DD211551A5

DD211551A5 - Verfahren zur herstellung von lactammagnesiumhalogeniden

Info

Publication number: DD211551A5
Application number: DD84259292A
Authority: DD
Inventors: Albert Y Garner
Original assignee: Dsm Rim Nylon Vof
Priority date: 1983-01-10
Filing date: 1984-01-09
Publication date: 1984-07-18
Also published as: US4438034A; CA1215049A; AU2315684A; EP0116527A3; DK7884D0; ES8601873A1; DE3478112D1; JPS59130892A; EG17034A; EP0116527A2; DK7884A; PT77933A; ES528705A0; GR79471B; ATE42953T1; BR8400073A; ZA84171B; AU555614B2; EP0116527B1; PT77933B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Lactammagnesium-halogeniden beschrieben, bei dem Magnesium, Kohlenwasserstoffhalogenid und Lactammonome in Anwesenheit eines cyclischen Esters als Loesungsmittel miteinander umgesetzt werden. Die Reaktionsprodukte sind das Lactammagnesiumhalogenid und ein Kohlenwasserstoffrueckstand. Nach Entfernung des Loesungsmittels und des Kohlenwasserstoffrueckstandes erhaelt man im wesentlichen das Lactammagnesiumhalogenid. Das Produkt kann ohne die Verwendung von stark exothermen reaktionsfaehigen Niederalkyl-Grignard-Reagenzien hergestellt werden. Es wird eine einstufige Herstellung ermoeglicht.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LACTAMMAGNESIUMHALOGENIDEN

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactammagnesiumsalzen, insbesondere von Lactammagnesiumhalogenid durch Umsetzung von Magnesium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid und einem Lactammonomer.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Lactammagnesiumsalze werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man einem Lactam entweder in einem Lösungsmittel oder in geschmolzener Form die Ätherlösung eines Grignard-Reagens zusetzt. Das Lösungsmittel wird danach zusammen mit dem erhaltenen Kohlenwasserstoffrückstand entfernt, wobei die Lösung des Lactammagnesiumsalzes zurückbleibt. Typische Grignard-Reagenzien, wie sie erfindungsgemäß zur HersteJlung der Lactammagnesiumsalze verwendet werden können, sind Alky!magnesiumhalogenide, in denen das Alkyl ein Niederalkyl ist, wie z.B. Ethyl.

Der Hauptnachteil des beschriebenen Verfahrens zur. Herstellung von Lactammagnesiumsalzen ist das komplizierte Verfahren, das

aus der vorgängigen Bildung des Grignard-Reagens und seiner nachfolgende Umsetzung von Lactam besteht, und zweitens die Schwierigkeit beim Umgang mit den Niederalkyl-Grignard-Reagenzien, die stark exotherm sind, sich mit Wasser umsetzen und Gefahren beim Transport mit sich bringen.

Ziel der Erfindung:

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die oben aufgeführten Nachteile und andere Mangel des Standes der Technik durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Lactammagnesiumhalogeniden aus Magnesium, einem Kohlenwasserstoffhalogenid und einem Lactammonomer, worin das Halogenid entweder Chlorid oder ein Bromid·ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactammagnesiumhalogenid durch Umsetzung von Magnesium, Kohlenwasserstof fhalogenid und Lactammonomer in Anwesenheit eines cyclischen Ethers als Lösungsmittel. Die Reaktionsprodukte sind das Lactammagnesiumhalogenid und ein Kohlenwasserstoffrückstand. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Kohlenwasserstoffrückstandes erhält man im wesentlichen das Lactammagnesiumhalogenid.

Die Erfindung ermöglicht die. Herstellung von Lactammagnesiumhalogenid ohne die Verwendung von stark exothermen reaktionsfähigen Niederalkyl-Grignard-Reagenzien. Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem zuerst die Niederalkyl-Grignard-Reagenzien hergestellt und diese dann mit dem Lactammonomer vermischt werden müssen, ermöglicht die Erfindung die einstufige Herstellung von Lactammagnesiumhalogenid.

