktionen aus Methanol und/oder Dirne thy lather unter Einsatz eines Katalysators zu entwickeln, das bei hohen Gesamtumsätzen eine hohe Selektivität bezüglich Plüssigausbeute und Cg"~-Aromaten aufweist und bei dem der Katalysator möglichst lange Betriebsperioden zwischen den notwendigen oxydativen Regenerierungen zeigt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung aromatenreicher Kohlenwasserstofffraktionen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethyläther im Druckbereich von 1,0 bis 5 MPa, einer Temperatur von 623 bis 723 K und einer Belastung von 0,3 bis 3»0 v/v.h an einem Katalysator, der hauptsächlich aus kristallinem Silicat besteht gelöst, indem erfindungsgemäß die Reaktion bei einem Begleitgas:Produkt-Verhältnis von 300
3 3 bis 1 500 Km /m an einem Katalysator durchgeführt wird, der im wesentlichen aus einem kristallinen Silicat (LZ 40) besteht, das hergestellt wurde durch hydrothermale Kristallisation einer Mischung aus Wasserglas, Aluminiumnitrat, Salpetersäure und Ammoniak in wäßriger Lösung und in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz vom anionischen und/oder nichtionischen Typ.
Es ist vorteilhaft, wenn das Begleitgas im wesentlichen aus Y/asserstoff besteht.
überraschend wurde gefunden, daß dieses kristalline Silicat, (LZ 40) eine besonders hohe Selektivität bei der Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zu Cg~-aromatenreichen Kohlenwasserstofffraktionen aufweist.
Der Anteil an C-jQ+-Aromaten wird noch wesentlich verringert, selbst bei höheren Drücken, wenn das kristalline Silicat
(LZ 40) neben Protonen auch noch Kationen der Elemente der
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und/oder 3· Haupt- bzw· Nebengruppe des Periodensystems enthält.
Eine besonders günstige Ausführungsform des Verfahrens wird dadurch erreicht, daß der Katalysator in Form eines Stranggranulats mit einem Bindemittelanteil von 20 bis maximal 80 Masse->% eingesetzt wird, da in diesem erfindungsgemäßen Bereich hohe Gesamtumsätze bei hohen Belastungen realisiert werden können« Eine weitere Verbesserung der Selektivität des Katalysators bezüglich Flüssigausbeute kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß der Anteil des Porenvolumens des Katalysators für Porenradien*£ 100 nm mindestens 0,05 cm /g beträgt, wobei eine weitergehende Absenkung des C/"-Anteils am Reaktionsprodukt durch eine solche Gestaltung des Katalysatorformlings erreicht wird, die ein Verhältnis von (geometrischer) Oberfläche zu Volumen von> 1,5 ergibt.
Ebenfalls überraschend war das Ergebnis, daß die Standzeit des Katalysators zwischen zwei Regenerationen erheblich durch die Größe der Primärkristallite bestimmt wird. Dieser Effekt wird besonders deutlich dann ausgeprägt, wenn der Anteil der Priraäa?™ kristallite des LZ 40 mit einem (größten) Durchmeaeer ron 2Ü 5 )m 20 % nicht übersteigt.
Die Neigung des Katalysators zur Verkokung während der Reaktion wird dadurch erheblich vermindert, daß als Begleitgae vorzugsweise ein im wesentlichen aus Wasserstoff bestehendes Gas verwendet wird. Werden dem Katalysator in diesem Falle auch noch Stoffe mit wasserstoffaktivierender Wirkung, wie Elemente der 8, Nebengruppe des Periodensystems hinzugefügt so resultieren überraschenderweise sehr gute i/n-Verhältnisse der gebildeten Aliphaten.
Ausführungsbeispiel
Beispiel 1 (Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren)
Eine Mischung aus 1,3 kg einer Wasserglaslösung ( 360 g 2 1), 200 ml 60 %iger BEOy 72 g Al3O3 in Form von Aluminiumni trat-Lösung, 350 g einer 25 folgen UH^-Lösung sowie 3,5 1 HgO
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wird unter Zusatz von 50 g eines Ha-Alkylsulfonats (E 30) bei 463 K 15 h kristallisiert. Das entstandene kristalline.Silikat (LZ 40) wird abfiltrieüst, gewaschen und getrocknet^ In der folgenden Tabelle sind die intensivsten Röntgeninterferenzen im Vergleich zu ZSM-5 entsprechend der US-PS 3 702 886 gegenübergestellt.
