DD212514A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran Download PDFInfo
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Abstract
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran wird ausgehend von o-Methallyloxyphenol hergestellt. Das Verfahren besteht darin, o-Methallyloxyphenol in Anwesenheit einer Zinnverbindung zu erhitzen. 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran ist als Ausgangsprodukt fuer die Synthese von Carbofuran, einem polyvalenten Insektizid, verwendbar.
Description
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran
Anwendungsgebiet der Erfindung
"IO Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, ausgehend von o-Methallyloxyphenol.
Das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, im folgenden mit DDHB bezeichnet, hat die Formel
DDHB
fl Ί I^ CH.
Diese an sich bekannte Verbindung wird zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methylcarbamat verwendet, einem unter der Bezeichnung Carbofuran bekannten polyvalenten Insektizid.
Das o-Methallyloxyphenol oder 2-Methallyloxyphenol ist die Verbindung der Formel
/2
CH.
11 2
O - CH2 - C CH3 o-Methallyloxyphenol
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen .. Es ist bekannt, DDHB ausgehend von o-Methallyloxyphenol durch Umlagerung dieser Verbindung (Verschiebung der Methallylgruppe in o-Stellung), wobei intermediär ein Umlagerungsprodukt, vor allem o-Methallylbrenzcatechin entsteht, und anschließende Cyclisierung dieser umgelagerten Verbindung zu DDHB, herzustellen.
o-Methallylbrenzcatechin oder 1,2-Dihydroxy-3-methallylbenzol ist die Verbindung der Formel
- C - CH
Diese Umwandlung von o-Methailyloxyphenol in DDHB durch Umlagerung/Cyclisierung wurde bereits zum Gegenstand mehrerer Patentanmeldungen gemacht, die je nach angewandten Bedingungen zu merklich verschiedenen Ergebnissen führen:
- Die FR-PS' 1403952 beschreibt diese Umwandlung mittels Erhitzen von o-Methallyloxyphenol in der Masse auf 1900C, wobei die Temperatur während der Umwandlung 2700C erreicht. Nach dem in dieser Patentschrift angegebenenen Versuch beträgt die Ausbeute nur 48,2 %.
- Die EP-Anmeldung Nr. 79420062.6 {Veröffentlichuncsnr.
0012096) beschreibt diese Umwandlung mittels Erhitzen von o-Methallyloxyphenol auf eine Temperatur von ungefähr 2000C in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel. Die Ausbeute beträgt 69 bis 72 %·
. /3
- Die EP-Anmeldung Nr. 80420130.9 (Veröffentlichungsnr. 0030511) beschreibt diese Umwandlung mittels Erhitzen von o-Methallyloxyphenol auf Temperaturen von allgemein 120-15O°C in Anwesenheit einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Aluminiumisopropylat als Katalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Die Ausbeuten schwanken zwischen ungefähr 60 bis 77 %. Das Beispiel 9 dieser EP-Anmeldung zeigt, daß man eine deutlich geringere Ausbeute an DDHB (60,7 %) erhält, wenn man bei' niedererer Temperatur (1000C) arbeitet, trotz der Verwendung einer größeren Menge an Katalysator (0,3 mol Katalysator pro mol o-Methallyloxyphenol).
- Die EP-Anmeldung Nr. 80104521.2 (Veröffentlichungsnr. 0025843) beschreibt diese Umwandlung mittels Erhitzen von o-Methallyloxyphenol auf Temperaturen von ungefähr 150 bis 1900C in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem Polyhydroxyalkylether, der mindestens eine OH-Gruppe enthält, in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure oder Eisen(III)-chlorid als Katalysator. Gemäß den Beispielen 0 schwanken die.Ausbeuten zwischen 6 5 und 7 0 %.
