DD212041A1 - Verfahren zur herstellung von arylaliphatischen polyisozyanuraten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von arylaliphatischen Polyisozyanuraten der allgemeinen Formel II (siehe Formelblatt), die zur Herstellung von Polyurethanlacken, als Ueberzuege fuer elastische Unterlagen wie Synthese- und Naturleder, Gewebe, Papier, Gummi sowie fuer hochqualitative Nachbearbeitung von Holz in der Moebelindustrie eingesetzt werden koennen.
Description
1 15
ι л to«
- /- Berlin, den 20.06.1983 ОТ С 07 С/ 244 915/3 61 631 11
Verfahren zur Herstellung von arylaliphatischen Polyis ozyanurat en
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von arylaliphatischen Polyisozyanuraten, die für den Einsatz als eine Isozyanatkomponente vorwiegend in Lackenkompcsitionen für die Nachbearbeitung von elastischen Unterlagen (Leder, Plaste, Papier, Gewebe und anderes) geeignet sind.
Bekannt sind aromatische Poiyisozyanurate und Verfahren für ihre Herstellung unter Verwendung von iiaphthenaten beziehungsweise Oktoaten der Übergangsmatalle als Katalysator (US-PS 3252942, Xl. 260-775, 1966; G3-PS 809809, Kl. 69/Ij, 1959; G3-PS 920080, Kl. 2(3)C, 1963; GB-PS 954095, Kl. C3H, 1964; SU-PS 410061, Kl, 008G 33/02,
'.Yeniger reaktionsfähige aliphatisch^ Diisozyanate werden in Gegenwart von rlaphthenaten beziehungsweise Oktoaten
ШШ983*09837Э
der Metalle lediglich mit Zusatz von Mischkatalysatoren zyklotrimerisierx, als solche werden Xarbamidsäureester empfohlan. Bekannt sind auch gemischte aryl al iphat iache Polyisozyanate mit Isozyanurat-Ringen, beispielsweise Kozyklotrimer des 2,4- Toluylendiisozyanats (TDI) und des 1,6-Hexaaethylendiisozyanats (TMDI), das ein Produkt der Kondensation der 5 Moleküle des ΤΏΙ und der 2 Moleküle des HlIDI darstellt (Werbeschrift der Bayer-Firma vom 1.12.1967). Ein ivlolekül des Kozyklotrimers weist zwei Isozyanurat-Ringe auf und hat folgende Struktur:
NCO
NCO
Die Technologie der Herstellung eines solchen Kopolymers wird nicht beschrieben. Als Katalysatoren der Mischzyklopolymerisation aromatischer und aiiphatischer Diisozyanate «erden gegenwärtig nur hochaktive Phosphin- und Aminderivate, solche wie Trialkylphosphine, Gemische des Dimethylaminoäthanols und des GIyζidyl©aters, des Tetramethylhexamethylendiamins (oder Butylamins) und des Phenylglyζ idylesters, Spoxypyridine und anderes vorgeschlagen (PH-PS 1510242,
K1.C08G, 196S; M.F.Sorokin, L.G. Schode, L.A. Siniza, M.A. Stachowskaja, I.A.Gawrilowa. Zweikoniponenten-Polyurethan- -Komposit ionen and Überzüge auf ihrer Grundlage. "Lacke und Farbstoffe und ihre Anwendung", 1974, Nr. 3, S. 4-6; US-PS З517ОО2, Kl. 260-248, I97I; US-PS 3367934, Kl. 260-248, I968; US-PS 3645979, Kl. 260-77, 5NC, 1972).
Im bekannten Verfanren (US-PS 5645979, Kl. 260-77-5 NC, I972) wurde die Mischzyklotrimerisation von Isozyanaten in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Verhältnis ELIDI: 1IDI von 0,2 : 1 bis 5 '- 1 durchgeführt, das Re akt ions gemisch wurde mit Tri-n-butylphosphin auf 600C erwaxait. Innerhalb von 4,5 Stunden sank die Isozyanatzahl von 48-50 auf 36%· Dann wurden die nichtumgesetzten Ldcnomere (63 Massel) in Vakuum bei einer Temperatur von 180-19O0C abdestilliert. Die AusDeute an Polymer betrug 37 iMasse7a,' bezogen auf die Ausgangsbeschickung der L/Ionomere. Die Molekularmasse des Polymers betrug 6SC-IOlO.
