DD211798A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen poly(radikalkationen) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von loeslichen hochmolekularen Poly(radikalkationen) mit Strukturgliedern, die als filmbildende Polymerfarbstoffe, polymere Redox-Reagentien, kationische Polyelektrolyte und filbildende Halbleiter neue technische Loesungen eroeffnen. Das erfindungsgemaesse Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass hochmolekulare loesliche Epoxid-Arylamin-Additionspolymere bzw. entsprechende Copolymere durch Oxidationsprozesse in Loesung, als Festkoerper, Film oder in Festkoerperoberflaechen zu Poly(radikalkationen) der oben genannten Typen umgesetzt werden. Die Oxidation kann chemisch, z.B. durch elementare Halogene, Tetracyanethylen, Chloranil oder Anitimonpentachlorid; photochemisch, beispielsweise in Gegenwart von Sauerstoff oder Alkylhalogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, oder auch elektrochemisch in Gegenwart von Leitsalzen, vorgenommen werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly(radikalkationen)
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly(radikalkationen), die Arylamin-Radikal: kation-Gruppen A oder B in einer makromolekularen Kette tragen :
- R
Φ© - ] -N-R11U-... B
Aryl
Hochmolekulare Poly(radikalkationen) dieser Art sind in Abhängigkeit vom Arylrest und dessen Substitution mehr oder . weniger stabile Radikalkationen, die ein mit geringer Energie anregbares yC -Elektronensystem besitzen und bei denen die Radikalion-Funktion mit den vorteilhaften mechanischen, technologischen und strukturspezifischen Eigenschaften von filmbildenden Makromolekülen verbunden ist. Technisch wertvolle Eigenschaften der erfindungsgemäßen Radikalkationen sind unter anderem: die Lichtabsorption im sichtbaren Be-* reich, die erhöhte elektronische Leitfähigkeit von Kombinationen der Radikalkstionen rait geeigneten Gegenionen, die Photoleitfähigkeit im sichtbaren Bereich, der Paramagnetissius, die Fähigkeit dar Einelektronen-Reduktion oder Oxidation,
die durch den Polykation-Charakter gegebene Möglichkeit der Kombination mit den verschiedensten Anionen durch Ionenaustausch oder im Zuge der Herstellung. Die erfindungsgemäßen Poly(radikalkationen) können daher als Zwischenprodukte für die Herstellung von optischen,' photoelektrischen, elektronischen und chemischen Bauelementen oder großflächigen Schichtelementen dienen«, Das Herstellungsverfahren kann auch als chemischer Prozeßschritt beim Aufbau derartiger Bauelemente angewendet werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Epoxid-Amin-Additionspolyraere sind in den DDR-Patenten 154985 und 149534-und in den Publikationen von Hörhold und Mitarb. Makromol. Chemie, Rapid Commun. 2_ (1981) 113 und Z. Chem. 2£ (1982) 166 beschrieben.
Bisher ist nur "durch die Publikation der Miterfinder Hörhold und Klee in Z. Chem. 22 (1982) 166 die Radikalkation-Bildung von DGEBA-Additionspolymeren mitgeteilt worden.
In dem DDR-Patent WP 232300/3 sind. Poly(radikalkationen) vom Wurster-Typ hergestellt worden, die aber auf Basis von N8N1-disubstituierten p-Phenylendiaminen und Diepoxiden erhalten worden sind, so daß nicht die der Erfindung zugrundeliegenden spezifischen Epoxid-Arylamin-Additionspolymeren Grundlage der Oxidationsreaktion gewesen sind.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly(radikalkationen) zu finden. Um die Verwendung für die Herstellung von großflächigen Schichtelementen zu ermöglichen, soll angestrebt werden, daß die neuen Polykationen oder ihre chemischen Vorstufen löslich oder thermoplastisch verformbar sind und allein oder mit Bindemitteln zu Schichten verforast werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly(radikalkationen) dadurch gekennzeichnet, daß lösliche fumbildende Epoxid-Arylamin-Additionspolymere, die aus der Polyaddition von Diepoxiden mit einer Arylverbin* dung mit einer primären Aminogruppe hervorgegangen sind, vorzugsweise solche der Struktur !_ oder 2_ und Copolymere mit entsprechenden Strukturgliedern,:
-1-N-CH0CHCh0-R-CH0CHCH0-I- 1
iL ι tL ά ι d. \ —
OH
-N-CHOCHCHO-R-CHOCHCHO-2, 2 2t 2
durch einen Oxidationsprozeß an mehreren (m) Strukturgliedern (2 - m - n) zu Poly{radikalkationen) des Typs 3 bzw, umaesetzt werden
fr
I i
OH
OH
-N -Rf-N -CH0CHCH0-R-Ch0CHCH0
OH
OH
vjobsi in 1, 2, 3 und 4 die Reste Z, R und R9 vorzugsweise die folgende Bedeutung haben:
Z * H, Halogen (F, Cl, Br, D), R"0-, R"S-, R" N-, CH3 , R-CC-, R-OOC-, (R" = Alkyl, Arylreste), 2
R* - aliphatischer, araliphatischen cycloaliphatiseher di~ funktioneller Rest oder ein hiervon abgeleiteter substituierter Rest, wie -CH2CH2-, -CH2C6H4CH2-/ "*C5Hio
R = difunktioneller Rest/ der zwei Glycidylgruppen verbinden kann, vorzugsweise -OC3H4C(CH3J2CgH4O-, -OC6H4CH2C6H4O-, -OC6H4O-, -0OC-R^-COO-.