Keines der genannten Verfahren konnte jedoch voll befriedigen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von DDHB zur Verfügung zu stellen, dank der Verwendung anderer Katalysatoren, als sie bisher in den oben genannten Patentschriften oder Anmeldungen beschrieben wurden. Genauer gesagt ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von DDHB ausgehend von o-Methallyloxyphenol bereitzustellen, das es gestattet, gute "Ausbeutenan DDHB bei deutlich . niedereren Temperaturen als bei den oben beschriebenen Verfahren zu er-
halten. . -
Es wurde jetzt gefunden, daß dieses Ziel dank eines neuen
/4
Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung ist, erreicht werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung 5
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von DDHB ausgehend von o-Methallyloxyphenol unter Erhitzen, umfaßt die Umlagerung des o-Methallyloxyphenols und anschließende Cyclisierung des Umlagerungsproduktes. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Stufe der Cyclisierung durch Erhitzen in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines. Katalysators bestehend aus einer Zinnverbindung ausgeführt wird.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird das o-Methallyloxyphenol zuerst in Abwesenheit einer Zinnverbindung erhitzt, wobei je nach den angewandten Bedingungen eine teilweise oder vollständige Umlagerung der Ausgangsverbindung in das Umlagerunsprodukt, vor allem o-Methallylbrenzcatechin, stattfindet. Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann in Anwesenheit einer Zinnverbindung erhitzt, so daß die Cyclisierung des Umlagerungsproduktes erfolgt. ~ .
5 Gemäß dieser ersten Ausführungsform der Erfindung können 'die Stufen der Umlagerung und der Cyclisierung in zwei völlig getrennten Arbeitsgängen durchgeführt werden: man kann- also o-Methallyloxyphenol so erhitzen, daß sich seine Umlagerung vollzieht, beispielsweise indem man unter den in der EP-Anmeldung Nr. 80420130.9 (Vergleichsversuch Seite 9) beschriebenen Bedingungen arbeitet, und erhält auf diese Weise eine Mischung, die hauptsächlich o-Methallylbrenzcatechin enthält. Darauf erhitzt man in einem zweiten eigenen Verfahrensschritt die Reaktionsmischung in Anwesenheit einer Zinnverbindung. Gemäß einer Variante
/5
dieser ersten Ausführungsform der Erfindung kann man auch nacheinander die Umlagerung und die Cyclisierung in einer Vorrichtung durchführen, indem man zuerst in Abwesenheit und anschließend weiter in Anwesenheit der Zinnverbindung, die man dann der Reaktionsmischung zusetzt, erhitzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umlagerung von o-Methallyloxyphenol durch Erhitzen dieser Verbindung in Anwesenheit einer Zinnverbindung und die Cyclisierung des Ümlagerungsproduktes wird ebenfalls durch Erhitzen in Anwesenheit einer Zinnverbindung durchgeführt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es insbesondere vorteilhaft, o-Methallyloxyphenol in Anwesenheit der Zinnverbindung zu erhitzen und in Anwesenheit der gleichen Zinnverbindung bis zur Bildung von DDHB weiter zu erhitzen. Unter diesen Bedingungen beobachtet man, daß sich die beiden Umwandlungen unmittelbar verknüpfen. Man erhält auf diese Weise ein Verfahren, das es gestattet, DDHB in einer einzigen Stufe, ausgehend von * o-Methallyloxyphenol, herzustellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß o-Methallyloxyphenol in Anwesenheit einer Zinnverbindung erhitzt wird. Es bildet die bezugte Ausführungsform der Erfindung. Zinnverbindungen im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind zweiwertige oder vierwertige organische oder mineralische bzw. anorganische Zinnverbindungen, sowie alle Reaktionspartner auf der Basis von Zinn, die unter den Reaktionsbedingungen eine zweiwertige oder vierwertige Zinnverbindung in situ bilden.