Die besienenden Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf:
1. niedriger Umsetzungsgrad von Ausgangsisozyanaten;
2. Notwendigkeit der Aodestillation ѵэп nichtomgesetz^en Monomeren in Vakuum;
5. Schwierigkeit der Durchführung der Kontrolle des Prozesses infolge der Verwendung hocheffektiver Pnospninderivate als Katalysatoren der Kozyklotrimerisation, in Gegenwart deren die Geschwindigkeit der Polymerisation um mehr als lOfache sich vergrößert-,
4. mögliche 3ildung von Nebenprodukten, insbesondere von Uret id indienen, da die Phosphinkatalysatoren die wicntigsten Katalysatoren der Dimerisation von Diisozyanat en sind.
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- За -
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von arylaliphatischen Polyisozyanuraten, mit dem die !lachteile эекашгсег Verfahren vermieden und Polyisocyanurate mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Technologies des Herstellungsverfahrens zu verändern, insbesondere andere Katalysatoren au benutzen.
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YiP G 07 G/ 244 915/3 61 631 11
In Übereinstimmung mit dem genannten Ziel und der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von arylaliphatisciien Polyisozyanuraten der allgemeinen Formel:
0 0 0
α it ti
OCiT-R-N IT-R-IT N - R1 - 21 21 - R - 2TCO
од» ι ι ι 1I ι
C=C C=O O=C. .C=O O=C .C=O (II)
I I ι
R1-NCO R-NCO R - 2TCO
worin R für C6H4 =; CH2(C6H^)2=; C5Ii4(CH2)2 = und R1 für (CH2)- stehen, mit MoIekulannasse von 1100 - 1500 durch, die Mischpolymerisation aromatischer Diisozyanate mit aliphatischen Diisoayanaten der allgemeinen Pormel 0Cli-R-2\FC0, worm R für Ar(alk) steht, die in einem Molverhältnis von 3 : 1 bis 0,25 : 1 genommen werden, bei einer temperatur von 50 bis 120 0C im iiedium eines Lösungsmittels, das keine aktiver Wasserstoffatome enthält, aromatisciier Kohl env/ass erst of fe, 3ster und Ketone in Gegenwart ύόώ. Katalysatoren, ITapnthenater: bzw. Oktoaten der Übergangsniet alle oder ihrer
Gemische mit essigsaueren Salzen alkalischer beziehungsweise erdalkalischer Metalle vorgeschlagen, wobei Katalysator in einer Menge von 0,1-1,5$, bezogen auf die Gesamtmasse der Ausgangsdiisozyanate, eingeführt wird, und für die Unterbrechung der Mischpolymerisation ein sauerer Inhibitor in stöchiometrischem Verhältnis zum Katalysator in die Reaktionsmasse eingeführt wird. Als aromatische Diisozyanate können 2, 4-?oIuylendi^~ isozyanat beziehungsweise ein Gemiscn von Isomeren des 2,4-2,6-Toluylendiisozyanats in einem Masseverhältnis der Isomere 80:20, das 4,4-Diphenylmethandiisozyanat oder Gemisch von Isomeren des 2,2-2,4-,-4,4-Diphenylmethandiisozyanats in einem Liasseverhältnis von 5 :4 3 :52 ^odar._XyJLy!Leiidiisozyanat verwendet werden.
Als aliphatisches Diisozyanat verwendet man wünschenswert 1,6-IIexamethylendiisozyanat.
Als Lösungsmittel sind vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäureester, Athylazetat, 3utylazetat, Metayläthy!keton und Zyklohexc-ion zu verwenden.
Es ist wünschenswert, dass als Katalysatoren Oktoate und ITaphthenate von LIn, ?e, Go, Gu, Zn, Zr, Ce, Pb beziehungsweise ihre Gemische mit essigsaueren Salzen von Li, lia, K, Ca, 3a und anderen verwendet werden. Ausserdem werden als sauere Inhibitoren Benzotrichlorid beziehungsweise hypopnosphorige Säure eingesetzt.