ZSM-5
LZ 40
| d-Werte Intensitäten | in I/Io | sehr stark | d-Werte | Intensitäten |
| in nm | St | stark | in nm | in I/Io |
| 1,11 | St | mittelstark | 1,115 | sst |
| 1,00 | S | schwach | 1,030 | sst |
| 0,74 | S | 1,025 | et | |
| 0,71 | S | 0,997 | s | |
| 0,63 | S | 0,605 | S | |
| 0,604 | S | 0,575 | S | |
| Q,597 | S | 0,562 | S | |
| 0,556 | ' , : ' s | 0,427 | s | |
| 0,501 | 0,388 | sst | ||
| 0,460 | ' & ' ' ' · .;": | 0,384 | St | |
| 0,425 | sst | 0,377 | m | |
| 0,385 | St | 0,373 | m | |
| 0,371 | S | 0,366 | S | |
| 0,304 | .."' "ff | 0,346 | S | |
| 0,299 | S | 0,336 | S | |
| 0,294 | 0,306 | S | ||
| 0,300 | S | |||
| sst - | ||||
| St - | ||||
| m | ||||
| S |
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Das kristalline Silicat (IZ 40) hatte folgende chemische sammensetzungj
Glührückstand bei 1 073 Ki 90,5 Masse% )
Al2O3 i 3» 40 lasset ) b®z& auf
SiO2 /. 95»5 Massel ) wasserf3?o Ha2O ί 0,50 Masse-% ) rial mittlere Teilchengröße j 3 - 4/im ,
ϊ max« 10 %
Das weitgehend gleiche Ergebnis wird erfindungsgeaäß bei Zusatz von 70 g eines Alkylphenylpolyäthylenssu dem in Baispiel genannten Ansatz erhalten«
Beispiel 2 (Vergleichskatalysator)
Eine Mischung von 1 100 ml einer Waeserglaelueung (360 g SiOg 1), 200 ml 50 #iger HHO35 58 ml AluminiumnitratlSsung (120 g A)
23 und 3 500 ml Wasser wird unter Zusatz' Ton 180 ml eines Gemisches der technischen lthyl@®aminsyntheae im Autoklaven 36 h kristallisiert«, Das entstandene kris^llin® Silicat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknete Die röntgenografisch ermittelte Primärstruktur entspricht der eines ZSM-5-Zeoliths, Das Material hatt© folgende Zusammensetzung,
Glührückstand bei 1 073 K : 9O95 Wa-% )
Al2O3 ; 3β 32 Ma-% ) bezogen auf wasser-
SiO2 i 95*8 Ma»% ) freies Material
Ha2O j 0,5 Ma-% )
mittlere Teilchengröße % 6 - 8/4m
Anteil > 5wum s > 40 %
5w
Das kristalline Silicat (LZ 40) aus Beispiel 1 wird in bekann ter Weise mit ML· »Ionen ausgetauscht und anschließend zu Strängen mit 5mm 0{für erfindungsgemäßes Verfahren ^Katalyse™
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tor A), zu Hohlsträngen mit einem Außen-0 von 5 mm und einem Inne.n-0 von 2 mm (Katalysator B, erfindungsgemäßes Verfahren) sowie zu Pillen von 5 x 5 mm (Katalysator C, Vergleichskatalysator) verformt, nachdem in allen 3 Fällen 60 Masse-# Alg0, in Form eines Fällungsböhiaits als Bindemittel zugegeben worden sind· Die Formlinge werden 3 h bei 773 K geglüht. Die Katalysatoren A bis C zeigten folgende charakteristischen Größen?
| Katalysator | A | B | G |
| Oberfläche/Volumen | 1,2 | 1,7 | 1,2 |
| Porenvolumen für | 0,15 | 0,12 | 0,03 |
| r > 100 nm cm /g | |||
| Beispiel 4 |
Das kristalline Silicat (LZ 40) aus Beispiel 1 wird in bekam»
ter Weise mit einem Gemisch von Ionen Seltener Erden (Didym) ausgetauscht, gemäß Beispiel 3 zu Hohlsträngen verformt und thermisch nachbehandelt (Katalysator D für erfindungsgemäßes Verfahren), Ein Teil dieses Materials wird mit H2PtC lg-Lö'sung in ebenfalls bekannter Weise getränkt und anschließend bei 773 K erneut geglüht. Die Formlinge haben einen Gehalt von 0,15 Masse-# Pt (Katalysator E für erfindungsgemäßes Verfahren), Das Porenvolumen r-j>100 nm beträgt für beide Ka&alysatorvarianten 0,10 - 0,12 cm /g,
Aus dem in bekannter Weise hergestellten Ze&lith gemäß Beispiel 2 wird ein Hohlstrengkatalysator entsprechend Beispiel 3 gefertigt,- Er hatte ein Porenvolumen r|>100 nm von 0,12 cm /g (Katalysator F, Vergleichskatalysator)*
Die Katalysatoren werden unter folgenden Bedingungen bei der Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoff-Gemischen getestet:
- 8 - / J / Θ 1 U-
Druck in MPa ; 1,0
Temperatur in K ι 64$
Belastung in g/gh s 2?0
Verh* H2ZCH3OH in v/vh : 500 si
Ergebnis?