Diese zweiwertigen und vierwertigen Zinnverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
Sn(R)m 5
in der R ein Atom, zum Beispiel Halogen, Sauerstoff oder
/6
Schwefel oder eine anorganische oder organische Gruppe darstellt und m eine ganze Zahl gleich 2 oder 4 i.st, wobei es selbstverständlich ist, daß die Substituenten R entweder gleich oder verschieden sein können. 5
Vorteilhafterweise wird R unter den folgenden Substituenten ausgewählt:
- Halogenatome, vorzugsweise Chloratome,
- Alkylgruppen, z. B. Ethyl, Methyl, Butyl, oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte Cycloalkylgruppe,
- gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkarylgruppen wie die Phenylgruppe,
- Gruppen -OR,, in denen R, einen organischen Rest wie
beispielsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, oder die Benzofurylgruppe .darstellt, wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sein können, z. B. die 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurylgruppe oder die o-Methallyloxyphenylgruppe oder die Hydroxy(methallyl)-phenylgruppe, wobei diese verschiedenen Gruppen gegebenenfalls in situ gebildet werden können.
Wenn daher R die Gruppe -OR, darstellt, kann dieser Substituent R unter anderem die Phenoxy- oder Acetyloxygruppe (CH^COO-) bedeuten. Unter den Verbindungen, die der oben genannten Formel entsprechen, kann man vorteilhafterweise Verbindungen wie SnCl-, Zinnmethylat, SnCl4, Zinndiacetat, Dibutylzinn-diacetat und Dichlordibutyl-zinn verwenden, wobei diese Aufzählung keine Einschränkung bedeutet.
Vorzugsweise verwendet man als Zinnverbindung die zweiwertigen Zinnverbindungen, das heißt die Verbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel, in der m. gleich 2 ist, wobei R die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend aufge-5 führt.
Unter diesen bevorzugten Verbindungen ist das Zinn (II).-chlorid SnCi9 ganz besonders hervorzuheben, denn es-gestat-
' /7
tet, erhöhte Ausbeuten bereits bei einer Temperatur von 1000C zu erhalten, wie das die weiter unten beschriebenen. Beispiele zeigen.
Die Menge der Zinnverbindung muß ausreichen, damit die Um-Wandlung in der gewünschten Art und Weise unter den angewandten Bedingungen erfolgt.
Dazu verwendet man im allgemeinen mindestens 0,00005 mol Zinnverbindung pro- mol umzuwandelnde Verbindung (o-Methallyloxyphenol oder das ümlagerungsprodukt dieser Verbindung). Die obere Grenze für die Katalysatormenge ist nicht kritisch. In der Praxis verwendet man vorteilhafterweise 0,0001 bis 0,3 mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 mol, Zinnverbindung pro mol umzuwandelnde Verbindung.
Die Temperatur, auf die in Anwesenheit der Zinnverbindung erhitzt wird, kann zwischen 60° und 2000C liegen, sie beträgt vorzugsweise zwischen 80 und 1300C. Wird als Katalysator Zinn(II)-Chlorid verwendet, so werden vorteilhafte Resultate bereits bei einer Temperatur von 1 000C erhalten. *>
Die erfindungsgemäße Umwandlung kann auch durch Erhitzen von o-Methallyloxyphenol und/oder seines ümlagerungsprodukts in der Masse, d. h. in Abwesenheit von Lösungsmittel . ausgeführt werden.
Vorzugsweise wird diese Umwandlung aber in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, das vorteilhafterweise unter aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol-, ο-, m- und p-Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Octan oder Decan, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, aliphatischen oder aromatischen Ethern wie Anisol, Ketonen wie Methylisobutylketon, Alkoholen wie niedere Aikanole, z. B.
Isopropanol, Phenolen und insbesondere Phenol selbst, und •Polyhydroxyalkylethern (wie in der EP-Anmeldung· Nr.
/8
80104521.2 erwähnt), ausgewählt wird.
