DD212968A1 - Verfahren zum einbringen von stoffen in carboxymethylcellulose - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Stoffen in Carboxymethylcellulose (CMC). Es koennen Wirkstoffe, mit denen wasserloesliche CMC gemischt oder gemischt und nachfolgend umgesetzt werden soll, eingebracht und dadurch CMC-Produkte mit modifizierten Produkteigenschaften hergestellt werden, welche in der Chemie, Pharmazie, Textil-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie sowie auf anderen Gebieten angewandt werden. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, welches heterogene Mischung oder Mischung in verduennten waessrigen Loesungen vermeidet und nach welchem Wirkstoff technisch einfach und bei hohen Stoffkonzentrationen an CMC weitgehend homogen eingebracht und verteilt werden koennen. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren wird CMC in mehr als 5 Teilen je Masse-Teil CMC, vorzugsweise 2 bis 10 Teilen, eines teilnichtwaessrigen Mediums hochgequollen und kolloiddispers geloest und mit Wirkstoffen vermischt. Als teilnichtwaessrige Medien werden niedere Alkohole und /oder Ketone mit einem Wassergehalt groesser als 40 %, vorzugsweise 60 bis 85 %, eingesetzt. Die Produkte koennen durch Erhoehung des Nichtloeseranteils im System um mindestens 1O % u. damit durch Absenkung des Wasseranteils vorzugsweise auf 50 bis 80 % ausgefaellt werden.
Description
Bodo Borrmeister Teltow, den 29.10,1982
Dr, Horst Dautzenberg
Verfahren zum Einbringen von Stoffen in Carboxymethylcellulose
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum weitgehend homogenen Einbringen von Stoffen in wasserlösliche Carboxymethylcellulose (CMC) bei hohen Stoffkonzentrationen, insbesondere auch zum Einbringen von Reagenzien, mit denen die CMC nachfolgend weiter umgesetzt werden kann· Das Verfahren ist zur Herstellung von CMC-Produkten mit abgewandelten und speziellen Produkteigenschaften geeignet, welche in der chemischen und pharmazeutischen Industrie, in der Textil-, Papier- und Hahrungsmittelindustrie, sowie auf vielen anderen Gebieten vorteilhaft zur Anwendung kommen.
Die Herstellung homogener Mischungen aus Carboxymethylcellulose und einer wasserlöslichen Mischungskomponente in wäßriger Lösung ist bei den üblichen technischen Carboxymethylcellulosen auf niedrige Stoffkonzentrationen von weniger als
. - .-«η η t O a Q fi
10 %, zumeist von etwa 2 bis 5 % an CMC beschränkt. Mischungskomponenten von Reagenzien, mit denen nachfolgend eine weitere Umsetzung an den funktioneilen Gruppen der CMC beabsichtigt ist, kommen dabei nur in begrenztem Umfang in Betracht, da bei solchen geringen Stoffkonzentrationen an CMC in wäßriger Lösung meist nur geringe Umsätze damit erzielt werden. Außerdem ist aus verdünnten wäßrigen Lösungen die Rückführung des CMC-Produktes in die Pestsubstanz problematisch, und sehr aufwendig· Deutlich, höhere Peststoffkonzentrationen als genannt, sind aufgrund des hohen Wasserbindevermögens, der Löseschwierigkeiten und besonders des hohen Verdickungseffektes praktisch nicht realisierbar und zu verarbeiten·
Nach dem Stand der Technik wird der Wirkstoff, mit dem die CMC gemischt bzw. gemischt und nachfolgend umgesetzt werden soll, am häufigsten in Substanz oder Lösung auf die trockene oder rohfeuchte, allgemein als faserig-pulverige Pestsubstanz vorliegenden CMC aufgesprüht. Eine nachfolgende Umsetzung erfolgt dann in Heterogenreaktion, wie dies z. B· in DE-OS 1 543 116 beschrieben worden ist. Hierbei kommt es aber selbst bei gutem Mischen oder Kneten des partikulären Produktes meist zu einer sehr inhomogenen Stoffverteilung, da nicht alle Partikel in gleichem Maße von der eingebrachten Plüssigkeit benetzt worden. Oft bleibt auch, die Stoffverteilung mehr oder minder auf die Oberfläche der CMC-Partikel beschränkt.