Die Temperatur, bei der die Reaktion normalerweise durchgeführt wird, liegt unter dem .Kochpunkt des konkret verwendeten Kohlen-' wasserstoffhalogenids bzw. der Kohlenwasserstoffhalogenide. Vor-

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zugsweise liegt die Temperatur jedoch zwischen ca. 38°C und ca. 80°C.

Die für die Durchführung der Erfindung in Frage kommenden Kohlenwasserstoffhalogenide können ausgewählt werden aus der Gruppe aliphatische oder aromatische Halogenide, Dihalogenide oder Polyhalogenide, wobei das Halogenid Chlorid oder Bromid ist. Beispiele für konkrete Halogenide sind Ethylbromid, 1,2-Dibromethan, 1,4-Dibrom-2-buten, Brombenzol, n-Butylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, n-Propylbromid und Cyclohexylbromid. Bevorzugte Kohlenwasserstoffhalogenide sind die aliphatischen und aromatischen Chloride und Bromide, insbesondere die Bromide.

Obwohl für das erfindungsgemäße Verfahren jedes Lactam in Frage kommt, werden jedoch Caprolactam und Lauryllactam bevorzugt, insbesondere Caprolactam.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lactammagnesiumhalogenid, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, insbesondere als anionischer Katalysator für die Polymerisation von Nyloncopolymerisaten bzw. Nylonblockcopolymerisaten verwendet wird. Die Verwendung von Lactammagnesiumhalogeniden, insbesondere von Caprolactammagnesiumchlorid als anionischer Katalysator zur Polymerisation von Nylonblockcopolymerisaten wird in der US-PS 4 031 164, erteilt an Hedrick et al. am 21- Juni 1977, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben und illustriert. Werden die Lactammagnesiumhalogenide als anionische Katalysatoren für die Polymerisation von Nyloncopolymerisaten oder Nylonblockcopolymerisaten entsprechend dem Verfahren der zitierten US-PS verwendet, sollte das zur Herstellung des Lactammagnesiumhalogenids verwendete Lactam vorzugsweise dasselbe sein, das auch zur Polymerisation verwendet wird, insbesondere sollte das Lactam während der Umsetzung in stöchiometrischem Überschuß vorliegen.

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Die Verwendung des cyclischen Ethers als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist kritisch. Wird nämlich zur Bereitung der Lactammagnesiumhalogenide entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ein acyclischer Ether verwendet, entsteht eine gummiartige Masse, die vermutlich den Ether und das entstandene Lactammagnesiumhalogenid enthält. Daraus nun den Ether zu entfernen, ist schwierig. Man nimmt an, daß das Lactammagnesiumhalogenid bei Verwendung von acyclischen Ethern mit diesen Komplexe bildet. Dies ist jedoch lediglich eine Theorie und ist nicht als Einschränkung des Umfanges der vorliegenden Erfindung zu betrachten. Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, wobei dem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel der Vorzug zu geben ist.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung verschiedener Typen von Kohlenwasserstoff halogeniden und Lactamen. Außerdem zeigen sie den kritischen Charakter der Verwendung eines cyclischen Ethers als Lösungsmittel.

Ausführungsbeispiele:

Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung von Caprolactammagnesiumbromid durch Umsetzung von Caprolactam mit Ethylbromid und Magnesium in Tetrahydrofuran.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 93,08 g (0,824 Mol) Caprolactam und 8,45 g (0,0775 Mol) Ethylbromid in 200 ml Tetrahydrofuran wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde eine geringe Menge dieses Gemisches in einen im Ofen getrockneten Kolben gegeben, der 1,885 g (0,0775 Mol) Magnesiumspäne und einen Jodkristall enthielt. Dieses Gemisch wurde dann erwärmt und bis zum Beginn der Umsetzung der einzelnen Komponenten gerührt. Das restliche Caprolactamethylbromxdgemisch wurde im

