DD212957A5 - Verfahren zur herstellung von 1-isopropylamino-3-aryloxy-2-propanols und mittel zu ihrer herstellung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-isopropylamino-3-aryloxy-2-propanols und mittel zu ihrer herstellung Download PDF

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DD212957A5
DD212957A5 DD83258478A DD25847883A DD212957A5 DD 212957 A5 DD212957 A5 DD 212957A5 DD 83258478 A DD83258478 A DD 83258478A DD 25847883 A DD25847883 A DD 25847883A DD 212957 A5 DD212957 A5 DD 212957A5
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Erkki J Honkanen
Pekka J Kairisalo
Aino K Pippuri
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Orion Yhtymae Oy
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren der Titelverbindungen, die als beta-Blocker in der Medizin eingesetzt werden koennen. Ziel der Erfindung ist eine kostenguenstige Gestaltung des Verfahrens mit verbesserter Ausbeute. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen Herstellungsverfahren fuer 1-Isopropylamino-3-aryloxy-2-propanole ueber ein neues Zwischenprodukt. Erfindungsgemaess erhaelt man Verbindungen der allgemeinen Formel Ar-O-Ch tief 2-CH(OH)-CH tief2-NHCH(CH tief 3) tief 2, worin Ar ein substituierter aromatischer Rest ist, indem man eine Verbindung der Formel (siehe Rueckseite) mit einer Verbindung der Formel ArOH umsetzt und aus der entstandenen Verbindung IV die Benzhydrylgruppe entfernt.