Eine weitere technische Lösung ist das Einbringen einer Mischungskomponente mit einer Wa3sermenge, welche die CMC soweit quillt, daß sie als plastische Masse auf speziellen Aggregaten verknetet und z. B. auf einem Walzenstuhl homogenisiert, verdichtet und verformt werden kann, wie dies beispielsweise in der DE-OS 1 518 213 dargestellt worden ist. Dabei wird die partikuläre Struktur der CMC zerstört und muß durch mehrere Verfahrensstufen, wie Verformung,
Trocknung und Mahlung wieder hergestellt werden· Es sind viele und für Massen dieser Art sehr energieintensive Verfahrensstufen erforderlich.
Wird die CMC nach DE-OS 1 051 836 in einem Uichtlöser als Hilfsphase, z· B. Ethanol, als Feststoff dispergiert und nimmt den darin gelösten Wirkstoff über diese Hilfsphase auf, so läßt sich zwar in günstigen Fällen eine gleichmäßigere Stoffverteilung erreichen, aber das Aufbringen definierter Mengen Wirkstoff auf die CMC bereitet häufig Schwierigkeiten, und Löslichkeits- und Verteilungsprobleme zwischen den Phasen engen diesen Verfahrensweg deutlich ein· Eine nachfolgende Umsetzung des Wirkstoffes mit der CMC ist auch hierbei nur als Heterogenreaktion möglich·
Weiter wird nach der DD-PS 141 318 CMC in einer mit Wasser nicht mischbaren Hilfsphase dispergiert und der Wirkstoff als wäßrige Lösung feinteilig zugegeben und von der CMC sorbiert· Der Wasseranteil wird dabei zumeist so hoch gewählt, daß die CMC zu gelartigen Partikeln quillt« Man erhält eine relativ gute Stoffverteilung, die nicht auf die Oberfläche der Partikel beschränkt ist bei vergleichsweise einfacher Verfahrensweise, nachteilig ist die erforderliche relativ große Menge an Dispersionsmedium, die Hotwendigkeit einer gut dosierten feinteiligen Zumischung, und daß zwischen den Partikeln der Dispersion kein weiterer nennenswerter Stoffaustausch mehr erfolgt· Bedingt durch ihre ionischen Substituenten zeigt die Carboxymethylcellulose eine starke Wechselwirkung mit Wasser. Ihr Solvationsvermögen ist so groß, daß sie auch, in teilnichtwäßrigen Medien aus Wasser und einem der angewandten, damit mischbarem Hichtlöser mehr oder weniger stark gequollen oder auch weitgehend gelöst werden kann (vgl. Dt· Farben-Z. 23 (1969), S. 305· Id Medien, die mindestens 85 % (Masse. %) Wasser enthalten, wird dabei makroskopisch ein ähnlicher Zerteilungsgrad der CMC wie in rein wäßrigen Lösungen erreicht.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, nach welchem Wirkstoffe technisch einfach, zuverlässig und weitgehend homogen in Carboxymethylcellulose verteilt und modifizierte CMC-Produkte erhalten werden können, und welches weiter im Falle nachfolgender Umsetzungen mit dem Wirkstoff aufgrund hoher Stoff konzentrationen an CMC zu hohen Reagensausbeuten führt·
- Aufgabenstellung
Aufgabe der Erfindung ist es, Mangel und Nachteile bekannter Verfahren zu überwinden und ein einfaches Verfahren zu entwickeln, welches durch Einsatz eines speziellen Lösungsmittelsystems bei hoher Stoffkonzentration an CMC eine weitgehend homogene Mischung von CMC mit Wirkstoffen erlaubt und damit günstige Voraussetzungen für nachfolgende Umsetzungen der CMC mit Wirkstoffen liefert, und daß die Rückführung des erhaltenen Produktes in eine vorteilhaft aufzubereitende feste Form gestattet«
- Merkmale der Erfindung
Das Verfahren basiert auf dem Einsatz teilnichtwäßriger Medien, bestehend aus Wasser und einem damit mischbaren Hichtlöser bzw. Fällungsmittel für Carboxymethylcellulose, in solchen Zusammensetzungen, daß bestimmte Quell- und Lösungszustände der CMC eingestellt werden können« Durch entsprechende Wahl der Relation Wasser/ITichtlöser können solche Medien CMC hochquelien bis kolloiddispers lösen, so daß weitgehend homogene Mischungen mit einem eingebrachten löslichen Wirkstoff hergestellt werden können.
