DD212256A1

DD212256A1 - Verfahren zur herstellung schwermetalle bindender adsorbentien

Info

Publication number: DD212256A1
Application number: DD24577882A
Authority: DD
Inventors: Lothar Feistel; Lothar Beyer; Eberhard Hoyer; Gerhard Schwachula; Martin Schwalba; Monika Moeder; Peter Muehl; Karsten Gloe
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1984-08-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiocharnstoffgruppen enthaltenden Absorbentien, die sich besonders gut zur Absorption von Quecksilber-, Silber- und anderen Metallionen eignen. Diese Absorbentien werden hergestellt durch Umsetzung v. primaeren und/oder sekundaeren vernetzten aromatischen polymeren Aminen auf d. Basis von vernetzten gelartigen oder makroporoesen aromatischen Polyvinylverbindungen mit direkt oder ueber Kohlenwasserstoffbruecken an den aromatischen Kern gebundenen Amingruppen mit dem Reaktionsprodukt aus einem Thiocyanat und einem organischen Saeurehalogenid und/oder einem aliphatischen Halogencarbonsaeureester.

Description

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УЕВ СНБЯШЕОМЗІІШ 3ITTEHPSLD Bitterfeld, 2. 12. 1932

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Verfahren zur Herstellung Schwermetalle bindender Adsorbentien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung топ substituierten Thioharnstoffgruppen enthaltenden Adsorbentien auf der 3asi3 von primären und/oder sekundären Aminen vemetzter gelartiger oder makroporöser vinylaromatischer Polymere. Diese Adsorbentien sind besonders gut geeignet, verschiedene jletailionen, wie beispielsweise Quecksilberionen und Bdelmetallionen, zu adsorbieren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Зз ist bekannt, ähnliche Adsorbentien auf Kondensationsbasis herzustellen. Zu diesem Zweck werden Thioharnstoff, Thiosemicarbazid und Thiocarbazid mit Aldehyden kondensiert (DE-CS 2128 802). Solche Sondensationsprodukte weisen Jedoch eine 'angenügende Thermostabilität sowie eine geringe Adsorptionsgeschwindigkeit gegenüber Metallionen auf. Zur Verbesserung dieser Produkte werden Thioharnstoffe und Aldehyde mit Substanzen kokondensiert, die eine mechanisch stabile

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und geeignete dreidimentionale Verrietzungsstruktur ergeben. Beispiele für derartige Substanzen umfassen Phenolverbindungen und aromatische Amine (DE-OS 212S 802). Die prinzipiellen Probleme und Schwierigkeiten bei der Synthese und Anwendung von Kondensaxionsprodukten konnten dadurch jedoch nicht legalisiert werden.

In der DE-OS 2312 233 werden unverletzte vinylaromatische Strukturen, beispielsweise Polystyrolharze, beschrieben, die neben Aminogruppen Thioharnstoffgruppierungen enthalten« Ihre Verwendung zur Entfernung von Schwermetallen aus Lösungen wird ebenfalls beschrieben, jedoch ist das Adsorptionsvermögen dieser Adsorbentien im stark sauren pH-Bereich nicht zufriedenstellend, und es verbleiben unerwünscht große Mengen an Scirwermetallionen in den Lösungen. Diese Nachteile werden überwunden, wenn man vernetzte vinylaromatische Polymere vom Typ des Styrol-Divinylbenzol bestimmter Porosität einsetzt (DD-PS 112 277, DE-OS 2314 756, DE-OS 2364 ЗбѲ, DE-AS 2429 944) Voraussetzung ist, daß diese Polymeren primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen, die dann mit Thiocyansäure, Salzen der Thiocyansäure, gegebenenfalls substituierten Thioharnstoffen oder einem Senföl in Gegenwart eines Suspensionsmittels zu Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymeren umgesetzt werden. Adsorbentien gleicher bzw. ähnlicher Struktur werden in der SU-PS 523 113 beschrieben. Chlormethylgruppenhaltige Styrol-Divinylbensol-Kopolymeren bzw. Kopolymere des г-Спіогте^уі^-Ѵіпуірут^іп werden mit aromatischen Aminen oder Diaminen umgesetzt und anschließend im sauren Medium mit Ajsmoniumrhodanid zu den Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymeren umgesetzt. Aliphatische Grundstrukturen (Polyvinylchloridpolymere) mit Thioharnstoffgruppierungen werden in DE-OS 2326 366 und 2312 2 33 beschrieben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, Thioharnstoffgruppen enthaltende Adsorbentien auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

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Besondere Bedeutung sollte dabei auf ein besseres Komplex!e rungsvermögen der Adsorbentien gelegt werden, besonders für die Metalle Quecksilber und Silber.