Der erfindungsgemäße Oxidationsprozeß zu Poly(arylaminradikalkationen) kann jedoch auch auf weitere Arylarain-Additionspolymere angewendet werden, beispielsweise auf solche, die in der Kette andere Arylamin-Gruppen, die sich von ein» oder mehrkernigen, ein- oder mehrfachsubstituierten primären Arylaminen ableiten, tragen.
N-Ar (Arylrest, ein- oder mehrkerniger, ein- oder
mehrfachsubstituierter Arylrest, beispielsweise Naphthyl· oder 2,4-Dimethoxyphenyl)
Hochmolekulare filmbildende Epoxid-Arylamin-Additionspolymere sind durch Additionspolymerisation von Diglycidylverbindungen und primären aromatischen Monoarainen bzvs, N»N*-Diaryldiaminen nach bekannten Verfahren zugänglich (DD 154985/ DO 149534, vgl. auch Publikationen von Hörhold u. Mitarb, Makromol. Chemie, Rapid Cotnmun. 2_ (1981) 113/ Z. ehem. 22 (1982) 156).
Diese Epoxid-Arylamxn-Additionspolyraeren sind in organischen Lösungsmitteln, wie THF/ Dioxan und Pyridin» und in dem Losungsraittelgemisch CHCl3ZCH3OH (4:1) löslich und können aus diesen Lösungen zu Filmen und Schichten vergossen werden.
Die erfindungsgemäße Oxidation der Epoxid-Arylamin-Additionspolymeren ist mit verschiedenen Oxidationsmitteln durchführbar. Als chemische Oxidationsmittel sind für die Zwecke der Erfindung besonders elementare Halogens, Antimonpentachlo^· rid,; ChIoranil, Tetracyanethylen und Bleitetraacetat geeignet.
Die Oxidation zu Poly(arylaminradikalkationen) kann auch pho-
tocheraisch, beispielsweise durch Sauerstoff ( 0p) oder Alkylhalogenide, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, vorgenommen werden.
Die Oxidation der Epoxid-Arylamin-Additionspolymeren kann erfindungsgemäß auch elektrochemisch durchgeführt werden. Dabei erfolgt die Oxidation, beispielsweise an der Anode einer mit einem Diaphragma versehenen Elektrolysezellej in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes, wie z. B. Tetraethylararaoniumperchlorat, Tetrabutylaramoniumperchlorat oder Lithiuraperchlorat. Erfolgt die Oxidation nicht in Lösung/ sondern in fester Phase, z. B. an auf der Anode aufgebrachten dünnen Filmen der Additionspolymeren, so ist die Verwendung eines Diaphragmas nicht erforderlich.
Es ist weiter gefunden worden, daß die Epoxid-Arylamin-Additionspolymeren sowohl in Lösung als auch als Feststoff, vorzugsweise in Form dünner Schichten, zu den erfindungsgemäßen Poly(radikalkationen) umgewandelt werden können.