Die erfindungsgemäße Umwandlung wird vorteilhafterweise unter gewöhnlichem Druck durchgeführt/ kann aber auch unter einem anderen Druck erfolgen. Will man ein Lösungsmittel verwenden, dessen Siedepunkt bei Normaldruck unter der Temperatur liegt, bei der man zu arbeiten wünscht, so kann die erfindungsgemäße Umwandlung in einem Autoklaven unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Dauer der erfindungsgemäßen Umwandlung hängt von der angewandten Temperatur sowie von anderen Faktoren ab, wie der Wahl des Katalysators , im allgemeinen ist die Zeitspanne umso kürzer je höher die Temperatur ist. Die Reaktionsdauer beträgt allgemein 15 Minuten bis zu 20 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene DDHB in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation, abgetrennt. Für einige Verwendungsmöglichkeiten braucht das DDHB nicht isoliert zu werden und kann im Reaktionsmedium verbleiben, das dann selbst in der .gewünschten Art und Weise weiterverwendet wird. Die Zinnverbindung kann entfernt werden, indem man die Reaktionsmasse mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure wäscht.
Die folgenden, nicht ein schränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und zeigen, wie sie angewandt werden kann. \
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Beispielen wird der Umwandlungsgrad von o-Methallyloxyphenol mit TT(ME) bezeichnet, errechnet aus. der zu Beginn and am Ende dar Umsetzung in dem Reaktionsmedium vorhandenen Menge dieser Verbindung; mit RT(DDHB) wird die Ausbeute an 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran bezeichnet, errechnet ausgehend vom umgewandelten o-Methallyloxyphenol. ,„
Die verwendete Apparatur bestand aus einem Kolben von 100 ml, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler und einem Magnetstab für das Rühren. Man gab nacheinander in den Kolben:
- 1,0294 g o-Methallyloxyphenol (6,28 . 10 mol)
- 0,052 g Zinn(II)-Chlorid (2,74 . 10~4 mol)
- 50.ml Methylisobutylketon.
Diese Mischung wurde 16 1/2 Stunden lang unter Rühren auf 1000C erhitzt und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt (250C). Man gab dann 20 ml 2n. Salzsäure und anschließend 20 ml Ethylacetat hinzu und schüttelte das Ganze in einem Scheidetrichter. Nach der Trennung der organischen und wäßrigen Phase wurde die organische Phase mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, das dann mit der wäßrigen Phase vereinigt wurde. Diese wäßrige Phase wurde ihrerseits mit 20 ml Ethylacetat gewaschen, das mit der ersten organischen Phase vereinigt wurde. Dann stellte man das Volumen der organischen Phase auf 100 ml ein und analysierte die erhaltene Lösung mittels Chromatographie in flüssiger Phase.
Dabei bestimmte man:
- 0,0224 g nicht umgewandeltes o-Methallyloxyphenol (1,36 . 1 θ"4 mol)
- 0,793 g DDHB (4,83 . 1 θ"3 mol)
- 0,0017 g o-Methallylbrenzcatechin (1 . 10~ mol).
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = 98 %
- RT (DDHB) = 7 8,7 %
/10
-10-Beispiel 2
Man verfuhr wie im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Zinnverbindung (SnCl-) und des gleichen Lösungsmittels wie in Beispiel 1, ausgehend von:
- 1,9421 g o-Methallyloxyphenol (1,184 . 10 mol)
- 0,1121 g ZinnaI)-Chlorid (5,91 . 10~4 mol)
- 35 ml Methylisobutylketon
und unter Erhitzen auf 1050C, wie in Beispiel 1, jedoch während einer Dauer von 9 1/2 Stunden. Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = 10 0 %
- RT (DDHB) = 79 %
Man verfuhr wie im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Zinnverbindung und des gleichen Lösungsmittels, ausgehend von: - 2,040 g o-Methallyloxyphenol (12,44 . 1 0 mol)
- 0,101 g Zinn(II)-chiorid (5,3 . 10~4 mol)
- 18 ml Methylisobutylketon.