Zu den Vorteilen des erfindun^sgemässen Verfahrens zur Herstellung von arylaiiphatischen Polyisozyanuraten genören folgende ;
- Vergrösserung der Ausbeute an Kopolymer auf 94-9бт& durch einen grösseren Konversionsgrad von Ausgangsdiisozyanaten;
-OO "J
- Wegfallen der Abdestillationsstufe von Monomeren;
- einfache Kontrolle and Steuerung des Prozesses;
- Möglichkeit der Herstellung eines hochhomogenen Produktes;
- keine Entstehung von Nebenprodukten in der Art von Uretidindionen, Karbodiimiden, linearen Polymeren und anderes mehr. Aryl al iphat i s ehe Polyisozyanurate der erfindungsgemäßen Struktur werden umfassend als Härtemittel für Polyurethanlack eingesetzt. Diese Lacke unterscheiden sich vorteilhaft in ihren Eigenschaften von den Polyurethanlacken und Farbstoffen mit ähnlichem Bestimniungszweck: die Elastizität und die Scheuerbeständigkeit verdoppeln sich fast, die Zeit der Trocknung von Überzügen bei 10O0C wird auf р-Ю &ІД- reduziert und es erhöht sich die Topfzeit von Lack- und Färbst off- -Systemen (über 10 Stunden).
Polyurethanlacke unter Verwendung der erfindungsgemäßen arylaliphatischen Polyisozyanurate können auf folgenden Gebieten verwendet werden:
1) als Überzüge für elastische Unterlagen: Synthese- und Naturleder, Gewebe, Papier, Plaste, Gummi (zum Schutz von Gummi mit Naturkautschuk, sie sichern eine gute Adhäsion an Gummi und das erlaubt, die Gesentwicklung von Gummi in Vakuum auf das l,5>fache zu verringern);
2) für hochqualitative Nachbearbeitung von Holz in der Möbelindustrie;
3) zum Schutz von Tennisschnur;
4) als Klebemittel für Plaste, Keramik, Glas, Leder und anderes mehr.
Außerdem können die genannten Polyisozyanurate als Modi-
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fikatoren für andere Harze eingesetzt werden: Akryl-, Epoxy- und Alkylharζe, sie können auch als Polyisozyanatkomponente für Polyurethanlacke hoher Konzentration verwerdet, werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von arylaliphatischen Polyisоzyanuraten im Medium von Lösungsmitteln in einem Temperaturbereich von 50 - 120 0C in Gegenwart von Oktoaten beziehungsweise Naphthenaten der Übergangsmetalle oder ihrer Gemische mit essigsauren Salzen alkalischer beziehungsweise erdalkalischer Metalle als Katalysatoren·
Als Ausgangsmonomere für die Herstellung von arylaliphatischen Polyisozyanuraten werden aromatische beziehungsweise aliphatische Diisozyanate verwendet.
Als aromatische Diisozyanate verwendet man 2,4-Toluylendiisozyanat oder Gemisch von Isomeren 2,2 - 2,6-TDI, die bei einem Massenverhältnis von 80 : 20 genommen werden, 4,4-Diphenylmethandiisozyanat oder Gemisch von Isomeren 2,2 - 2,4- und 4,4-Diphenylmethandiisozyanats, in einem Massenverhältnis von 5 : 43 : 52 oder Zylylendiisozyanat.
Als aliphatisches Diisosyana^ ist es wünschenswert, Hexamethylendiisozyanat au verwenden.
Das Ausgangsverhältnis aromatischer und aliphatischer Diisozyanate beträgt 3 : 1 bis 0,25 : 1.
Als Lösungsmittel sind vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, AtJa^lazetat, Butylazetat und Ketone (Methylathylketen, Zyklo- hexanon und anderee) zu verwenden.
Als Katalysatoren sind besonders vorzuziehen: Oktoate und Naphthenate der Übergangsmetalle wie Mn, Pe, Go, Ni, Gu, Zn1 ZR, Pb bzw. ihre Gemische mit essigsauren Salzen
• « 5 S · щ
OD О О,· ··
alkalischer oder erd alkalis eher Uetalle (Li, Na,K,Ca,Ba und andere). Die Ge samt konzentrat ion des jeweiligen Katalysators wird im Bereich, von 0,l-l,5%i bezogen auf die Ausgangsbeschickung der Diisozyanate, variiert.