Enthalten die Medien 60 bis 85 % Wasser, insbesondere 60 bis 75 % Wasser, so quillt die CMC bereits so stark, daß die ursprüngliche, meist faserig-pulverige Struktur völlig verschwindet und hochgequollene, gelartige Teilchen bzw. durch solche Teilchen noch mehr oder minder strukturierte, kollo-
iddisperse Systeme entstehen· Der erreichte. Quellungs- und Zerteilungsgrad der CMC hängt dabei von deren Beschaffenheit sowie vom gewählten Uichtlöser und dem Wassergehalt im
Als. Uichtlöser bzw. Fällungsmittel, für CMC in. den teilnichtwäßrigen Medien nach dem ..erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise niedere Alkohole und Ketoner insbesondere Ethanol, Isopropanol, tertiär-Butanol und Aceton geeignet.
Das Verfahren kommt für wasserlösliche Carboxymethylcellulose mit einem, durchschnittlichen Substitutionsgrad. (DS) großer als 0,4» insbesondere mit einem DS zwischen 0,5 und
1,0 in. Bet rächt..
Die beschriebenen Systeme.zeichnen sich gegenüber rein wäßrigen Systemen durch ein viel geringeres Viskositätsniveau aus, wodurch es möglich wird, erheblich höhere, vorzugsweise um den. Paktor 3 bis 5 erhöhte r Stoffkonzentrationen an
CMC. herzustellen und zu verarbeiten.
Untersuchungen des Viskositätsniveaus solcher Systeme mittels Rotationsviskosimeter bei CMC^Konzentrationen, die sich auf einem .Knetmischer gerade noch- gut mischen und verarbeiten ließen, ergaben beispielsweise für eine CMC mittlerer und für eine CMC hoher Lösungsviskosität nachfolgende Daten in Abhängigkeit von Schubspannung und Temperatur:
a) CMC aus Holzzellstoff, DS 0,75, <fc spezifisch/c (2,0 % in Cuoxan gemessen)
7,5 % in Wasser: . ... .. .. ....
Schubspannung .0*5 1.0 .3.0 .5.0 1.0.0 (s~1)
bei 20 0C 6250 3800 1560 1000 540 ( P )
bei 70 0C 2900 I56O 625 420 220 (P)
20,0 % im Gemisch aus 67»5 % Wasser und. 32,5 % Isopropanol bei 20 0C 5500 3000 1090 700 375 { P ) bei 70 0C 4400 2700 1280 900 570 (?)
b) CMC aus .!inters, DS 0,86, τλ spezifisch/c 0,756 4,0 % in Wasser:
Schubspannung . 0,5 .1.0 3»0. 5.0 .10.0
| bei | 20 | 0C | 7300 | 4450 | 1950 | 1-650 | 1050 | 800 | ( | P ) | P ) |
| bei | 70 | 0C | 2O5O | 1270 | 600 | 425 | 440 | 265 | C | P ) | P ) |
| 15* | 0 % | im | Gemisch aus | 67,5 % | Wasser und | 32,5 Ϊ | 1o Isopropa- | ||||
| nol | |||||||||||
| bei | 20 | 0C | 5700 | 3350 | .1500. | 620 | ( | ||||
| bei | 70 | 0C | 3300 | 1800 | 700 | 245 | ( | ||||
Es werden pro. Gewichtsteil CMC vorzugsweise 2 bis 10 TI» insbesondere 4 bis 6 Teile teilnichtwäßrige Lösungsmittel zur Herstellung der genannten hochgequollenen und kolloiddispersen Systeme angewandt und Massen hochgequollener Teilchen bzw.. pastenartige Produkte erhalten, die noch durch Rühren, Umwälzen oder Kneten behandelt und verarbeitet werden können· Der einzubringende Wirkstoff kann vor, während oder nach der Quellung und Homogenisierung der CMC in. reiner Porm oder als Lösung,, im teilnichtwäßrigen Medium oder einen Teil davon gelöst, eingebracht werden.