Verlaufe einer Stunde unter ständigem Rühren in den Kolben gegeben. Dann wurde das Gemisch bis auf 69°C bei langsamem Rückfluß erwärmt. Danach wurde die gesamte Lösung zugesetzt, die Wärmequelle entfernt und eine geringe Menge Ethylbromid unter ständigem Rühren des Gemisches zugesetzt. Die Lösung wurde dadurch trüb und die Temperatur stieg von 35 auf 45°C an. Das Lactanunagnesiumbromid begann dann aus der Lösung auszufallen und nach 1 bis 1 1/2 Stunden begann die Temperatur wieder zu sinken. Bei 34°C war im ausgefallenen Caprolactammagnesiumbromid noch ein kleiner Rückstand an Magnesium verblieben. Die Lösung wurde zur Vollendung der Umsetzung bis auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das Tetrahydrofuran wurde zuerst durch Destillation bei Atmosphärendruck und dann unter Vakuum entfernt. Die verbliebene heiße Lösung wurde unter Stickstoff in einen Polyäthylenbeutel gegossen und bis zur Bildung von Flokken geknetet.

Danach wurde eine Probe des auf diese Weise hergestellten Caprolactammagnesiumbromids zur Katalyse der Herstellung von Nylonblockcopolymerisaten entsprechend dem Verfahren der oben zitierten US-PS (Hedrick et al.) verwendet.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 17 g (0,156 Mol) Ethylbromid und 50 ml Tetrahydrofuran wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Ein Teil dieser Lösung wurde dann einer Aufschlämmung aus 50 g (0,442 Mol) aufgestopptem (topped) Caprolactam, 3,77 g (0,155 Mol) Magnesiumspänen und einem Jodkristall in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann auf 50 C erwärmt, wobei die Umsetzung zwischen den einzelnen Komponenten aufgrund des kontinuierlichen Aufsteigens kleiner feiner Bläschen verfolgt werden konnte. Eine größere Menge Ethylbromidlösung wurde bei zunehmender Geschwindigkeit während 9 Minuten zugesetzt. Anfänglich betrug die Lösungstemperatur 49°C, bei starkem Rühren stieg sie jedoch auf 53 C an, wobei ein weißer Niederschlag auszufallen begann. Nach weiteren 17 Minuten war eine Temperatur

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von 60 C erreicht. Nach 1 bis 1 1/2 Stunden fiel die Temperatur auf 39 C zurück, und um eine Temperatur der Lösung von 45 C aufrechtzuerhalten wurde von außen erwärmt. Nach 4 Stunden wurden zusätzlich Ethylbromid und 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Nachdem das gesamte Magnesium verschwunden war, wurden 130 g (1,2 Mol) geschmolzenes aufgestopptes Caprolactam der Lösung zugesetzt. Das Tetrahydrofuran wurde zuerst durch Destillation, dann unter Vakuum entfernt. Die Lösung wurde dann unter Stickstoff zwecks Flockenbildung in einen Polyäthylenbeutel gegossen.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 20 g (0,184 Mol) Ethylbromid und 25 ml Tetrahydrofuran wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Ein Teil dieser Ethylbromidlösung wurde einem Gemisch aus 20 g (0,177 Mol) aufgestopptem Caprolactam, 3,77 g (0,155 Mol) Magnesiumspänen und 25 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktion wurde ohne Erwärmung bei 40 C in Gang gesetzt. Die Temperatur des Gemisches stieg unter Rückfluß des Lösungsmittels auf 64°C an. Die restliche Ethylbromidlösung wurde während 72 Minuten unter Halten der Temperatur unter 50°C zugesetzt. Zu Beginn der Reaktion fiel ein weißer Niederschlag aus, der jedoch gegen Ende der Reaktion wieder in Lösung ging. Das gesamte Magnesium war nach 1 bis 1 1/2 Stunden verschwunden. Das Gemisch wurde dann während 10 Minuten unter Rückflußbedingungen erwärmt, um die Umsetzung zu Ende zu führen, was sich in der Eintrübung der Lösung anzeigte. Danach wurden zum Abwaschen der Kolbenwandungen 25 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, wobei aus der Lösung ein weißer Niederschlag ausfiel. Dann wurden der Lösung unter Stickstoff 156 g (1,47 Mol) aufgestopptes Caprolactam zugesetzt. Das Tetrahydrofuran wurde danach zuerst durch Abdestillieren und dann unter Vakuum entfernt. Die zurückbleibende Lösung wurde danach auf 85 C abgekühlt und unter Stickstoff in einen doppelten Polyäthylenbeutel gegossen und luftdicht verschlossen. Der Beutel

