DD212902A1 - Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die oxidation von olefinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators fuer die Oxidation von geradkettigen und cyclischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Olefinoxiden, ungesaettigten Ketonen und ungesaettigten Alkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Fluessigphase bei Normaldruck. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellungstechnologie fuer einen derartigen Traegerkatalysator auf Basis von Molybdaenoxid zu vereinfachen und den Gehalt an Uebergangsmetallverbindungen zu senken. Es wurde gefinden, dass ein effektiver Traegerkatalysator fuer die Oxidation von Olefinen erhalten wird, wenn dieser ein Gemisch aus Manganoxid und Molybdaenoxid auf einem anorganischen Traeger enthaelt, wobei das atomare Verhaeltnis von Mangan zu Molybaen zwischen 5:1 und 1:4 liegt und der Gehalt an Manganoxid und Molybdaenoxid zwischen 15 und 70 Gew.-% betraegt.
Description
Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Oxidation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Oxidation von geradkettigen und cyclischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Olefinoxiden, ungesättigten Ketonen und ungesättigten Alkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase bei Normaldruck.
Für die Oxidation von geradkettigen und cyclischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Olefinoxiden, ungesättigten Ketonen und ungesättigten Alkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase bei Normaldruck sind bisher bereits unterschiedliche heterogene Katalysatoren vorgeschlagen worden. So ist angegeben worden, daß durch Molybdänoxid die Oxidation von Cyclohexen mit Sauerstoff in der Flüssigphase im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion beschleunigt wird ( E. S- Gould u. M. Rado, J. Catal, 13 (1969), 233 ). Auch für die Oxidation von Осѣ-1-en mit Sau-
erstoff - in der Flüssigphase wird der Einsatz von Molybdänoxid als Katalysator beschrieben ( I. Yu. Pyrig u. M. V. Nikipancuk, Vestn. Lvov. Politechn. In-ta 1979 , 159 ). Weiterhin ist insbesondere vorgeschlagen worden, die Aktivität von Molybdänoxid als Katalysator für diese Reaktion dadurch zu erhöhen, daß ihm Manganmolybdat bzw. auch Silberoder Kobaltmolybdat zugesetzt wird, so daß der Katalysator die empirische Formel M Mo, 0, hat, worin M = Mangan bzw. auch Silber oder Kobalt bedeutet und a = 0,3 - 2, b = 0,5-3 und χ die Zahl der zur Absättigung der Valenzen der anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome ist ( SU-EB 667 230 ) Das angegebene Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Olefinen, speziell von Cyclohexen zu Cyclohexenoxid und Cyclohexenol hat den Nachteil, daß es relativ hohe Temperaturen erfordert, da z.B. die Umsetzung von Manganoxid und Molybdänoxid zu Manganmolybdat erst bei etwa 600 0C mit einer hinreichenden Geschwindigkeit verläuft. Weiterhin ist bei den nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren von Nachteil, daß sie vollständig aus den relativ teuren Verbindungen Molybdänoxid.-und Manganmolybdat bzw. Silbermolybdat oder Kobaltmolybdat bestehen. Trotzdem müssen sie in verhältnismäßig hoher Konzentration eingesetzt werden ( für die Oxidation von 4 ml Cyclohexen werden 160 bis 480 mg Katalysator benötigt ).
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die vorstehend geschilderten Mangel des angegebenen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Olefinen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase bei Normaldruck dadurch zu mindern, daß der technologische Ablauf unter Einsparung von Energie vereinfacht und der Gehalt der Katalysatoren an Übergangsmetallverbindungen erniedrigt wird .
- Die technische Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Oxidation von geradkettigen und cyclischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Olefinoxiden, ungesättigten Ketonen und ungesättigten Alkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase bei Normaldruck entsprechend dem Ziel der Erfindung zu entwickeln.