Description

Berlin, den 5, 4, 84 AP C 07 C/258 478 7 63 351 12/37
Verfahren zur Herstellung von l-Isopropylamino-S-aryloxy-Z-propanolen ,,,,,, ,
Anwendungsgebietder Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von l~Isopropylamino-3-aryloxy-2-propanolen der allgemeinen Formel
ArOCH2 CHCH2NHCH(CH3)2 OH
worin Ar ein substituierter aromatischer Rest ist. Diese Verbindungen sind in der Medizin als Blocker einsetzbar.
Bekannte technische Lösungen
Verfahren zur Herstellung der o. g. Verbindungen sind beispielsweise aus der GS-PS 1 247 384 und 1 285 038 und der SE-PS 354 851 bekannt. Die bei diesen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte, insbesondere die Phenolkomponente, sind jedoch relativ teuer. Auch die Ausbeuten sind nicht immer befriedigend»
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, das Verfahren kostengünstiger und mit verbesserter Ausbeute-zu gestalten.
, « irr J-Γι O
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Wesen der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von l-Isopropylamino-S-aryloxy-^-propanolen über ein neues Zwischenprodukt zu entwickeln,
Erfindungsgemäß wird die neue Verbindung 3-(N-Isopropyl-N-benzhydrylamino)-l,2-epoxypropan der allgemeinen Formel II
CH(CH3)2
- CH - CH2 - N'
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
ArOH
III
umgesetzt, wobei Ar ein aromatischer Rest ist.
Das Reaktionsprodukt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
ArOCH2 CHCH2 N. OH
CH
IV
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Die Benzylhydrylgruppe dieser Verbindung kann unter milden Bedingungen entfernt werden, beispielsweise mittels Ameisenoder Essigsäure oder durch katalytische Hydrierung« Bei der Entfernung entsteht Benzhydrol, das zurückgewonnen und in Benzhydrylchlorid oder -bromid umgewandelt werden kann«
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es nunmehr möglich ist, zuerst ein Zwischenprodukt herzustellen, an das der kostspieligste Teil der Verbindung, die Phenolkomponente, angelagert wird. Dieses Zwischenprodukt der Formel II ist allen gewünschten Endprodukten gemeinsam» So ist es leicht, alle unterschiedlichen ß-Blocker unter Vervyendung nur eines Ausgangsmaterials, des Zwischenproduktes II, herzustellen. Die Endprodukte können in hohen Ausbeuten erhalten werden, so daß dieses Verfahren auch sehr ökonomisch ist«
Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind: Reaktionstemperatur bei etwa 130 C, inerte Atmosphäre (beispielsweise Stickstoffatmosphäre) und Anwesenheit eines alkalischen Katalysators wie Natrium- oder Kalium-tert.-butoxid«
Die folgenden Beispiele beschreiben im Detail die Herstellung des Zwischenproduktes sowie die Herstellung der Endprodukte
Beispiel 1
Herstellung des Zwischenproduktes der Formel II
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a) l-Chlor-3-(N-isopropyl-N-benzhydrylamino)-2-propanol
590 g (6,4 mol) l-Chlor-2,3-epoxypropan und 225 g (1 MoI) Isopropylbenzhydrylarain wurden 20 Stunden bei 120 C unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige l-Chlor-2,3-epoxypropan wurde bei niedrigem Druck entfernt, wobei man 318 g (etwa ' 100 %) des gewünschten Produktes als viskoses öl mit einem Siedepunkt von 150 C (0,2 mm (teilweise Zersetzung) erhielt.
b) 3-(N-Isopropyl-N-benzhydrylamino)-1,2-epoxypropan
318 g (1 Mol) des in Stufe a) erhaltenen Rohproduktes und 112 g (1 mol) Kalium-tert.-butoxid wurden in 1000 ml Dirne thylac et amid 5 Stunden-bei 70 C erhitzt. Das Kaliumchlorid wurde abfiltriert und die Lösungsmittel bei vermindertem Druck aus dem Filtrat abgedampft. Man erhielt 280 g (etwa 100 %) des gewünschten Produktes als viskoses öl, Siedepunkt 128 °C/0,15 mm.
Seispiel 2
a) l-(N-Isopropyl-N-benzhydrylamino)-3-(2-acetyl-4-butyramido-phenoxy)-2-propanol
28,1 g (0,1 raol) des in Stufe b) von Beispiel 1 erhaltenen Rohproduktes und 22,1 g (0,1 mol) 2-Acetyl-4-butyramidophenol sowie O,3 g Kalium-tert.-butoxid in 17 ml DMA wurden 20 Stunden bei 130 0C unter Stickstoff erhitzt. Das
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Reaktionsgemisch wurde in 250 ml Toluol gelöst und mit verdünnter NaOH-Lösung und Wasser gewaschen» Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Das Produkt kann aus Ether umkristallisiert werden, Schmelzpunkt 115 - 117 C.
b.) l~Isopropylamino-3~(2-acetyl-4-butyrarnida-phenoxy)-2-propanol (Acebutolol)
25,0 g (0,05 mol) des in Stufe a) erhaltenen Produktes und 1 g 10 %iger Palladiura-auf-Kohlenstoff-Katalysator in 100 ml Methanol wurde bei normaler Temperatur und normalem Druck in Wasserstoffatmosphäre 2 bis 3 Stunden hydriert. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde in IN Salzsäure gelöst und mittels Methylenchlorid extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit Aktivkohle behandelt, filtriert und das Filtrat mit NaOH-Lösung alkalisch gemacht. Man erhielt das gewünschte Produkt in kristallisierter Form, Ausbeute 16,0 g (95 %), Schmelzpunkt 119 - 122 0C.
Beispiel 3
a) l~(N-Isopropyl-N-benzhydrylamino)-3-/""4-(2~methoxy-ethyl)
28,1 g (OjI mol) des in Stufe b) von Beispiel 1 erhaltenen Produktes und 15,2 g (0,1 mol) 4-(2-Methoxyethyl)phenol sowie 0,3 g Kalium-tert.-butoxid in 20 ml DMA wurden 20 Stunden bei 130 C erhitzt. Die Trennung wurde wie im .Beispiel 2, Stufe a) durchgeführt, wobei man 42,0 g (97 %) des ge-
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- 5a -' wünschten Produktes als viskoses öl erhielt.
b) l-Isopropylamino-3-/~"4-(2-methoxyethyl)phenoxy_J7-2-propanol (Methoprolol)
Die Benzhydrylgruppe des Produktes von Stufe a) wurde wie im Beispiel 2 Stufe b) entfernt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde in IN Salzsäure gelöst und mit Methylenchlorid extrahiert, um das Benzhydrol oder Diphenylmethan zu entfernen. Die wäßrige Lösung wurde alkalisch gemacht und das Produkt mit Toluol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt; Schmelzpunkt etwa 45 0C, Ausbeute 95 %.
Beispiel 4
a) l-(N-Isopropyl-N-benzhydrylamino)-3-(4-carbamoylmethylphenoxy)-2-propanol
Die Verfahrensweise war analog zu der von Beispiel 2, Stufe
a) und 28,1 g Verbindung II und 15,1 g Carbamoylmethylphenyl wurden eingesetzt. Man erhielt 42,3 g (98 %) des gewünschten Produktes als viskoses öl,
b) l-Isopropylamino-3-(4-carbamoylmethylphenoxy)-2-propanol (Atenolol)
Die Verfahrensweise1war wie in Beispiel 2, Stufe b) , wobei man das gewünschte Produkt erhielt; Ausbeute 94 %t Schmelzpunkt 146 - 148 0C.

Claims (4)

  1. Erfindunqsanspruch
    1, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
    -CH3
    Ar-O-CH0-CH-CH0-NHCH'
    OH CH3
    worin Ar ein substituierter aromatischer Rest ist, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II .nu
    CH
    ^* CH CH„ -CH-CH-N. h.
    c. "
    das ist 3-(N-Isopropyl-N-benzhydrylaraino)-l,2-epoxypropan mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    Ar-OH
    worin Ar die o, g. Bedeutung hat, umgesetzt wird, um zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
    CH-
    subst. Ar-O- CH2 - CH - CH3-N - C
    OH C-H CH3
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    d. i. l-(N-Isopropyl-N-benzhydrylamino)-3~subst. Aryl-2-propanol
    zu gelangen, von der die Benzhydrylgruppe entfernt wird.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der alkalische Katalysator Kalium- oder Natrium-tert.-butoxid ist.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Dimethylacetamid !
    Stickstoffatmosphäre erfolgt.
    Reaktion in Dimethylacetamid bei etwa 130 C unter
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