Es wurde unter Rühren in Inertgasatmosphäre 6 Stunden lang auf 105°C erhitzt.
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = 87,7 %
- RT (DDHB) = 7 9,3 %
0 Beispiel 4
Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch unter Austausch des Methylisobutylketons gegen Isopropanol und Durchführung der Umsetzung in einem Autoklaven unter Inertgasatmosphäre, ausgehend von:
- 1,619 g o-Methallyloxyphenol (9,87 . 10 mol
/11
- 0,0891 g Zinn(II)-Chlorid (0,470 . 10~3 mol)
- 12 ml Isopropanol.
Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 1000C erhitzt. Die Ergebnisse waren die folgenden: -TT (ME) =54,3%
- RT (DDHB) = 7 9,6%
Man verfuhr wie im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Zinnverbindung, jedoch unter Erhitzen des o-Methallyloxyphenols in der Masse, ohne Lösungsmittel, ausgehend von:
- 1,4727 g o-Methallyloxyphenol' (8, 98 . 10~3 mol.)
- 0,0150 g Zinn(II)-Chlorid (7,9 . 10~5 mol). Es wurde 7 1/2 Stunden auf 1000C erhitzt.
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) =10 0%
- RT (DDHB) = 53 %
0 Beispiel 6
Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Zinn(II)-acetat der Formel (CH3COO)9Sn als Katalysator und m-Xylol als Lösungsmittel, ausgehend von: - 1,6456 g o-Methallyloxyphenol (10,03 . 10~3 mol)
- 0,0487 g Zinn(II)-acetat (0,206 . 10~3 mol)
- 11 ml m-Xylol
Es wurde unter Inertgasatmosphäre 16 Stunden auf 1200C erhitzt.
0 Die' Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) =86,6%
- RT (DDHB) 67,3 %
Beispiel 7 .
Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung
/12
von Zinn(II)-methylat der Formel (CH^O)?Sn als Katalysator und unter Erhitzen des o-Methallyloxyphenols in der.Masse, ohne Lösungsmittel, ausgehend von:
- 2,2740 g o-Methallyloxyphenol (13,86 . 10~3 mol) - 0,0273 g Zinn(II)-methylat (0,15 . 10~3 mol).
Es wurde unter Rühren und Inertgasatmosphäre 14 Stunden auf 9 70C erhitzt.
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = 63,5% - RT (DDHB) =61,7%
Das Zinn(II)-methylat wurde gemäß der von J. S. Morrison und H. M. Haendler in J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 395 (1967) beschriebenen Methode hergestellt.
Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Dibutylzinndiacetat der Formel (CH^COO)-Sn (C4Hg)._ als Katalysator und unter Erhitzen in der Masse ohne Lö-0 sungsmittel, ausgehend von:
- 1,720 g o-Methallyloxyphenol (10,49 . 10 mol)
- 0,0368 g Dibutylzinn-diacetat (0,105 . 10~ mol)
Es wurde unter Rühren in Inertgasatmosphäre 15 1/2 Stunden auf 95°C erhitzt
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = 56 %
- RT (DDHB) = 50 %
Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Dichlordibutylzinn der Formel Cl9Sn(C4Hg)7 als Katalysator und unter Erhitzen in der.Masse ohne Lösungsmittel, ausgehend von
- 2,020 g o-Methallyloxyphenol (12,19 . 10~ mol)
- 0,036 g Dichlordibutylzinn (0,118 . 1 0~ mol) Es wurde 6 Stunden auf 12O0C erhitzt.
/13
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) 67,5 %
- RT (DDHB) = 5 5,5 %
Man verfuhr wie im Beispiel 1, jedoch mit Zinn(IV)-chlorid der Formel SnCl . als Katalysator, indem man wie im Beispiel 1 in Methylisobutylketon arbeitete. Der Versuch wurde durchgeführt ausgehend von
- 2,020 g o-Methallyloxyphenol (12,32 . 1 θ"3 mol)'
- 0,147 g Zinn(IV)-chlorid (0,56 . 10~3 mol)
- 18 ml Methylisobutylketon.