Zur Desaktivierung katalytischer Zentren in bestimmter Polymerisationsstufe wird ein sauerer Inhibitor (Benzoylchlorid, hyperphosphorige Säure und anderes) in das System in stöchiometrischem Verhältnis zum Katalysator eingeführt. Die gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten arylaliphatischen Polyisozyanurate zeichnen sich durch eine erhöhte Elastizität aus und können vorwiegend in der Zusammensetzung von Lackkompositionen für die Nachbearbeitung von elastischen Unterlagen eingesetzt werden.
Die erhöhte SLastizitat ist auf eine neue chemische Struktur des arylaliphatischen Polyisozyanurats zurückzuführen, die allgemeine !Formel hat:
0 0 0
и и и
CO O
CO O
I I ι
RrNCO R-NCO R-NCO
(ü)
worin R für C6H4-; CK2(C6H^)2=; C5H4CCHg)2 = und 3χ für 2 = steht.
Die Molekularmasse der PoIyisozyanuratβ, berechnet nach den Angaben der РШ-Spektroskopie und der gel-chromatograf ischen Analyse, beträgt IICO-I5OO und Polydiapersitätgrad 92-96%.
Dia Struktur der aryl aliphatischen Polyisozyanuxate wurde in PMR-Spektroskopiemethode mit hohem Auflösungsvermögen ermittelt. Die PMR-Spektren wurden mit ESR-Spektrometer RG-60 (UdSSR) mit einer Arbeitsfrequenz von 60 Ш2 aufgenommen. Als Lösungsmittel dient Tetrachloräthan beziehungsweise Chloroform. Beispielsweise »eist das arylaliphatisch^ Folyisczyanurat auf der Grundlage von 2,4-Toluylendiisozyanat und 1,6-Hexamethylendiisozyanat der Formel
OCN
CHr(CHz)-CHfNCQ (£3 d
folgende Kenndaten auf:
UoIekularmasse 1100-1250; PMR-Spektroskopie-Analyse ist wie folgt:
chemische Verschiebungen von Protonen: a-1,3 PP^ (3H);
b =4,1 ppm (2H); G -1,2-1,9 ppm(aH); d=3,3ppm (H) und
e=6,a-?,5 ppm (3H).
Auf Grund des PMR-Spektrums kann ein statistisches Durchschnittsmolekül des Kopolymers in Form von drei Isozyanurat-Ringen dargestellt werden, die untereinander sowohl mit 2,4-ТБІ-Ыоіекіііеп als auch KiiDI-L-Iolekülen gekoppelt werden. Daa Verhältnis d:b: c=l:2,9:7,80 beim Gehalt an HiIDI im Kopolymer
% β О О β Οι
ι β О О
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- 10.-
beträgt 42,5 fS und d:b:c = 1:3,04:8,1 beim Gehalt an HMDT im Kopolymer beträgt 36,2 %.
Zur besseren Srläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiel für ihre Realisierung angeführt.
In einen mit einem Thermometer, Rückflu-Skühler und einem Rührwerk versehenen Kolben werden in Masseanteilen: Butylazetat :HMDI und 2,4-1DDI in folgendem Verhältnis 50 : 20 bzw. 30 eingebracht. Das Verhältnis 2,4-'TDI : KI1QI = 1,5 : 1 ist. Das Gemisch wird vermischt und die Temperatur auf 100 0G erhöht. Dann werden 0,25 ISassearn;eilen Kobalunaphthenat aufgegeben und die Polymerisation~wird biszu einem Gehalt an Isozyanatgruppen von 8,5 Vo durchgeführt. Dann wird das Gemisch abgekühlt, mit Butylazetat bis zum Trockenrückstand von 50 % verdünnt und bei Zimmertemperatur eine stöchiometrische, bezogen auf Katalysatormenge des Benzoylchlorids (0,24 '»las s enant eile) eingeführt . Man erhält eine niedrigviskose Masse mit folgenden Kenndaten: % UCO 8,0; Trockensubstanz 50,0; Gehalt an nichtumgesetzten Monomeren gleich 3. IR-Spektrum gibt Absorptionsbanden im Bereich 1420, 1715-1710 und 2280 - 2270 cm"!. Molekulannasse des PoIyisozyanurats (Gel-Chromatografie, Gel-Selfade:c LH-20, Sluentmittel - Diozan) betrag- 1250. Verhältnis TDI:HMDI im Kopolymer nach den PMR - Angaben ist 1,35;1 gleich. In "Übereinstimmung mit den РЖ-Angaben kann die statistische Durchschnittsstruktur in folgender ?orm vorgestellt werden:
-u-
O=C
ОУ-си3
O=C-^ ^C=O N
Der Polydispersitätgrad beträgt &%. Die Ausbeute ад Polymer beträgt 9^%> bezogen auf die Ausgangsbescnickung von Isozyanat en.