- Merkmale der Erfindung
Es wurde gefunden, daß dieser Trägerkatalysator ein Gemisch aus Molybdänoxid und Manganoxid enthält, wobei das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän zwischen 5 : 1 und 1 : 4 liegen kann. Die Herstellungstemperatur dieses Katalysators liegt deutlich unter derjenigen, die zur Bildung von Manganmolybdat aus Manganoxid und Molybdänoxid erforderlich ist . Sie wird durch die Zersetzungstemperatur der als Ausgangsstoffe für die Oxide verwendeten Stoffe bestimmt. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Gehalt an Manganoxid und Molybdänoxid in den Katalysatoren durch Einsatz eines Katalysatorträgers auf 15 bis 70 Gew.-% reduziert werden kann. Als Katalysatorträger können übliche anorganische Substanzen, vorzugsweise Kieselgel und Aluminiumoxid, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt, indem Manganoxid und Molybdänoxid bzw. Substanzen, aus denen durch thermische Zersetzung diese Oxide entstehen, mit dem anorganischen Träger oder einer Substanz, aus der durch thermische Zersetzung der eigentliche Katalysatorträger gebildet wird, vermischt, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur zwischen 300 und 450 0C in Luftatmosphäre thermisch behandelt werden. Die so erhaltenen Katalysatoren werden in üblicher Weise für die Oxidation von geradkettigen und cyclischen Olefinen mit & bis 20 Kohlenstoffatomen zu Olefinoxiden, ungesättig-
ten Ketonen und ungesättigten Alkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase eingesetzt Die Umsetzung wird bei Normaldruck durchgeführt, die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 150 0C. Das Olefin wird entweder in reiner Form oder gelöst in einem oxidationsbeständigen organischen Lösungsmittel wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Alkohol, Ether oder Ester bzw. einer entsprechenden durch Halogen substituierten Verbindung eingesetzt.
Die Erfindung soll nachstehend an'Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Zu 28 ml einer etwa 5 %-igen, heißen. Manganchlorid-Lösung werden unter ständigem Rühren 12 ml einer etwa 5 %-igen, heißen Kaliumpermanganat-Lösung zugetropft. Danach wird kurz bis zum Sieden erhitzt und der Wiederschlag wird absitzen gelassen. Er wird fünfmal mit heißem destilliertem Wasser gewaschen und danach abfiltriert. 10 g fein gemahlenes Kieselgel werden in trockenem Zustand mit 10 g Ammoniumparamolybdat gründlich vermischt. Dazu wird der feuchte Mangandioxid-Niederschlag gegeben und so viel destilliertes Wasser zugesetzt, daß beim sorgfältigen Vermischen eine pastöse Masse erhalten wird. Diese wird 2 Stunden bei 150 0C getrocknet und danach 4 Stunden bei 400 0C getempert. Der erhaltene Katalysator, in welchem das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän etwa 1 : 4 beträgt und der etwa 50 Gew.-% Manganoxid und Molybdänoxid enthält, wird abschließend pulverisiert.
In einen beheizbaren Reaktor werden zu SO ml Benzen als Lösungsmittel 20 ml Cyclohexen und 5 00 mg des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators gegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 63 0C wird durch den Reaktor ein Luftstrom von 10 L/h geleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Magnetrührers intensiv durchmischt. Nach
6 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das erhaltene Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Es wird gefunden, daß der Umsatz des Cyclohexens 5,4 % beträgt und sich 61,5 % Cyclohexenoxid, 7,7 % Cyclohexenon und 30,3 % Cyclohexenol gebildet haben.
Der Katalysator wird, ausgehend von 81 ml einer etwa 5 %-igen Manganchlorid-Lösung, 43 ml einer etwa 5 %-igen Kaliumpermanganat-Lösung, 1 g Ammoniumparamolybdat und 16 g Kieselgel, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän in dem Katalysator beträgt etwa 5:1, der Gehalt an Manganoxid und Molybdänoxid etwa 20 Gew.-%.
50 mg des so hergestellten Katalysators werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen für die Oxidation von Cyclohexen eingesetzt. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz des Cyclohexens 10,8 %, Es haben sich 43,8 % Cyclohexenoxid, 11,8 % Cyclohexenon und 44,4 % Cyclohexenol gebildet.
16 g Kieselgel, 3 g Ammoniumparamolybdat und 5,5 g einer nahezu gesättigten, heißen Mangannitrat-Lösung werden unter Zusatz der erforderlichen Menge an destilliertem Wasser zu einer pastösen Masse verknetet. Diese wird zunächst 2 Stunden bei 150 C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 400 0C getempert. Der erhaltene Katalysator wird abschließend pulverisiert . Er enthält Mangan und Molybdän etwa im atomaren Verhältnis von 1:1, der Gehalt an Manganoxid und Molybdänoxid beträgt etwa 20 Gew.-%.
50 mg des Katalysators werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen für die Oxidation von Cyclohexen -eingesetzt . Nach 6 Stunden haben sich 6,9 % des Cyclohexens umgesetzt, wobei sich 33,7 % Cyclohexenoxid, 31,6 % Cyclohexenon und 34,7 % Cyclohexenol gebildet haben.