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wurde dann unter fortgesetzter Abkühlung geknetet, wodurch sich kleine Flöckchen bildeten. Das Gewicht der Probe betrug 190,7 g. Ein Teil dieses Materials wurde dann zur Katalyse der Bildung von Nylonblockcopolymerisat, wie im Beispiel 1 angegeben ,verwendet.

Beispiel 4 und 5

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von Lactammagnesiumhalogenid unter Verwendung eines acyclischen Ethers. Dadurch wird gezeigt, daß bei der Herstellung von Lactammagnesiumhalogenid mit einem acyclischen Ether die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer gummiartigen Masse zunimmt, die vermutlich Ether und das entstandene Endprodukt enthält, von dem der Ether nur schwer abzutrennen ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel .war das verwendete Lösungsmittel Diethylether.

Eine Aufschlämmung aus 36,2 g (0,32 Mol) Caprolactam, Magnesiumspänen und einem Jodkristall in 50 ml Diethylether wurde mit einer Lösung, von 37,05 g (0,34 Mol) Ethylbromid in 25 ml Diethylether portionenweise versetzt. Die Reaktion wurde unter leichtem Erwärmen der Lösung initiiert.- Mit zunehmender Umsetzung begann das Produkt auszufallen und entsprechend der Abnahme des Volumens des Diethylethers als Lösungsmittel bildete sich eine gummiartige Masse. Es wird angenommen, daß der Diethylether mit dem gebildeten Produkt einen Komplex eingegangen ist. Zur Aufrechterhaltung des Gemisches im flüssigen Zustand wurde weiterer Diethylether zugesetzt. Nach Zugabe der gesamten Bromidlösung wurde das Rührwerk abgeschaltet, da das Produkt eine kittähnliche Konsistenz aufwies und die Tendenz zeigte, sich zusammenzuballen. Danach wurde das Gemisch während einer Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Stickstoff aus dem Kolben in einen

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Polyethylenbeutel gekratzt. Dieser wurde dann in einen Desiccator gegeben, der zur Entfernung des eingeschlossenen Lösungsmittels evakuiert und abgepumpt .wurde. Das Gewicht des Endproduktes betrug 70,1 g. Dieser Stoff wurde dann zur Katalyse der Bildung von Nylonblockcopolymerisaten, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde als Lösungsmittel ein Gemisch aus Cyclohexan und Tetrahydrofuran verwendet.