3eispiel 2
Der Prozeß гЛха wie in Зеізріеі 1 о ur enge führt, den 60 Llasse ante ilen von Xylol werden ,jedoch. 25 I^asseante ile des 4,4-Diphenylmethandiisozyanats (MDI) und 17 Masseanteile HMDI hinzugefügt. Das Gemisch wird auf 12O0C erwärmt und man führt 0,6 Masseanteile Mangannaphthenat ein. Der Prozeß wird bis zum Gehalt an NCO~Gruppen gleich 7»5 durchgeführt, dann wird das Gemisch abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben inhibiert. Das hergesxellte Polymer weist folgende Kenndaten .auf, foi NGO - 7,3; Trockensubstanz 40; Gehalt an freien Monomeren gleich 2,5· IH-Spektrum weist Absorptionastreifen im Bereich 14-10, 1605, I715-I7IO, 2280-2270 und 2960 cm"1 auf. Das Verhältnis 4,4-MDI:-HMDI im Kopolymer beträgt gemäS PLoR - Angaben 1:1,25, IiIoI ekul ar masse beträgt 1300, die Struktur hat folgende !Form:
• · · . oo
- 12 -
Die Ausbeute an Kopolymer beträgt 95%, bezogen auf die Aus- ^angsbesciaickung von Ausgangsisozjanaten, der Folydispersitätgrad beträgt 7%.
Der Prozeß wird wie in Beispiel 1 durcngefüiirt, es wird aber als aromatisches Isozyanat ein Gemisch von Isomeren 2,4-, 2,6-TDI (im. Massenverhältnis S0:20) eingesetzt und als Katalysator werden 0,5 Masseanteile eines Gemisches aus S'isennapnthenat und Lithiumazetat genommen. Nach einer Halte ze it bei einer Temperatur von 8O0C bis zu einem Gehalt an Isozyanatgruppen von 7>8 wird die Heaktionsmasse durch Schott- -FiIter abgefiltert und mit hypophosphoriger Saure inhibiert. Das Kopolymer weist folgende Kenndaten auf,%: NCO - 7»5; Gehalt an den nicht umgesetzt en Monomeren - 3j Trockensubstanz - 50,0. Die Ausbeuta an Polymer beträgt 33%, bezogen auf die Ausgangsbeschickung von Isozyanaten, der Polydispersitätgrad beträgt 6,5%> die IR- und PMR-Spektren sind die den in Beispiel! ähnlich.
Der Prozeß wird wie im Beispiel 2 durchgeführt, es werden aber den 56,4 Masseanteilen Äthylazetat 12,5 Masseanteile 4,4-MDI und 34 Masseanteile HMDI hinzugefügt. Man verwendet als Katalysator 0,12 Masseanteile Bleioktoat. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 600C bis zu einem Gehalt an Isozyanatgruppen von 8,7%, weiter wird das Gemisch abgekühlt und wie im Beispiel 1 inhibiert.
Das Polyisozyanurat hat folgende Kenndaten,%: NCO - Sl,1; Trockensubstanz 42;
Gehalt an freien Monomeren 4,1.
IH-Spektrum ist wie im Beispiel 2. Das Verhältnis von 4,4-MDI: EMDI beträgt nach Angaben PMR-Spektroskopie 2,4:1,0, die Molekularmasse ist gleich 1350. Die statistische Durchschnittsstruk tur des Polyisozyanurats kann in folgender Form dargestellt werden:
Die Ausbeute an Kopolymer beträgt 90 und der Polydispersgrad 8%.
Der Prozeß wird wie im Веізріаі 1 durchgeführt, als aromatisches Diisozyanat wird aber Xylylendiisozyanat (KDI) und als Katalysator 0,75 Masseanteile Zinkoktoat verwendet.