Katalysator A BC D E I
Ausbeute an Kohlenwasser- 3O?5 32 27?5 31 31 2695 stoffen (1) in %
Aromaten in % 57,9. 58,3'53,0 57,5 52,6 5092 C9~-Aromaten in % 53,9.54,8-46,5 55,2 50,3 43,8 Stabilität in % (2) 79*5 83 80,5 87 93 76
(1) Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen (außer 0i. nach 24 h)
(2) Verhältnis der Auebeute an flüesigen Kohlenwasserstoffen nach 96 h bezogen auf die Ausbeute nach 24 h (96 h/24 h χ 100 )e
Die Ergebnisse lassen erkennen* daß mit den erfindungggemäßen Katalysatoren A8 B, D und E die höchsten Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen und mit den Selten Erden enthaltenden Katalysator D sehr hohe Anteile an Cn^-Aromaten erhalten werden. Es zeigt sich ferner, daß dar Platin enthaltende Kataly« sator E die beste Stabilität ausweist Der Katalysator C enthält zwar den erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe als Folge der nicht erfindungsgemäßen durchge-» führten Verarbeitung ist jedoch sowohl seine Aktivität als auch seine Stabilität vergleichsweise schlechter« Die ungünstigsten Ergebnisse werden mit der nichterfindungageraäßen Variante F erhaltene
Claims (8)
1· Herstellungsverfahren für aromatenreiche Kohlenwasserstofffraktionen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethyläther im Druckbereich von 1,0 bis 5,0 MPa, einer Temperatur von 623 bis 723 K und einer Belastung von 0,3 bis 3,0 v/vh an einem Katalysator, der hauptsächlich aus kristallinem Silikat besteht, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einem Begleitgas: Produkt-Verhältnis von 300 bis 1500
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurc-h, daß das Begleitgas im wesentlichen aus Wasserstoff besteht.
3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in Form eines Stranggranulats angewendet wird, das das kristalline Silikat (LZ 40) in einer Verhältnismenge von 20 bis 80 Masse-% enthält·
3 3
Em /m an einem Katalysator durchgeführt wird, der im wesentlichen aus einem kristallinen Silikat (LZ 40) besteht, das hergestellt wurde durch hydrothermale Kristallisation einer Mischung aus Wasserglas, Aluminiumnitrat, Salpetersäure und Ammoniak in wäßriger Lösung und in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz vom anionischen uiad/öder nichtionischen Typ* ,
4. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatorformlinge ein Verhältnis von (geometrischer) Oberfläche zu Volumen «* 1,5 aufweisen.
5. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Porenvolumens des Katalysators mit Porenradien ^ 100 nm mindestens 0,05 cnr/g beträgt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der Primärkristallite mit einem (größten) Durchmesser vonj> 5 jUm Im kristallinen Silikat (LZ 40) 20 % nicht übersteigt.
1U90S4
161 b 1
7· Verfahren nach Punkt 1 und 6, gekennzeichnet dadurch,, daß das kristalline Silicat (LZ 40) mit Ionen der Element® der 2e und/oder 3« Haupt» und/oder Nebengruppe des Periodensystems und/oder mit Protonen bzw« Protonenfoildem auegetauscht wurde®
8* Verfahren nach Punkt 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch^ daß der Katalysator wasserstoffaktivierende Stoffe, wie Eisiaeate der 8« lebengruppe des Periodensystems, enthalte
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD82237610A DD211037A3 (de) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | Herstellungsverfahren fuer aromatenreiche kohlenwasserstofffraktionen aus methanol und/oder dimethylaether |
| CS83697A CS69783A1 (en) | 1982-02-23 | 1983-02-02 | Zpusob vyroby frakci, bohatych na aromaticke uhlovodiky z metanolu a nebo dimetyleteru |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DD82237610A DD211037A3 (de) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | Herstellungsverfahren fuer aromatenreiche kohlenwasserstofffraktionen aus methanol und/oder dimethylaether |
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|---|---|
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ID=5536850
Family Applications (1)
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1982
- 1982-02-23 DD DD82237610A patent/DD211037A3/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-02-02 CS CS83697A patent/CS69783A1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CS69783A1 (en) | 1985-06-13 |
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