Eine Aufschlämmung aus 36,2 g (0,32 Mol) Caprolactam, 7,45 g (0,31 Mol) Magnesiumspänen und einem Jodkristall in einem Gemisch aus 27,6 ml Tetrahydrofuran und 22,4 ml Cyclohexan wurde mit einer Lösung aus 37,05 g (0,34 Mol) Ethylbromid in 25 ml trockenes .Cyclohexan versetzt. Nach Erwärmen und raschem Rühren des Gemisches setzte die Reaktion ein. Die Temperatur stieg dann auf über 66 C an, und das Gemisch fiel dann als weißer Feststoff aus. Die restliche Ethylbromidlösung wurde mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, bei der eine Temperatur zwischen 55 und 60 C aufrechterhalten werden konnte. Das Präzipitat zeigt mit zunehmender Menge Tendenz zum Zusammenballen. Als die Tempera tür auf 45°C abfiel, wurden 50 ml Cyclohexan zugesetzt, um das Zusammenballen des Präzipitats zu verhindern. Danach wurde das Gemisch auf 47°C erwärmt, um auch das restliche, im Präzipitat eingeschlossene Magnesium zur Reaktion zu bringen. Nach dem Verschwinden des Magnesiums wurden 3 0 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, um die Aufarbeitung des Präzipitats zu erleichtern

Das feste Präzipitat wurde dann unter Stickstoff filtriert, mit Cyclohexan gewaschen und für 72 Stunden in einen Desiccator gegeben, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, wonach das Präzipitat immer noch eine gewisse Menge Lösungsmittel enthielt. Das Gewicht des endgültigen Präzipitats betrug 78,34 g. Dieses Material wurde ebenfalls zur Katalyse der Herstellung von Nylonblockcopolymerisaten, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

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Beispiele 6 bis 8

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von Caprolactammagnesiumbromid aus bifunktionellen Kohlenwasserstof fbromiden und aromatischen Kohlenwasserstoffbromiden.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 8 g (0,043 Mol) Ethylendibromid wurde in 10 ml Tetrahydrofuran über Magnesiumsulfat getrocknet. Ein Teil dieser Dibromidlösung wurde einer Aufschlämmung aus 9,04 g (0,08 Mol) Caprolactam, 1,89 g (0,078 Mol) Magnesiumspänen und einem Jodkristall in 30 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde danach auf 40 C erwärmt und stark gerührt. Der Jodkristall verschwand und die Temperatur fiel auf 35°C zurück. Danach wurde die restliche Dibromidlösung zugesetzt. Beim Ansteigen der Temperatur auf 60⁰C unter Rückfluß des Tetrahydrofurans schäumte das Gemisch. Danach wurde die Lösung abgekühlt und bei einer Temperatur von 40°C gehalten. Nach 3 Stunden wurde die Lösung weiter abgekühlt. Danach wurde die Lösung filtriert und an der Luft getrocknet. Zurück blieben 0,99 g nichtumgesetztes Magnesium, das anzeigt, daß sich aufgrund der konkurrierenden Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstof fdibromid und dem Magnesium unter Bildung von Olefin und Magnesiumbromid nur eine geringe Menge an Lactammagnesiumbromid gebildet hat.

Beispiel 7

Getrocknet wurde eine Lösung von 12,4 g (0,058 Mol) 1,4-Dibrom-2-buten in 25 ml Tetrahydrofuran. Ein Teil der Lösung wurde einem Gemisch aus 14 g (0,124 Mol) Caprolactam und 2,8 g (0,116 Mol) Magnesium in 25 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Einsetzen der Reaktion begann sich ein weißer Niederschlag abzusetzen. Nach Zugabe der restlichen Bromidlösung nahm das Gemisch eine dunkelgraue Farbe an. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Gemisches von 65 C während 3 1/2 Stunden wurde von außen erwärmt. Danach wurde das Gemisch über Nacht gerührt.

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Zurück blieb eine große Menge an Magnesium. Zur raschen Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde Methanol zugesetzt. Es wurden 1,26 g Magnesium abgetrennt, was wiederum anzeigt, daß, wie in Beispiele 6 beschrieben, parallel dazu eine konkurrierende Reaktion stattgefunden hat.