200 mg des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators werden zu 100 ml einer Lösung von Oct-1-en (2,3 mol/1) in Brombenzen gegeben. Die Oxidation wird mit reinem Sauerstoff durchgeführt, die Reaktionstemperatur beträgt 110 0C. Nach einer Reaktionszeit von б Stunden beträgt der Umsatz des Oct-1-епз 15,6 %. Es haben sich 40 % Octenoxid, 2 % Octenon und 5,5 % Octenol gebildet.
10 mg des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators werden zu 10 ml einer Lösung von Tetradec-1-en in Brombenzen, die 32 mmol Tetradec-1-en enthält, gegeben. Die Oxidation wird mit reinem Sauerstoff bei einer Reaktionstemperatur von 120 0C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden beträgt der Umsatz des Tetradec-1-ens 24 %. Es haben sich 23 % Tetradecenoxid gebildet.
Beispiel б
49 g Aluminiumtrihydroxid (Bayerit), 12 g Annnoniumparamolybdat und б g einer nahezu gesättigten, heißen Mangannitrat-Lösung werden unter Zusatz der erforderlichen Menge an destilliertem Wasser zu einer pastösen Masse verknetet, die 2 Stunden bei 150 0C getrocknet und. 4 Stunden bei 400 0C getempert wird. Der so hergestellte Katalysator enthält etwa 20 Gew.-% Manganoxid und Molybdänoxidi Das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän beträgt etwa 1:1 500 mg des erhaltenen Katalysators werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen für die Oxidation von Cyclohexen eingesetzt . Nach б Stunden beträgt der Umsatz des Cyclohexene 13 %. Ss haben sich 34,1 % Cyclohexenol, .14,4 % Cyclohexenoxid und 51,5 % Cyclohexenon gebildet.
10g Kieselgel und 12,4 g Ammoniumparamolybdat werden unter Zusatz von destilliertem Wasser zu einer pastösen Masse verknetet, die 2 Stunden bei 150 0C getrocknet und 4 Stunden bei 400 0C getempert wird. Der Katalysator wird abschließend pulverisiert. Er besteht zu etwa 50 Gew.-% aus Molybdänoxid.
500 mg des Katalysators werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen für die Oxidation von Cyclohexen eingesetzt. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz des Cyclohexens 1,5 %. Es haben sich 52,1 % Cyclohexenoxid, 8,3 % Cyclohexenon und 39,6 % Cyd'lohexenol ge- bildet.
Zu 109 ml einer etwa 5 %-igen, heißen Manganchlorid-Lösung werden unter ständigem Rühren 58 ml einer etwa 5 %-igen, heißen Ka?liumpermanganat-Lösung zugetropft o Danach wird kurz zum Sieden erhitzt und der Niederschlag wird absitzen gelassen. Er wird fünfmal mit heißem destillierten Wasser gewaschen und danach abfiltriert. Das erhaltene Mangandioxid wird mit 20 g Ammoniumperamolybdat verknetet„ Die erhaltene pastöse Masse wird 2 Stunden bei 150 0C getrocknet und 4 Stunden bei 650 C in Luftatmosphäre getempert. Abschliessend wird der Katalysator pulverisiert. Er besteht aus Molybdänoxid und Manganmolybdat, das atomare Verhältnis von Mangan zu Molybdän in ihm beträgt etwa 1:2,5. 500 mg des so hergestellten Katalysators werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen für die Oxidation von CyClohexen eingesetzt. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz des Cyclohexens 2,1'%; es haben sich 46,9 % Cyclohexenoxid, 15,6 % Cyclohexenon und 37,5 % Cyclohexenol gebildet.
Claims (1)
- ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Oxidation von geradkettigen und cyclischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Olefinoxiden, ungesättigten Ketonen und ungesättigten Alkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase bei Normaldruck auf der Basis von Molybdänoxid, gekenn zeichnet dadurch, daß der Trägerkatalysator ein Gemisch von Manganoxid und Molybdänoxid bei einem atomaren Verhältnis von Mangan zu Molybdän zwischen 5 · 1 und 1 : 4 enthält, wobei der Gehalt an Manganoxid und Molybdänoxid in dem Katalysator zwischen 15 und 70 Gew.-% beträgt.
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| US6323350B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the oxidation of olefins to olefin oxides |
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1983
- 1983-01-05 DD DD24703983A patent/DD212902A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6323350B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the oxidation of olefins to olefin oxides |
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