Es wurde unter Rühren in Inertgasatmosphäre 6 Stunden auf T05°C erhitzt.
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = ' 99 %
- RT (DDHB) 4 8 %
Beispiel 11 .
Man verwendete ein Reagensröhrchen. mit einem Rührer und mit Inertgasatmosphäre,
in das man 0,1336 g eines Produkts einbrachte, das 80 Gew.-% o-Methallylbrenzcatechin enthielt (0,652 . 10 mol) sowie 0,0043 g Dibutylzinndiacetat (0,012 . 10 mol)
Es wurde 3 1/2 Stunden auf 1300C erhitzt. Dann beobachtete man, daß das gesamte o-Methallylbrenzcatechin aus der Reak-0 tionsmischung verschwunden war und man erhielt daher 0,109 g DDHB, was einer berechneten Ausbeute an DDHB von 100 % entsprach, bezogen auf die Ausgangsverbindung o-Methallylbrenzcatechin. Das o-Methallylbrenzcatechin war ausgehend von o-Methallyloxyphenol durch 1 1/2 Stunden währen-
3.5 des Erhitzen auf 2000C in Cyclohexan erhalten worden.
/14
-14-Versuch A
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurde o-Methallyloxyphenol in der Masse während 24 Stunden auf eine Temperatur von 112°C erhitzt, ohne Verwendung von Lösungsmittel und in Abwesenheit der Zinnverbindung. Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = 43 %
- RT (DDHB) = 0 %
Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß sie hauptsächlich nicht cyclisiertes o-Methallylbrenzcatechin enthielt und zu einem geringeren Anteil p-Methallylbrenzcatechin (oder 1,2-Dihydroxy-4-methallylbenzol), entsprechend 62,3 % bzw. 20,2 %, bezogen auf umgewandeltes o-Methallyl-
5 oxyp'henol. .
Versuch B . * ·
Man wiederholte den Versuch A unter Erhitzen von o-Meth-20. allyloxyphenol in der Masse in Abwesenheit der Zinnverbindung während 15 Stunden auf 1300C. Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) 82 %
- RT (DDHB) =1,4%
Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß sie hauptsächlich nicht cyclisiertes o-Methallylbrenzcatechin enthielt und zu einem geringeren Anteil p-Methallylbrenzcatechin, entsprechend' 61 % und 22 %, bezogen auf umgewandeltes o-Methallyloxyphenol.
0
Versuch C
Man wiederholte den Versuch A unter Erhitzen von o-Methallyloxyphenol in Abwesenheit der Zinnverbindung in einem organischen Lösungsmittel (p-Xylol) während 11 Stunden ' auf 1400C.
" /15
Die Ergebnisse waren die folgenden:
- TT (ME) = 9 8,2%
- RT (DDHB) =1,8%
Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß sie hauptsächlich nicht cyclisiertes o-Methallylbrenzcatachin enthielt und zu einem geringeren Anteil p-Methallylbrenzcatechin.
Die Versuche A, B und C zeigen, daß in Abwesenheit der Zinnverbindung praktisch keine Bildung von DDHB bei Temperaturen von 112 bis 1400C stattfindet, da unter diesen Bedingungen RT (DDHB) lediglich zwischen 0 % und 1,8 % liegt. Der Versuch C zeigt weiterhin,, daß sich die Umlagerung von o-Methallyloxyphenol in zufriedenstellender Weise (TT (ME) = 98,2 %) auch in Abwesenheit des Katalysators mittels Erhitzen auf eine höhere Temperatur (1400C) vollziehen kann.
Die Beispiele 1 bis 11 ^zeigen, daß unter völlig gleichartigen und in einigen Fällen unter niedereren Temperaturbedingungen die Anwesenheit einer Zinnverbindung in der Reaktionsmischung die Cyclisierung in der gewünschten Art und Weise gewährleistet, da unter diesen Bedingungen die Ausbeute RT (DDHB) zwischen 48 % (Beispiel 10) und 79,6 % (Beispiel 4) liegt.