Durch geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise Umwälzen am Knetmischer während 30 bis 90 Minuten, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erheblich zuverlässigere und homogenere Verteilung der Komponenten erzielt, als dies nach anderen bekannten Verfahren gelingt, da über die gesamte Masse der wasserhaltigen Flüssigkeitsphase ein weitgehender Stoffaustausch während des gesamten Mischprozesses auch zwischen den Dispersionsteilchen möglich ist. Als Wirkstoffe können entsprechend lösliche Substanzen, die mit der CMC lediglich weitgehend homogen gemischt, oder solche, die gemischt und nachfolgend mit der CMC umgesetzt werden sollen, eingebracht werden. So lassen sich in diesen teilnichtwäßrigen Medien-mit der CMC Umsetzungen, wie Salzbildung, Abbaureaktionen, Umsetzungen an den Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, vorteilhaft ausführen. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dabei die vergleichsweise
hohe Stoff konzentration an CMC und der weitgehend homogene Quell—und Zerteilungszustand. Das führt bei nachfolgenden Umsetzungen unter ständigem Stoffaustausch zu homogeneren Reaktionen bei hohen Ausbeuten·
Nachfolgende chemische Umsetzungen, wie z. B· Kettenabbau,. Veretherung oder -Veresterung von funktionellen Gruppen der CMC, werden .vorteilhaft unter !Temperaturerhöhung der kolloiddispersen Systeme bis gegebenenfalls Siedetemperatur des teilnichtwäßrigen Mediums analog bekannten Verfahren ausgeführt* -' - '.. --- .
Uach-einer anderen Ausführungsform kann die homogenisierte Mischung aus CMC und Wirkstoff auch ausgefällt, und die chemische Umsetzung mit dem Wirkstoff* z. B,- unter-Temperaturerhöhung, auch als-heterogene Reaktion.am Feststoff in an
sich bekannter Weise ausgeführt werden.
Als Wirkstoff können beispielsweise anorganische oder organische Salze, Säuren oder Basen, Tenside t .Farbstoffer Polymere, pharmako logisch wirksame Substanzen, Oxidations- oder Reduktionsmittel, mono- oder polyfunktionelle Veretherungs- oder Veresterungsmittel allein oder in Mischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der CMC weitgehend homogen gemischt bzw.- gemischt und nachfolgend umgesetzt werden. Derartige Wirkstoffe, die insbesondere der. Modifizierung von Produkteigenschaften der CMC dienen, sind in großer Vielfalt in der Literatur beschrieben und für den Fachmann auch hinlänglich bekannt.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten pastenförmigen Mischungen kann die CMC bzw. deren Umsetzungsprodukt durch Erhöhung des. Anteils an Uichtlöser.-im teilnichtwäßrigen Medium um mindestens .10 %, vorzugsweise auf einen Anteil von 50 bis 80. % und insbesondere auf einen Anteil von 50 bis 60 %t infolge Dehydratation koaguliert und ausgefällt werden, worauf, der Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt und aufgearbeitet,z. B. gewaschen oder/und getrocknet, werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat noch den Vorteil, daß dabei körnige Produkte erhalten werden können und daß deren Schüttdichte über den Wassergehalt in der überstehenden flüssigen Phase nach der Fällung in gewissen Grenzen beeinflußt werden kann. .
Verwendet man.in dem Verfahren ein "weicheres" Fällungsmittel* wie z,-B·. Methanol, so können lockere und mehr pulverige Produkte erhalten werden.