Darlegung des Wesens der Brfjndung

Aufgabe der Erfindung war die Schaffung eines günstigen Verfahrens zur Herstellung von Adsorbentien mit substituierten Thiоharnstoffgruppierungen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man substituierte Thioharnstoff gruppen enthaltende Adsorbentien auf der Basis von vernetzten gelartigen und/oder makroporösen vinylaromatischen Polymeren in einem Eintopfverfahren herstellen kann, wenn лап primäre und/oder sekundäre Amine enthaltende vinylaromatische Polymere mit dem Reaktionsprodukt aus einem Thiocyanat und einem organischen Säurehalogenid und/oder einem aliphauischen Halogencarbonsäurees~er umsetzt.

Die Verfahren der Synthesen von vernetzten vinylaromatischen Polymeren mit primären und sekundären Aminogruppen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind bekannt. Ebenso die Teilstufen Polymerisation und die Verfahren zur Einführung von primären und/oder sekundären Aminogruppen, wie ilitrierung und Reduktion, Chlormethylierung und Aminierung oder Amidomethylierung und anschließende Verseifung.

Bei den räumlich vernetzten Kopolymerisaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum 3insaxz kommen, handele es sich um Produkte , die durch Perlpolymerisation eines Gemisches aus einem oder mehreren Monovinylverbindungen, einer oder mehreren Polyvinylverbindungen, mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen einer oder mehrerer polymer!sierbarer polarer Vinylverbindungen und mit oder ohne Zusatz von Inertstoffen hergestellt werden. Als verwendbare LlonovinylVerbindungen seien beispielsweise genannt:

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Styrol, substituierte Styrole und Vinylnaphthalin Die Zahl der als Temetaer einsetzbaren Po lyvinyl verb indungen ist sehr umfangreich. Als bevorzugte Verbindungen seien beispielsweise genannt: Divinylbenaole und Trivinylbenzole Technische Bedeutung erlangten vorwiegend vernetzte Polystyrole, die z. 3. aus dem System Styrol und Divinylbenzol gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen an Acrylnitril oder anderen polaren Monomeren und/oder fallenden bzw. quellenden Inertstoffen, wie z. Б. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Die Menge der als Vernetzer eingesetzten Polyvinylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden 1 bis 20 Gewichtsprozent der polymerisationsfähigen Phase zugesetzt. Die vorstehend als Zusätze bezeichneten Verbindungen werden bevorzugt in 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtaonomerenmenge, eingesetzt. Der Zusatz an Inertstoffen kann in weiten Grenzen variiert werden und kann über Zwischenstufen zu echt sakroporösen Produkten führen.

Sofern die vorstehend beschriebenen Polymerisate nicht durch Verwendung entsprechender Llonovinylverbindungen bereits primäre und/ oder sekundäare Aminogruppen enthalten, werden diese in bekannter '.'/eise nach den oben zitierten Verfahren in die Polymerisate eingeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ebenfalls Kondensationsharze einsetzbar. Ihre Synthesen sind ebenfalls bekannt. Sie werden іл allgemeinen durch Kondensation von aliphatischen oder aronatischen Aminen ad." Poimaldehyd bzw. Zpichlorhydrin erhalten. Als aliphatische Amine seien beispielsweise Polyalkylenpolyamine und als aromatische Amine Phenyldiamin genannt. Die nach dem zitierten Verfahren hergestellten Aminogruppen enthaltenden Polymeren können als Anionenaustauscher eingesetzt werden, was ebenfalls bekannt ist. Sie lassen sich jedoch überraschenderweise in hohen Umsätzen in Adsorbentien mit acyisubstituierten und/oder Karbonsäureester substituierten Thioharnstoffgruppen umwandeln. Zu diesem Zweck werden einmal

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primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere mit Acylthiocyanaten mater Rühren und Erhitzen in einem Lösungsmittel umgesetzt. Als Acylisothiocyanate sind Isothiocyanate mit aliphatischen Säurerest, wie z. 3. der Acexylgruppe, der Propionylgruppe als auch aromatische Saureresze, wie z. 3. der Benzoylgruppen einsetzbar. Diese Zwischenprodukte lassen sich leicht, z. 3. durch Umsetzung von 3enzoylchlorid, mit Kaliumthiocyanat herstellen, lieben diesem 3eispiel lassen sich andere Säurechloride als auch weitere anorganische und organische Thiocyanate einsetzen.