Ferner kann das Verfahren der Oxidation auch durch Bedampfen entsprechender Epoxid-Arylamin-Polymerschichten mit dem Oxidationsmittel, z. B» Dod, oder durch Kontakt der Oberflächen von Additionspolymer-Schichten mit gasförmigen, flüssigen, gelösten oder festen Oxidationsmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polymerschicht eines Epoxid-Arylamin-Additionspolymeren aus p-Anisidin und Bisphenol-A-diglycidylether oxidiert, indem die Schicht kurze Zeit (1 - 10 s) in ein mit Brotndampf gesättigtes Gefäß gebracht wird. Dabei entsteht ein rotes Poly(radikalkation), das folgende Strukturglieder enthält :
O ρ LJ
r Qa B /7~a ι 3/r^,
+—N - CH0CHCH0CK' \y C K7 V-OCH0CHCH0-I. RK-I
ii έ\ t. V-/ ι \—/ ^i ^
^^ OH CH^ OH
- b
Ferner kann die Oxidation der Epoxid-Arylamin-Additionspoly nieren in Lösung durchgeführt werden. So wird z. B. ein Additionspolymer aus N,N-Diethyl~p~phenylendiamin und Bisphenol· A-diglycidylether in CHCl3ZCH3OH (4:1) gelöst und durch Zugabe von Brom bei Raumtemperatur umgesetzt. Es entsteht ein blaues Poly(radikalkation) mit Absorptionsmaxima bei 635 und 585 niü, das folgende Strukturglieder enthält:
| I 3 | r~ | -OCH2 | CHCH2— |
| C -< j | f/ \- | OH J | |
| CH3 | Yz | ||
| —-\ | |||
| IJ | |||
N - CHoCHCHo0-<f >C -f ^V-OCH^CHCH^—\ RK-2 2i 2 \_
50 mg eines Additionspolymeren aus p-Anisidin und Bisphenol-A-diglycidylether (M 12 000) hergestellt nach DD 154985 Beispiel 3 werden in 1 ml CHCl3ZCH3OH gelöst. Die Lösung wird auf eine Quarzplatte gegeben und das Lösungsmittel abgedampft. Die entstandene Schicht wird 1 - 10 Sekunden bei Raumtemperatur Bromdampf aasgesetzt; indem die Schicht in ein Gefäß gebracht wird, das am Boden einige Gramm elementares Brom enthält und in welchem sich der Gleichgewichts» dampfdruck eingestellt hat.
Es entsteht ein rotes Poly(radikalkation), das Strukturglieder RK-I enthält, (vgl. Abb. 1)
50 mg eines Additionspolymeren aus N/N-Diethyl-p-phenylendiarain und Bisphenol-A-diglycidylether (Mn 10 800) werden in 1 ml CHCl3ZCH3OH gelöst. Diese Lösung wird auf eins Quarz« platte aufgebracht und das Lösungsmittel wird abgedampft. Danach wird die Schicht an der Luft mit einer Quecksilberdampf hochdrucklampe (HBO 200) bestrahlt. Es entsteht dabei eine hlaue Schicht, die ein Poly(radikalkation) enthält, das Strukturglieder RK-2 aufweist. (Abb. 2)
0,281 g (0,46 raraol WSE) eines Additionspolymeren aus N,"N*- Di(p-methoxyphenyl)ethylandiamin und Bisphenol-A-diglycidylether (M 6600) werden in 20 ml CHClo/CH^OH (4:1) gelöst und unter Rühren werden 73,27 mg (0,46 mracl) Brom langsam zugetropft. Die entstandene rote Lösung wird sofort zu einem roten Film vergossen.
Wird die rote Lösung längere Zeit bei Raumtemperatur gehalten (2 Stunden) tritt ein Farbumschlag nach grün ein. Die Polymerlösung wird dann in 200 ml Hexan getropft, das ausgefallene Poly(kation) wird abgetrennt und während 12 Stunden bei 80 C und 0,01 Torr getrocknet.
Ausbeute: 0,130 g (37 % d. Th.)
| (°37H44Br | 2} | Be r. | C | (772,6) | — | 5 | ,74 | Br | 20 | ,69 | H | 3 | ,53 |
| Gef. | C | 57,52 | H | 6 | ,07 | Br | 20 | ,83 | N | 3 | ,32 | ||
| 57,95 | H | ||||||||||||
| Beispiel | 4 | ||||||||||||
0,955 g (2,08 mmol VVSE) eines Additionspolymeren aus p-Anisidin und Bisphenol-A-diglycidylether (Mn 12 000) werden in 20 ml CHC13/CH3OH gelöst und mit 52,83 mg (0,21 mrnol) God in 5,283 ml CHGl3 tropfenweise unter Rühren versetzt. Die entstehende rote Lösung wird sofort zu einem roten Film vergossen.
Wird die rote Lösung längere Zeit bei Raumtemperatur gehalten (2 Stunden), tritt ein Farbumschlag nach grün ein. Die Polymerlösung wird in 200 ml Hexan getropft, das ausgefallene Poly(kation) wird abgetrennt und 8 Stunden bei 0,01 Torr und 80 0C getrocknet.
Ausbeute: 0,76 g (75 % d. Th.)