Beispiel 8

Getrocknet wurde eine Lösung von 3,4 g (0,34 Mol) Brombenzol in 25 ml Tetrahydrofuran. Ein Teil der Lösung wurde einer Aufschlämmung von 36,2 g (0,32 Mol) Capr.olactam, 7,54 g (0,31 Mol) Magnesiumspänen und einem Jodkristall in 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde danach auf eine Temperatur von 40 C erwärmt und stark gerührt. Die restliche Brombenzollösung wurde im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Die Mischung nahm dann eine hellgraue Färbung an und wurde zur Umsetzung des gesamten Magnesiums bei 73 C unter Rückflußbedingungen erwärmt. Nachdem das gesamte Magnesium verschwunden war, wurde die Aufschlämmung auf 27 C abgekühlt. Danach wurde der Kolben zur Ausfällung einer maximalen Produktmenge in Eiswasser stark abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wurde dann unter Stickstoff filtriert, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt, der in einen abgewogenen Polyäthylenbeutel gegeben wurde. Der Beutel wurde dann unter Vakuum in einen Desiccator gebracht und während 2 Stunden trockengepumpt. Die getrocknete Probe wog 58,75 g, was anzeigte, daß 87,7 % des Produktes gewonnen wurden. Zwecks Erwärmung und Eintrübung wurden dem FiItrat Wasser und Methanol zugesetzt. Die Eintrübung zeigte die Anwesenheit einer zusätzlichen Menge Lactammagnesiumbromid an. Eine Probe des auf diese Weise erhaltenen Produktes wurde zur Katalyse der Herstellung von Nylonblockcopolymerisaten, .

wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

Beispiele 9 und 10

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Verwendung von KohlenwasserstoffChloriden bei der Bildung von Lactammagnesiumhalogeniden.

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Beispiel 9

Eine Lösung aus 17 g (0,184 Mol) n-Butylchlorid wurde in 25 ml Diethylether getrocknet und dann einer Aufschlämmung aus 3,77 g (0,155 Mol) Magnesiumspänen, 20 g (0,177 Mol) aufgestopptem Caprolactam und einem Jodkristall in 50 ml Diethylether zugesetzt. Die Reaktion setzte nur langsam unter Erwärmen und unter starkem Rühren ein. Nach Rückfluß während 7 Stunden war das gesamte Magnesium verschwunden und es hatte ,sich eine weiße Aufschlämmung gebildet. Das Gemisch wurde dann luftdicht unter Stickstoff während 64 Stunden gehalten. Danach wurden dem Gemisch 166 g (1,47 Mol) Caprolactam zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde zuerst durch Destillation, dann im Vakuum abgetrieben. Die schließlich erhaltene klare Lösung wurde unter Stickstoff in einen Polyethylenbeutel bei 90 C gegossen. Nach Abkühlen wurde das Produkt zur Verhinderung von Klumpenbildung geknetet. Das endgültige Gewicht des Produktes betrug 109,6 g. Eine Probe des auf diese Weise erhaltenen Produktes wurde zur Katalyse der Herstellung von Nylonblockcopolymerisaten, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

Beispiel 10

Eine Lösung aus 13,13 g (0,116 Mol) 1,2-Dichlorpropan wurde in 25 ml Tetrahydrofurn getrocknet und dann einer Aufschlämmung von von 20,0 g (0,177 Mol) aufgestopptem Caprolactam 3,77 g (0,155 Mol) Magnesium und einem Jodkristall in 25 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt, eine Reaktion setzte jedoch nicht ein. Nach Zugabe von 1 ml einer Ethylbromidlösung in THF setzte die Reaktion ein und ohne äußere Erwärmung kam es zum Kochen und zum Rückfluß. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde die Temperatur unter Erwärmen bei 45°C während 22 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol und Wasser rasch abgekühlt, wonach 1 g. nichtumgesetztes Magnesium abgetrennt wurde.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines anderen Lactams als Caprolactam zur Herstellung von Lactammagnesiumhalogeniden.