Der Vorteil des erfindungsgemäi3en Verfahrens besteht in einer 3intopfreaktion. Zu diesem Zweck werden beispielsweise Kaliumthiocyanat in Aceton gelöst; und 3enzoylchlorii zudosiert und die Reaktion bei 30 C ausgeführt. In die Reaktionslösung wird dann, ohne Isolierung des Zwischenproduktes, das aminogruppenhal'ige Polymere eingetragen und die Reaktion bei 50-60 G ausgefffiirx. Die Nebenprodukte der ersten Reaktionsstufe stören dabei nich'« Aufwendige Isolierungsarbeiten der Acylisothiocyanate entfallen damit. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel kommen solche Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen inert gegenüber den Reaktionsxeilnehmern sind, wie beispielsweise Aromaten, Äther und Ketone. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die einerseits Quellmittel für das Aminogruppen tragende Polymere und andererseits Lösungsmittel für die Ausgangs- und Zwischenprodukte sind. Als bevorzugte Lösungsmittel für die Reaktionen seien beispielsweise Aceion und Cyclohexanon genann~. Temperatur und Zeit lassen sich für beide Teilschritte im weiten Bereich variieren. Im

о allgemeinen sind Temperaturen von 20 G bis Rückflußtemperatur des Systems und Reaktionszeiten von 2 bis 2p Stunden ausreichend. Зеііе Parameter sind im T?esentlichen von der Ar¹; und der Struktur des eingesetzten primären und/oder sekundären Aminogruppen tragenden Polymeren abhängig. Jiach gleichem Reaktionsprin^ip und Reaktionsbedingungen lassen sich Halogenkarbonsäureester mit Thiocyanate^ zu entsprechenden Zwischenprodukxen umsetzen und diese wiederum mit den Aminogruppen enthaltenden Polymeren.

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Als bevorzugte Halogenkarbonsäureester seien beispielsweise Chlorameisensäuremethylester und Chloressigsäureäthylester genannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten substituierten Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymeren besitzen ein großes Adsorptionsvermögen für Metalle, wie Quecksilber, Silber und Goldverbindungen. Darüber hinaus sind sie für die Adsorption weiterer Metallionen geeignet, wie beispielsweise die der Platinmetalle und des Zink.

Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorbentien zeichnen sich durch ein hohes und selektives Adsorptionsvermcgen für Quecksilber, selbst in stark sauren Lösungen, aus; ferner durch ihre hohe Adsorptionsgeschwindigkeit. Die srfindungsgeiaäß hergestellten Adsorbentien besitzen weiterhin den Torteil, daß sie sich in anwendungstechnisch günstigen Kenngrößen herstellen lassen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Sulfierkolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer, werden 1,2 raol KSCH in 600 ml Aceton gelöst, anschließend werden 1 mol Benzoyichlorid zugetropft und noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 112 g eines закго-porösen Anionenaustauschers mit Jdonomethylamiiigruppierungen in der Aminfona augesetzt und 10 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlung wird das Harz vom Reaktionsciedium getrennt und mit '«Vasser ausgewaschen.

Die Analyse des Produktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapazität: 1^56 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Quecksilber: 5,17 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Silber: 1,4-4 mval/g

Blementaranalyse: 3,29 % Schwefel

5,57 * Stickstoff

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Beispiel 2

In einem Sulfierkolben gleicher Ausrüstung wie in 3eispiel 1 werden wiederum 1,2 nol KSCT in 600 al Aceton gelöst und 1 mol ЗепгоуісЫо-rid zugetropft und 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührx . Danach werden 135 g eines makroporösen Anionenaustauschers mit Äthylendiamingruppierungen in der Arainfonn eingetragen und 8 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Abkühlung wird das Harz abgetrennt und mit Aceton und nachfolgend mit ϊ/asser ausgewaschen.

Die Analyse des Endproduktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapazität: 1,50 mval/g Gesarnxgevrichtskapazitat-Quecksilber: 6,07 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Silber: 3,21 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Kupfer: 2,70 mval/g

Slementaranaljse: . 6,62 % Schwefel

8,07 % Stickstoff

Beispiel 3

Hach dem gleichen Prinzip wie die Beispiele 1 und 2 v?ird auch Beispiel 3 ausgeführt. Su dem Zwischenprodukt Benzoylisothiocyanat, hergestellt aus 1,2 mol KSCH und 1,2 mol Benzoylchlorid in 600 ml Aceton bei 50 C und bei 8 Stunden Reaktionszeit,, werden in der gleichen Reaktionslosung 135 g eines makroporösen schwachbasischen Anionenaustauschers mit primären Aminogruppierungeri in der Aminform hinzugeführt und 15 Stunden bei 55 C gerührt. Das Harz -*ird von der Reaktionslosung abgetrennt und mi~ Aceton, Methanol und '.Vasser gewaschen.

