DD212736A1 - Verfahren zur herstellung von s-alkyl-2-isothiotriureten - Google Patents
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Abstract
Die Titelverbindungen sind bestimmte Derivate des 2-Thiotriurets, die als xenobiotische Wirkstoffe oder Zwischenprodukte fuer deren Herstellung und fuer weitere Synthesen geeignet sind. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Vertretern dieser bisher nicht beschriebenen Verbindungsklasse. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man 2,4-disubstituierte Allophanoylchloride mit S-Alkylisothioharnstoffen oder deren Salzen in organisch., gegebenenfalls mit Wasser mischbaren und gegenueber den Reaktionspartnern inerten Loesungsmitteln o. organisch-waessrigen Zweiphasensystemen bei Normaldruck und Temperaturen zwischen -10 Grad C und dem Siedepunkt des Loesungsmittels in Gegenwart von saeurebindendem Mittel umsetzt, wobei die Titelverbindungen der allgemeinen Formel I in guter Ausbeute und Reinheit entstehen.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung: ,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 2-Thiotriuretes mit potentieller biologischer Aktivität und als Zwischenprodukte für Synthesen·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Verbindungen vom Typ der 4-Isothiotriurete (Thioallophanimidate), Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre biologische Wirkung als Herbizide sind bereits bekannt (DE-OS 2 245 393; US PS 4OI7529)· Es wurden zahlreiche Synthesevarianten für diese Stoffe beschrieben, die unter anderem auch von Isothioharnstoffen
l\ J ausgehen. Diese werden durch stufenweise zweifache Carbamoylierung
in unterschiedlich substituierte 4-Isothiotriurete Übergeführt. 2-Isothiotriurete sind bisher noch nicht beschrieben worden und auf den bekannten Synthesewegen nicht herstellbar.
Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von S-Alkyl-2-isothiotriureten mit potentieller Eignung als Wirkstoffe oder Zwischenprodukte für die Herstellung von Xenobiotica,
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung der neuen Titelverbindungen aufzufinden, das von gut zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht, die sich auf einfache Weise mit guter Ausbeute zu den gewünschten Endprodukten umsetzen lassen· ,
Merkmale der Erfindung
Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten 2-Isothiotriurete der allgemeinen Formel I (s. Tabelle 1), in der S einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest, R^ einen Alkyl- rest, r3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R^- ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein-^ oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten, dadurch hergestellt werden können, daß man ein Allophansäurechlorid der allgemeinen Formel II (s. Tabelle 1) mit einem S-Alkylisothioharnstoff der allgemeinen Formel III (s. Tabelle 1), wobei die Substituenten R* bis R^" in den Formeln II und III die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, zur Reaktion bringt. Die Umsetzung verläuft entsprechend Gleichung 1 (s. Tabelle 1) als Kondensationsreaktion unter Eliminierung von Chlorwasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht im allgemeinen von äquivalenten Mengen beider Ausgangsprodukte aus, es kann aber auch eine der beiden Komponenten - zweckmäßig der Isothioharnstoff im Überschuß eingesetzt werden. Es ist weiter möglich und oft zweckmäßig, den S-Alkyl-2-isothioharnstoff III als mineralsaures Salz, beispielsweise als Isothiuroniumsulfat oder -halogenid, einzusetzen und erst im Seaktionsgemisch die zur Zersetzung neigende Base des Salzes freizusetzen. ,
Die Umsetzung wird in einem flüssigen, gegenüber den Reaktionspartnern inerten Medium, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran oder Aceton, oder in einem Zweiphasensystem wie beispielsweise Ether/Wasser, wobei das Wasser die eingesetzten und entstehenden Salze in Lösung hält, bei Normaldruck und Temperaturen zwischen -10 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Zur Neutralisation des während der Reaktion eliminierten Chlorwasserstoffs wird eine äquivalente Menge einer anorganischen oder organischen Base, gegebenenfalls ein zusätzliches Xquiyalent Isothioharnstoff, zugesetzt« Im Falle der Verwendung eines Isothiuroniumsalzes anstelle des Isothioharnstoffs wird ein weiteres Äquivalent Base benötigt. Das Endprodukt fällt entweder fest an oder wird durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser zur Abscheidung gebracht, ,
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2,4—disubstituierten AlIophansäurechloride sind ebenso wie die eingesetzten S-Alkylisothioharnstoffe bzw. -isothiuroniumsalze nach Standardverfahren leicht in guter Ausbeute und Qualität herstellbar. Das Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert,
Ausführungsbeispiel .
S,5-Diraethyl-7-phenyl-2-isothiotriuret 10,6 g (50 mmol) 2-Methyl-4--phenyl-allophanoylchlorid werden in 60 ml Ether gelöst und mit einer Lösung von 8,35 g (30 mmol) S-Methyl-isothiuroniumsulfat in 30 ml Wasser unterschichtet. Unter Rühren tropft man bei 10 C innerhalb einer Stunde 6,1? g (110 mmol) Kaliumhydroxid in 15 ml Wasser gelöst zu. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene kristalline Produkt abgesaugt, mit Ether und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,0 g (75,3 % d. Th.) der Titelverbindung, F. 146 151 0C
Weitere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend vorstehender Vorschrift herstellbare Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält Tabelle 2»
SR
R1-NH-CO-N-CO-N-C=N-R^
U U
Γ1 η ΰΛ ρ* if?
R-NH-CO-N-CO-Cl
ic
SRII
III
II + III
- HCl Gl. 1
Verb.
Nr,
Substituenten
E1R3
F. (0C)
CH
C6H5 C6H5
CH- 4-ClC6H^
CH- HH 146 - 151
C4H9 H H 127 - 128
CH HH 155 - 157
CH- H H 172 - 174
CH_ HH 190 -
Claims (1)
- Erfindungsanspruch: .Verfahren zur Herstellung von S-Alkyl-2-isothiotriureten der allgemeinen Formel I, in der R einen gegebenenfalls ein- oder2 3mehrfach substituierten Arylrest, R einen Alkylrest, R einL Wasserstoffatora oder einen Alkylrest und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4-disubstituiertes Allophanoylchlorid der allgemeinen Formel II mit einem S-Alkylisothioharnstoff der1 4allgemeinen Formel III, wobei die Substituenten R bis R in den Formeln II und III die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, in einem gegebenenfalls mit V/asser mischbaren, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel oder einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem bei Normaldruck und Temperaturen zwischen -10 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels vorteilhaft in Gegenwart einer äquivalenten Menge eines säurebindenden Mittels zur Umsetzung bringt, '-'
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