Nach, einer Halte ze it des Gemisches bei einer Temperatur von 10O0C bis zu einem Gehalt an NCO-Gruppen gleich 8,6, wird der Inhalt des Kolbens abgekühlt und mit hypophosphoriger Säure inhibiert.
Das hergestellte Produkt weist folgende Kenndaten auf,%: NCO- 8,3, Trockensubstanz beträgt 49,5, Gehalt an freien Monomeren beträgt 2,5· Molekularmasse beträgt II50.
IB-Spektrum weist Absorptionsbanäen im Bereich von 1410,1600, 1710-1690, 22Ö0-2270 und 2960cm"1 auf. Das Verhältnis von KDI: HLiDI im Kopolymer beträgt nach Angaben der PiH - Spektroskopie 1,4:1.
Die statistische Durchschniutsstruktur des Polyisozyanurats kann in folgender Porm dargestellt werden:
OCN-(CH1^N
O=C
C=O O=C
Il
NCO
C=O
УІІ
CHi-NCO
с · · β
der Polydispers it at -
Die Ausbeute an Kopolymer betragt 95 grad ψ/ο.
Der ProzeB wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, in den Solben werden aber in Masseante ilen Toluol:HMDI und 2,4-TDI bei einem Verhälimis von 60:10 bzw. J>0 aufgegeben. Das Verhältnis 2,4-TDI:HMDI beträgt 3:1. Als Katalysator werden 0,04 Masseanteile des Gemisches aus Nickelnaphthenat und Natriumasetat verwendet. Nach Vermischen der Heaktionsmasse bei einer Temperatur von 1050C bis zum Gehalt an NCO-Gruppen gleich. 7,5% wird die Lösung abgekühlt, durch Schott-Filter abgefiltert und mit Benzoylchlorid inhibiert.
Das Kopolymer hat folgende Kenndaten,;ό: NCQ-5«Q; Trockensubstanz beträgt 40, Gehalt an den nicht umgesetzten Ыопотегеп beträgt 3 und die Mole'kularmasse 1200. IR-Spektrum ist dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich. Das Verhältnis TDI:HMDI im Kopolymer beträgt nach Angaben der PMR -Spektroskopie 2,2:1, das statistische Durchachnittsmolekül weist folgende Formel auf:
Die Ausbeute von EöpcOymer beträgt 94 und der Polydispersitätgrad 4,5%·
Der Prozeß wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, als aromatisches Diisozyanat wird aber ein G-emisch von Isomeren IvIDI (2,2-,2,4- und 4,4- -in einem Verhältnis 5:42:52) und als Katalysator Kupferoktoat in einer Menge von O,a Masseanteilen genommen. Nach der Haltezeit des Gemisches bei einer Temperatur von 9O0C bis auf einen Gehalt an Isozyanatgruppen von 8,9% wird die Heaktionsmasse abgezahlt und mit hypophosphoriger Säure inhibiert.
Das hergestellte Kopolymer weist folgende Kenndaten auf,%: NCO - 8,5; Trockensubstanz 39; Gehalt an freien Monomeren 3,5· Molekülarmasse beträgt 1350.
IE- und PMH-Spektren sind wie in Beispiel 2.
Die Ausbeute an Kopolymer beträgt 94 und der Polydispers itätgrad 8%.
Der Prozeß wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, in den Kolben werden aber in Masseanteilen 3utylazetat : BMDI und 2,4-TDI in einem Verhältnis von 50:40:10 eingeführt. Man verwendet als Katalysator ein Gemisch aus Kobaltnaphthermit und Bariumazetat in einer Menge von 0,45 Masse ante ilen.
Nach dem Vermischen bei einer Temperatur von 8O0C bis auf einen Gehalt an NCO-Gruppen von 7j5 wird das Gemisch abgekühlt, abgefiltert und mit Benzoylchlorid inhibiert.
Das hergestellte Kopolymer weist folgende Kenndaten auf,%: NCO 7>3; Trockensubstanz 51,5; Gehalt an freien Monomeren 2,1. ilolekularmasse beträgt 1150.
IR- und РШ-Spektren sind wie in Beispiel 1.
Nach. Angaben der PMR-Spektroskopie ist der Genalt an 2,4-TDI:HMDI im Kopolymer gleich. 1:2,5.