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Beispiel 11

Eine Lösung aus 20 g (0,184 Mol) Ethylbromid in 25 ml THF wurde getrocknet. Ein Teil davon wurde einer Aufschlämmung aus 34,87 g (0,177 Mol) Lauryllactam, das über Nacht bei 90°C vakuumgetrocknet worden war, 3,77 g (0,155 Mol) Magnesiumspänen und einem Jödkristall in 50 ml THF bei 25°C zugesetzt. Dem so erhaltenen Gemisch wurde unter raschem Rühren ein Drittel der Bromidlösung zugesetzt. Nachdem die Reaktion in Gang gekommen war, stieg die Temperatur auf 57 C an. Danach wurde im Verlaufe einer halben Stunde die restliche Bromidlösung zugesetzt. Nachdem die Temperatur wieder auf 42 C gefallen war, gingen das gesamte Lauryllactam und der Hauptanteil des Magnesiums in Lösung. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur von 47 C wurde von außen erwärmt. Nach 40 min war das gesamte Magnesium verschwunden. Danach wurden dem Gemisch unter Rühren und weiterer Erwärmung zusätzlich 164,2 g (0,83 Mol) trockenes Lauryllactam zugesetzt. Nach sorgfältigem Mischen während einer Stunde wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und die Temperatur, um die Reaktion zu Ende zu führen, auf 172 C angehoben. Danach wurde die heiße Lösung auf 165 C abgekühlt und in eine in einem heißen Ofen getrocknete Glasflasche gegossen. Beim Erkalten erstarrte der Stoff. Sein Endgewicht betrug 191,82 g. Eine Probe dieses Stoffes wurde zur Katalyse der Herstellung von Nylonblockcopolymerisaten entsprechend dem in Beispiel 1 dargestellten Verfahren verwendet.

Aus den oben angeführten Beispielen geht hervor, daß die Verwendung eines cyclischen Ethers die Wahrscheinlichkeit der Herstellung einer gummiartigen Masse, von der angenommen wird, daß sie Ether und das gebildete Lactammagnesiumhalogenid enthält, aus der der Ether nur schwer zu entfernen ist, auf ein Minimum reduziert. Dies ist besonders deutlich zu erkennen, wenn man die Beispiele 1 bis 3, in denen das Tetrahydrofuran leicht entfernt werden konnte, mit den Beispielen 4 und 5 vergleicht, in denen sich die Menge an Ether mit zunehmender Re-

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aktion verringerte, wobei der erhaltene Stoff in Form einer gummiartigen Masse vorlag, von dem angenommen wurde, daß er aus Diethylether besteht, der mit dem entstandenen Lactammagnesiumhalogenidpräzipitat einen Komplex bildet. Diese leichte Entfernung des Lösungsmittels ist besonders kritisch, wenn das Lactammagnesiumhalogenid für die Katalyse der Herstellung von Nyloncopolymerisaten bzw. Nylonblockcopolymerisaten verwendet werden soll. Bleibt nämlich eine bestimmte Menge an Lösungsmittel zurück, so kann dies während der Herstellung gegossener Produkte aus Nyloncopolymerisaten bzw. Nylonblockcopolymerisaten zur Blasenbildung führen, was wiederum Fehler im gejgpssenen Endprodukt verursachen kann.

Im allgemeinen werden bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Lactammagnesiumhalogenxden unter Verwendung von Kohlenwasserstof fhalogeniden äquimolare Mengen an Lactam, Magnesium und Kohlenwasserstoffhalogenid eingesetzt..Wird erfindungsgemäß mit einem Kohlenwasserstoffdihalogenid gearbeitet, so kann ein halbes Mol Dihalogenid eingesetzt werden, da theoretisch jedes Halogenid unabhängig voneinander reagiert. Wie jedoch aus den Beispielen 6 und 7 ersichtlich ist, kann es jedoch zu einer konkurrierenden Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffdihalogeniden und Magnesium kommen. Daher sollten die Dihalogenide vorzugsweise zumindestens in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Lactam und Magnesium eingesetzt werden.