(°28Η33α0,2ΝΟ5> <489'°)
8er. C 68,78 H 5,80 3 5,19 N 2,86 Gef. C 53,56 H 6,90 0 5,60 N 2,71
1,043 g (2,25 mmol WSE) eines Additionspolymeren aus p-Anisidin und Bisphenol-A-diglycidylether (M 12 000) werden in 20 ml CHC13/CH3OH gelöst und mit 142,75 rag (0,56 mmol) Dod in 14,28 ml CHCl3 tropfenweise unter Rühren versetzt. Die rote Polymerlösung wird dann in 200 ml Hexan getropft, das ausgefallene Poly(radikalkation) wird abgetrennt und 8 Stunden bei Ο,ΌΙ Torr und 80 0C getrocknet. Das Poly(radikalkation) weist im ESR-Spektrurn ein breites nicht aufgelöstes Signal auf (Abb. 3) und eine Absorption bei 450 na (Abb. 4).
Ausbeute: 0,92 g (78,% d. Th.). Es zeigt folgende analytische Zusammensetzung.
(C28H33a0,5N05>.- (527,0) "
Ber. C 63,81 H 6,31 0 12;04 N 2,66 Gef. C 63,50 H 6,54 3 12,45 N 2,28
0,488 g (1,02 mmol WSE) eines Additionspolymeren aus N,N« Diethyl-p-phenylendiamin und Bisphenol-F-diglycidylether (M 5200) werden in 40 ml OHCl3ZCH3OH (4:1) gelöst und unter Rühren mit 81,80 mg (0,51 mmol) Brom versetzt. Das blaue Poly(radikalkation) wird in 200 ral Hexan ausgefällt und 8 Stunden bei 80 0C und 0,01 Torr getrocknet.
Ausbeute: 0,342 g (60 % d. Th.)
(C29H36N2°48r)"~ (556,5)-
Ber. C 52,59 H 6,52 Br 14,35 N 5,03 Gef. C 62,52 H 6,45 Br 14,15 N 4,97
0,360 g (0,713 mmol WSE) eines Additionspolymsren aus M,N-Diethyl-p-phenylendiamin und Bisphenol-A-diglyeidylether (Fi 10 800) werden in 25 ml CHCl3ZCH3OH gelöst und mit
»- 9 —
14,25 mg (0,089 mraol) Brom tropfenweise und unter Rühren versetzt. Die Polymerlösung wird in 200 ml Hexan eingetropft und das ausgefallene Poly(radikalkation) wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Das blaue Poly(radikalkation) zeigt im UV-Spektrum Absorptionsmaxima bei 585 nm und 635 nm.
Ausbeute: 0,281 g (75 % d. Th.)
| <C31H40Br | O | ,25Ν2°4 | ) | C | 70 | (524, | .5) | 7 | ,69 | Br | 3 | ,31 | N | 5 | ,34 |
| Ber. | C | 69 | ,97 | H | 7 | ,89 | Br | 3 | ,78 | N | 5 | ,78 | |||
| Ge f. | ,86 | H | |||||||||||||
| Beispiel | 8 | ||||||||||||||
15 mg eines Additionspolymeren aus p-Anisidin und Bisphenol-A~diglycidylether (M 12 000) werden gemeinsam mit 250 mg Tetraethylammoniumperchlorat in 25 ml CHCl~/CH~OH gelöst. Die Lösung wird in eine elektrochemische Zelle eingebracht, die zur Trennung von Anoden- und Katodenraum ein Diaphragma enthält, und einem Gleichstrom von 1 raA ausgesetzt. Sereits nach kurzer Zeit färbt sich die Lösung im Anodenraum rot und zeigt im Spektrum die Absorption des Poly(radikalkations),: mit einem breiten Absorptionsmaximum bei 450 nm.
15 mg eines Additionspoiymeren aus N/N-Diethyl-p-phenylendiarain und Bisphenol-A-diglycidylether (H 14 100) werden gemeinsam mit 250 rag Tetraethylamraoniumperchlorat in 25 ml CHClo/Cf-LOH gelöst. Es wird weiterhin verfahren wie in 3ei-'spiel 8 beschrieben. Bereits nach kurzer Reaktionszeit färbt sich die Lösung im Anodenraum blau und zeigt im Spektrum die Absorption des Poly(radikalkations) mit Absorptionsmaxiraa bei 585 und 635 nm.