Die statistische Durchschnittsstruktur weist folgende Form auf:
QOO
Ц Il Il
rMCO
N (СЦ-NCO
^CU (ßC^ ^CO ÖC^
N N N
CH3
Die Ausbeute an Kopolymer beträgt 96 und der Polydispers itätgrad 5%.
Der Prozeß wird яіѳ in Beispiel 5 durangeführt, als Lösungsmittel wird aber Zyklohexanon und als Katalysator Zirkoniumoktoat in einer Menge von 0,75 Masseanteile verwendet. Nach der Haltezeit des Gemisches bei einer Temperatur von HO0C bis zur Isozyanatzahl gleich, 8,5 wird der KoIb en inhalt abgekühlt mi^ mit Benzoylchlorid inhibiert.
Das Kopolymer weist folgende Kenndaten auf,%: HCO 8,2; Trockensubstanz 50; Gehalt an freiem Monomer 2,5- Molekularmasse beträgt 1200.
- und РШ-Gpektren sind wie in Beispiel 5.
Die Aasbeute ад Kopolymer beträgt 95 and der Polydispersitätgrad 6,0%.
Claims (2)
- ./P С 070/ 244 915/3 61 631 11Srfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von arylaiiphatischen PoIyisozyanuraten der allgemeinen Formel:0 0 0ft Il ItOCIT-R-N N-R-N N-R1- Tl' ^ IT - R - ITCO(Ri)I I J I1I IO=CL -,T C=O O=CT ,T C=O O=C U=OR.-ITCO R-ITCO R - NCOworin R für C5H4=; CH2(6H4)2=; G6H4(CH^2 = R1 für (CH0)r = stehenmit llolekularmasse 1100-1500, gekennzeichnet dadurch, daß mandie Ivlischpolymerisaxion aromatischer Diisozyanate mit aliphatischen Diisozyanaten der allgemeinen Formel OCIT-R-NCO, worin R für Ar(aik) steht, die in einem ilolverhältnis von 3:1 bis 0,25:1 genommen werden, bei einer Temperatur von 50 bis 120 C im Medium eines Lösungsmittels, das keine Atome des aktiven 7/asserstoffs enthält, aromatischer Kohlenwasserstoffe, 3ster und Ketone in Gegenwart von Katalysatoren, ITaphthenaten beziehungsweise Oktoaten der ITd ergangene taue oder ihrer Gemische mit essigsauren Salzen alkalischer beziehungsweise erdalkalischer LIetalle durchführt, wobei der Katalysator in einer klenge 0,1-1,5 /<>, bezogen auf die Gesamtmasse der Ausgangsdiis-ozyanate, eingeführt wird, und für die Unterbrechung des Prozesses der 2ilischpolymerisation der Diisozyanate ein saurer Inhibitor in die Reaktionsmasse in einem stochionietaschen Verhältnis zum Katalysator eingeführt wird.00 O0WP С 07 С/ 244 915/3 61 631 11- 20 -2ф Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als aromatische Diisocyanate 2,4-'Toluylendiisozyanat beziehungsweise ein Gemisch von Isomeren des 2,4-, 2,6-Toluylendiisozyanats in einem Verhältnis von 80 : 20, 4,4-Diphenylmethandiisozyanat beziehungsweise ein Gemisch von Isomeren des 2,2-, 2,4- und 4,4-Diphenylmethandiisozyanat in einem Verhältnis von 5 : 43 : 52 oder Zylylendiisozyanat eingesetzt v/erden.3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als aliphatisches Diisozyanat 1,6-Hexamethylendiisozyanat verwendet wird.4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Zylol, Athylaaetat, Butylazetat, Llethyläthylketon und Zyklohexanon verwendet werden.5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,daß als Katalysator Oktoate beziehungsweise ITaphthenate der Übergangsmetalle Mn, ?e, Go, Hi, Cu, Zn, Zr, Ge, Pb beziehungsweise ihre Gemische mit essigsauren Salzen alkalischer oder erdalkalischer Lletaile, Li, Na, X, Ca, 3a verwendet werden.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Inhibitoren 3ezoylchlorid oder hypophosphorige Säure verwendet werden.Hierzu 3 Seiten Zeichnungen
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| DE19823240613 DE3240613A1 (de) | 1982-10-29 | 1982-11-03 | Arylaliphatische polyisozyanurate und verfahren zu ihrer herstellung |
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