Wie oben ausgeführt, ist es vorzuziehen, je nach dem gewünschten Verhältnis von Lactammagnesiumhalogenid zu Lactam nach der Entfernung des Kohlenwasserstoffs und des Ethers einen Lactamüberschuß in unterschiedlichen Mengen einzusetzen. Wie die angeführten Beispiele zeigen, ist es vorzuziehen, zuerst dem cyclischen Äther das Lactam und Magnesium zuzusetzen und dann über einen gewissen Zeitraum das Kohlenwasserstoffhalogenid hinzuzufügen. Dies ermöglicht die Kontrolle der Umsetzung sowie der Temperatursteigerung, die, wie oben ausgeführt, den Kochpunkt des eingesetzten Kohlenwasserstoffhalo-

genids nicht übersteigen sollte. Durch Mischen nach einer der bekannten Techniken während der Zugabe des Kohlenwasserstoffhalogenids wird die Umsetzung begünstigt.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ist die verwendete molare Menge an cyclischen^ Ether für den Ablauf der Reaktion nicht kritisch, der Ether sollte jedoch so ausreichend vorhanden sein, daß es zu einer Umsetzung der Reaktionskomponenten kommen kann. Vorzugsweise sollte soviel Ether anwesend sein, daß die Bereitung einer gesättigten Lactamlösung in Ether gewährleistet ist. Eine überschüssige Menge an cyclischen! Ether ist zwar für das Verfahren selbst nicht schädlich, erfordert jedoch einen zusätzliche Zeitaufwand für die Entfernung. Diese kann mit den für die Entfernung von Lösungsmitteln bekannten Techniken erfolgen, wie Absaugen unter Stickstoff, Druck- und Schwerkraftfiltration. Der im Verlaufe des erfindungsgemäßen · Verfahrens gebildete Kohlenwasserstoffrückstand verdampft gewöhnlich während der Reaktion, kann jedoch gegebenenfalls auch mit einer der im Zusammenhang mit der Entfernung des Lösungsmittels erwähnten bekannten Techniken entfernt werden.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, geht das Magnesium nicht in Lösung zusammen mit dem Äther und verschwindet allmählich mit der Zugabe des Halogenids infolge der Umsetzung. Dies bietet eine visuelle Möglichkeit, das Fortschreiten der Reaktion zu verfolgen. Insbesondere dann,, wenn ein Kohlenwasserstoffhalogenid verwendet wird, zeigt das vollständige Verschwinden des Magnesiums an, daß die Reaktion abgeschlossen ist.¹

Obwohl in der Anmeldung bevorzugte Ausführungsformen beschrieben und illustriert wurden,, ist doch eine Reihe anderer Modifikationen des Verfahrens ohne Abweichung von Geist und Umfang der Erfindung möglich. Es versteht sich somit, daß die vorliegende Beschreibung der Illustration des Verfahrens dient, nicht jedoch einschränkenden Charakter hat.

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung eines Lactammagnesiumhalogenids, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) Magnesium, ein Kohlenwasserstoffhalogenid und ein Lactam in Anwesenheit eines cyclischen Ethers als Lösungsmittel unter Mischen miteinander umsetzt, wobei das Halogenid entweder ChlorUd oder Bromid ist, und

b) den cyclischen Ether und den Kohlenwasserstoffrückstand entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der cyclische Ether Tetrahydrofuran ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Lactam Caprolactam ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstoffhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Halogeniden, aliphatischen Dihalogeniden, aliphatischen Polyhalogeniden, aromatischen Halogeniden, aromatischen Dihalogeniden und aromatischen Polyhalogeniden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstoffhalogenid ein aliphatisches oder aromatisches Halogenid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e kennzeichnet , daß das Halogenid des Kohlenwasserstof fhalogenids ein "Bromid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Lactam in stöchiometrischem Überschuß vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung unter Mischen bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunktes des Kohlenwasserstoffhalogenids durchgeführt wird.