20 mg eines Additionspolymeren aus p~Anisidin und Bisphenol-A~diglycidylether werden durch Lösungsgießen einer Lösung in als dünner Film auf eine Platin-Elektrode mit
einer Fläche von 13 cm aufgebracht. Anschließend wird die so beschichtete Elektrode in einer 0,2 molaren Lösung von Lithiumperchlorat als Anode gegen eine Platin-Katode geschaltet und einem Gleichstrom von ImA ausgesetzt» Dabei verwandelt sich der zuvor fast farblose Film des Epoxid-Arylamin-Additionspolymeren auf der Anode in einen roten Film des Poly(radikalkations).
Claims (10)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly(radikalkationen) dadurch gekennzeichnet, daß lösliche, filmbildende Epoxid-Arylamin-Additionspolyraere, vorzugsweise solche der Struktur !_ oder 2,,-J-N-CH0CKGH0-R-CH0CHCH0] 1V 2 ( 2 21 2-f- - —Ö 0H 0H Jn4—N - Rf - N- CH0CHCh0-R-CH0CHCH0-L 2Q Q 0H 0H ηdurch einen Oxidationsprozeß an mehreren (m) Strukturgliedern (2 - ro - n) zu entsprechenden Poly(radikalkationen), vorzugsweise zu solchen des Typs 3> bzw» 4, umge setzt werdenr 3
|—N - CH2CHCH2-R-CH2CHCh2-J-B,4—N - Rf -Ν"- CH0CHCH0-R-CH^CHCh,wobei in !_, 2_# 3_ und 4 die Reste Z, R und R* folgende Bedeutung haben :Z=H, Halogen (F, Cl, Br, G), R"O, R"S-,: R"2N-, CH3,' R"CO-, R11OOC-(R" = Alkyl, Arylreste),R* = aliphatischen araliphatischen cycloaliphatischer difunktioneller Rest oder ein hiervon abgeleiteter substituierter Rest, wie -CHpCH0-, -C6H10-, -CH2CH2OCH2CH2R = difunktioneller"Rest, der zwei Glycidylgruppen verbinden kann, vorzugsweise -OC5H4C(CH0J2C5H^O-, -OC5H4Q-, -OOC-R'-CQG". - 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Lösung vorgenommen wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation an einer entsprechenden Polymerschicht oder einera Polyrnerfilra vorgenommen wird.
- 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,: daß die Oxidation durch elementare Halogene, vorzugsweise durch God, Brom oder Chlor, durch Antimonpentachlorid," Parachloranil oder Tetracyanethylen vorgenommen wird,
- 5. Verfahren nach Punkt I1' 2 und 3 i dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation photochemisch, vorzugsweise durch Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, vorgenommen wird.S. Verfahren nach Punkt 1,; 2 und 3,1 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation photochemisch durch Alkylhalogenide, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, vorgenommen wird.
- 7. Verfahren nach Punkt 1, 5 und 64 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch bildmäßige Belichtung einer dünnen Schicht der Epoxid-Arylamin-Additionspolyraere 1_ oder 2_, vorzugsweise in Gegenwart von in die Schicht eingebrachten Alkylhalogeniden wie Tetrabromkoblenstoff, Chloroform u. a. vorgenommen wird.o
- 8. Verfahren nach Punkt 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation elektrochemisch in Gegenwart von Leitsalzen, vorzugsweise in Gegenwart von Bu4NClO1, LiClO4 vorgenommen wird.
- 9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylamin ein Polymeres der Struktur 5 ein* gesetzt wird.•j— N - CH0CHCH0-R-CH0CHCh0-OHOKNR".R- = CH3, C2H-R =-OC6H4C(CH3)J2C6H4O-
- 10. Verfahren nach Punkt 1 bis 8,i dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylainin ein Polymer der Struktur 6> eingesetzt wird.4—N - CH0CHCH0-R-Ch0CHCH0-^OHOHOCH., R = -OC6H4C(CH3)2C6H40-
- 11. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylamin ein Polymer der Struktur 7, eingesetzt wirdc-U-N - CH2CH2 - N - CH2CHCH2-R-CH2CHCh2-L ιOCH.OHOHR = -0CsH4C(CH3)2CsH40-WN
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|---|---|---|---|
| DD24505882A DD211798A1 (de) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen poly(radikalkationen) |
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|---|---|
| DD (1) | DD211798A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275853A (en) * | 1990-10-03 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Hydroxyl functionalized polyetheramines as barrier packaging for oxygen-sensitive materials |
-
1982
- 1982-11-19 DD DD24505882A patent/DD211798A1/de not_active IP Right Cessation
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| US5275853A (en) * | 1990-10-03 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Hydroxyl functionalized polyetheramines as barrier packaging for oxygen-sensitive materials |
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