Die. erhaltenen Produkte können nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, z· B· von der flüssigen Phase abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert oder gesichtet werden«
- j
1· 36,3 Masse-Teile gereinigter Carboxymethylcellulose, DS 0,71» 82,4 % Aktivgehaltr wurden in einem teilnichtwäßrigen Medium aus 60 Masse-Teilen Ethanol und 75 Masse-Teilen Wasser unter Zusatz von 1,5 Masse-Teilen natrium— dihydrogenphosphat während 45 Minuten am Knetmischer gemischt und weitgehend homogenisiert· Durch,Zugabe von 105 Masse-Teilen Ethanol innerhalb-von etwa 15 Minuten wurde das Produkt ausgefällt.· Es wurde von der flüssigen Phase abgetrennt und bei 105 0C getrocknet ο Das erhaltene Produkt war gekörnt und hatte eine Schüttdichte von 0,65 g/ml für den Korngfößenanteil kleiner als 0,3 mm· Es ließ sich problemlos in Wasser lösen und zu Filmen mit erheblich verbesserter Thermostabilität verarbeiten» Während sich Filme am Vergleichsmaterial ohne Phosphatanteil beim Tempern bei 200 ?C während 20 Minuten deutlich mittelbraun verfärbten., zeigten die Filme aus der CMC mit dem weitgehend homogen eingebrachten Phosphatanteil nur geringe gelbbräunliche Verfärbung·
2· 35 Masse-Teile einer.gereinigten Carboxymethylcellulose, DS 0,81, 85,7 % Aktivgehalt,, wurden in einem teilnichtwäßrigen Medium aus.-45 Masse-Teilen Isopropanol und 90 Masse-Teilen Wasser.unter Zusatz von 3,0 Masse-Teilen Glyoxal, 30%ig," am Knetmischer gemischt und homogeni-
Die pastöse Masse wurde erwärmt und 60 Minuten bei. 70 0C behandelt, sodann abgekühlt und durch Zugabe von 90 Masse-Teilen Isopropanol koaguliert.. Das ausgefällte Produkt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, bei 105 0C
getrocknet und zerkleinert. .....:..
Es- resultierte ein körniges, mit Glyoxal vernetztes Produkt von erheblich erhöhter Schüttdichte und mit deutlich verzögerter Quell- .und Lösegeschwindigkeit in Wasser. So. ließ, es sich leicht in Form diskreter Teilchen.in Wasser dispergieren und ohne Klumpenbildung auflösen«- Beim Einstreuen in die 50 fache Menge Wasser unter leichtem Rühren trat nach etwa 20 Minuten stärkere Quellung der Partikel .auf^ Hach etwa 40 Minuten waren die Teilchen hoch gequollen und bildeten ohne Rühren nach einiger Zeit eine glatte, gebrauchsfertige lösung· Setzte man nach dem Einstreuen in Wasser etwas Alkali, beispielsweise Ammoniak oder Soda zu, so quoll das Produkt sofort rasch .auf und löste sich in etwa 15 bis 20 Minuten ebenfalls ohne Rühren klumpenfrei auf.
3· 36,3-Masse-Teile gereinigter Carboxymethylcellulose,-DS 0,70, .17,3-^-Feuchtigkeitsgehalt, wurden in einem teilnichtwäßrigen Medium aus 60 Masse-Teilen Ethanol und 70: Masse-Teilen Wasser während 30 Minuten.am Knetmischer gemischt und weitgehend homogenisiert..In die pastöse Masse.wurde innerhalb weniger Minuten 17»6 Masse-Teile Salzsäure·, 18%ig, eingebracht und die Mischung weitere 30 Minuten homogenisiert.
Durch portionsweise Zugabe von 100 Masse-Teilen Ethanol innerhalb von etwa 15 Minuten wurde das Produkt sodann ausgefällt.
Die gefällte CMC, deren Carboxymethy!gruppen zu 90 % in der freien Säurefomi vorlagen, wurde von der flüssigen Phase abgetrennt und durch mehrmaliges Waschen mit wäßrigem Methanol, 70 YoI %lg, vom gebildeten Salzanteil
befreit·.