Ein Vergleich der mit den zweiwertigen Zinnverbindungen erhaltenen Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 mit den mit den vierwertigen Zinnverbindungen erhaltenen Ergebnissen der Beispiele 8 bis 10, zeigt, daß die zweiwertigen Zinnverbindungen zu allgemein merklich höherer Ausbeute RT (DDHB) führen, als die vierwertigen Zinnverbindungen. Ein Vergleich des mit SnCl- erhaltenen Ergebnisses im Beispiel 3 RT (DDHB) = 79,3 %, mit dem mit SnCl. erhaltenen Ergebnis in Beispiel 10: RT (DDHB) = 48 %, zeigt bei gleichen Reaktionsbedingungen die klare Überlegenheit von SnCl- gegen-
/16
über SnCl. bei der Umwandlung von o-Methallyloxyphenol in DDHB. Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die Verwendung von SnCl2 als Katalysator bereits bei einer Temperatur von TOO0C zu einem hohen Umwandlungsgrad von o-Methallyloxyphenol: TT (ME) von 98 % bis 100 % und zu einer hohen Ausbeute: RT (DDHB) (78,7 % bis 79 %) führt, das heißt, diese Ergebnisse sind den bei deutlich höheren Temperaturen erhaltenen besten Ergebnissen der Beispiele der oben zitierten EP-Anmeldungen 0012096 und 0030511 im wesentlichen äquivalent.
7234
Claims (14)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran durch Erhitzen von o-Methallyloxyphenol unter Umlagerung und anschließender Cyclisierung der auf diese Weise erhaltenen umgelagerten Verbindung, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens die Cyclisierung in Anwesenheit einer wirksamen Menge einer Zinnverbindung als Katalysator durchgeführt wird. 10
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umlagerung des o-Methallyloxyphenols in Abwesenheit der Zinnverbindung durchgeführt wird und anschließend die Cylisierung der umgelagerten VerbindungT 5 in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.
- 3. Verfahren nach einem der Punkte 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die umgelagerte Verbindung, die anschließend der Cyclisierung unterworfen wird, o-Methallylbrenzcatechin ist.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß auch die" Umlagerung des o-Methallyloxyphenols in Anwesenheit einer Zinnverbindung durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß o-Methallyloxyphenol in Anwesenheit einer Zinnverbindung erhitzt wird, bis man 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran erhält.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Zinnverbindung eine Verbindung der FormelSn(R)/2ist, in der R ein Atom oder eine anorganische oder organische Gruppe darstellt, m gleich 2 oder 4 ist und die Substituenten R gleich oder verschieden sein können, oder ein Reaktionspartner auf der Basis von Zinn, der unter den Reaktionsbedingungen in situ diese Verbindung bilden kann.
- 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe oder die Gruppe -OR, darstellt, in der R-, einen organischen Rest bedeutet.
- 8. Verfahren nach einem der Punkte 6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß m gleich 2 ist.
- 9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die als Katalysator verwendete Zinnverbindung Zinn(II)-chlorid ist.
- 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man mindestens 0,00005 mol Zinnverbindung pro mol umzuwandelnde Verbindung verwendet.
- 11. Verfahren nach einem der Punkte . 1 bis 9, g e k e η nzeichnet dadurch, daß man 0,0001 bis. 0,3 mol Zinnverbindung pro mol umzuwandelnde Verbindung verwendet.
- 12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,005 bis 0,1 mol Zinnverbindung pro mol umzuwandelnde Verbindung verwendet.
- 13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß man in Anwesenheit der Zinnverbindung auf eine Temperatur zwischen 60 und 2000C erhitzt.
- 14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, g e kennzeichnet dadurch, daß die Umwandlung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
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