Die Analyse des Endproduktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapaaität: 1y75 mval/g Gesamxgewichtskapazität-Quecksilber: 5,97 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Silber: 2,03 mval/g

Slementaranalyse: ^Д,^Д3 > Schwefel

6,36 % Stickstoff

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BeisOjel 4

In einem Sulfierkolben gleicher Ausrüstung wie in den Beispielen 1 und 2 werden 0,6 mol KSCH in 400 nil Aceton gelöst und 0,5 mol Acetyl chlorid zugetropft und anschließend 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt« In dieser Mischung aus Reaktionsprodukt:, Nebenprodukten und Lösungsmittel werden 45 g eines makroporösen Anionenaus-auschers mit Monomethylgruppierungen in der freien Aoinforsi eingetragen und noch 10 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Sach Abkühlung wird das Harz abgetrennt und mit Wasser nachge-waschen.

Die Analyse des Produktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapasität: 2,64 mval/g Gesamtgewichtskapazität-Quecksilber: 5»54 nrval/g Gesamtgewichtskapazität-Kupfer: 2,46 mval/g

Slementaranalyse: 3»55 % Schwefel

4,60 % Stickstoff

el 5

In einem Sulfierkolben gleicher Beschaffenheit wie in den vorhergehenden Beispielen werden 1 mol KSCH in 350 al Aceton gelöst und 1 aol Chlorameisensäuremethylester sugeuropft und die Reaktion 4 Stunden bei 4-0 C und 2 Stunden bei 50 C ausgeführt. In die Reaktionsmischung werden 100 g eines schwachbasischen Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen in der Aminform eingetragen und 10 Stunden bei 50 C gerührt, anschl; ton und Wasser gewaschen.

bei 50 C gerührt, anschließend abgetrennt und nacheinander ait Ace-

Die Analyse des Produktes liefert folgende Kennwerte: basische Gesamtgewichtskapaaität: 1»42 mval/g Gesamtgewichtskapazität-üilber: 4,23 mval/g Gesamtge-wichtskapazität-Quecksilber: 6,17 mval/g Gesamtgewichtskapasität-Kupf^er: 2,66 aval/g

Slemenxaranalyse: 3,61 % Schwefel

7,10 >o Stickstoff

4 D /

78 0

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Beispiel б

Nach gleichem Prinzip wie im Beispiel 5 werden 1 nol KSCN mit 1 nol Chloressigsäureäthylester umgesetzt und die Reaktion 8 Stunden Ъеі 50 C ausgeführt. In die enthaltene Reaktionsmischung werden 110 g des schwachbasischen Anionenaus^auschers mit primären Aminogruppen eingetragen und bei 55 C innerhalb von 15 Stunden zur Reaktion gebracht, liach Abtrennung wird mit Aceton und nachfolgend mit Wasser gewaschen.

Das Produkt liefert folgende Analysemverre:

basische Gesanitge-wichtskapazität; Gesamtgewichtskapazität-ЗіГЬег: Gesamtgewichtskapazität-Kupfer: Gesamtgeisichtskapazität-Quecksilber:

Elementaranalyse:

1,23 mval/g 0,60 mval/g 0,56 mval/g 4,43 mval/g

5,36 fo Schwefel 8,82 % Stickstof:

Claims

Srfindungsanspruch ^ ^ ^ 2 1 ^ ζ! 5 0

Verfahren zur Herstellung von Schwermetalle bindenden Adsorbentien mit substituierten Thioharnstoffgruppierungen, dadurch gekennzeichnet, daß primäre und/oder sekundäre vernetzte aromatische polymere Amine auf der 3asis von vernetzten gelartigen oder rnakroporösen aromatischen Polyviny!verbindungen mit direkt oder über Sohlenwasserstoffbrücken an den aromatischen Kern gebundenen Amingruppen mit dem Reaktionsprodukt aus einem Thiocyanat und einem organischen Säurehalogenid und/oder einem aliphatischen Halogencarbonsäureester umgesetzt werden.