Das so erhaltene Produkt kann nach Abtrennung der flüssigen Phase feucht, weiterverarbeitet werden oder gegebenenfalls nach Trocknung, beispielsweise- in der Pharmazie in galenischen Präparaten als Tablettensprengmittel, eingesetzt werden,
4» 35»8 Masse-Teile gereinigter Carboxymethylcellulose, DS 0,81, 83,7% Aktivgehalt, wurden zusammen mit 16,3 Masse-Teilen eines teilhydrolysierten Stärkeproduktes mit 7,4 % Feuchtigkeitsgehalt am Knetmischer mit einem teilnichtwäßrigen Medium aus 70 Masse-Teilen Isopropanol und 120 Masse-Teilen Wasser vermischt. Dann wurden 2,7 Masse-Teile Salzsäure, 36,0 %ig, mit 30 Masse-Teilen Wasser verdünnt zufließen gelassen und die Komponenten 30 Minuten lang homogenisiert»
Die Polymermischung wurde auf 70 0C erwärmt und 120 Mi- nuten bei dieser Temperatur behandelt» Nach Abkühlung auf etwa 30 0C wurden zur Fällung 90 Masse-Teile Isopropanol langsam zugegeben. Durch Zusatz von 1 Masse-Teil natriumcarbonat wurde das Vernetzungsprodukt annähernd neutral gestellt, dann von der flüssigen Phase abgetrennt, mit wäßrigem Methanol, 80 VoI %ig, gewaschen und getrocknet»
Ss entstand ein körniges Produkt mit erhöhter Schüttdichte, von 0,7 g/ml für den Korngrößenanteil kleiner als 0,3 mm.
Aus dem Vernetzungsprodukt ließen sich beispielsweise wäßrige Gele mit einer vergleichsweise um 50 % erhöhten Scherfestigkeit herstellen»
Claims (6)
- Erfindungsanspruch1... Verfahren zum Einbringen von Stoffen in wasserlösliche Carboxymethylcellulose, gekennzeichnet dadurch, daß: wasserlösliche Garbosymethylcellulose in teilnichtwäßrigen Systemen aus Wasser und einem damit mischbaren Uichtlöser mit einem Wasseranteil größer als 40 %9 vorzugsweise 65 bis 75 % hochgequollen bis kolloiddispers gelöst und mit einem Wirkstoff oder einer Wirkstoffkombination vermischt und homogenisiert wird«
- 2. Verfahren nach Punkt 1» gekennzeichnet dadurch, daß ;je Masse-Teil CMC mehr als 0,5 Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Teile.eines teilnichtwäßrigen Mediums eingesetzt werden·
- 3. Verfahren nach; Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Uichtlöserim teilnichtwäßrigen System niedere Alkohle und Ketone, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, tertiär-Butanol oder Aceton, eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3r gekennzeichnet dadurch, daß als Wirkstoff beispielsweise anorganische oder organische Salze, Säuren oder Basen, Tenside, Polymere, Farbstoffe, pharmakologisch wirksame Substanzen, Oxidations- oder Reduktionsmittel, mono- oder polyfunktionelle Veretherungs- oder Veresterungsmittel allein oder in Mischung eingebracht werden.
- 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Carboxymethylcellulose aus den teilnichtwäßrigen Systemen durch Erhöhung des Mchtlöseranteils im System auf mindestens 10 %, auf vorzugsweise 50 bis 80 %, ausge-• fällt wird.
- 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß körnige Produkte hergestellt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24679082A DD212968A1 (de) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | Verfahren zum einbringen von stoffen in carboxymethylcellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24679082A DD212968A1 (de) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | Verfahren zum einbringen von stoffen in carboxymethylcellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD212968A1 true DD212968A1 (de) | 1984-08-29 |
Family
ID=5544028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24679082A DD212968A1 (de) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | Verfahren zum einbringen von stoffen in carboxymethylcellulose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD212968A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2601941A1 (fr) * | 1986-07-24 | 1988-01-29 | Realisations Tech Indles | Produit et procede pour le traitement et l'epuration des eaux industrielles contenant des cations |
| US5869029A (en) * | 1996-06-21 | 1999-02-09 | Hercules Incorporated | Dispersible water-soluble or water-swellable polymers and process for making toothpastes containing them |
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1982
- 1982-12-30 DD DD24679082A patent/DD212968A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2601941A1 (fr) * | 1986-07-24 | 1988-01-29 | Realisations Tech Indles | Produit et procede pour le traitement et l'epuration des eaux industrielles contenant des cations |
| US5869029A (en) * | 1996-06-21 | 1999-02-09 | Hercules Incorporated | Dispersible water-soluble or water-swellable polymers and process for making toothpastes containing them |
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