DD213074A1 - Lichtempfindliches fotografisches material mit antistatikschicht - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Antistatikschicht aus synthetischen Polymeren aufweist. Aufgabe der Erfindung ist es, fuer die Antistatikschicht eines Silberhalogenidmaterials synthetische Polymere mit antistatischen Eigenschaften zu finden, die gleichzeitig als Bindemittel fuer die Schicht verwendet werden koennen ohne die fotografischen und mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Erfindungsgemaess wird ein mit Polyethylenoxyden und Alkoxysilanen modifiziertes Maleinsaeureanhydridmischpolymerisat als Antistatikmittel eingesetzt.

Description

VEB Filmfabrik Wolfen . Wolfen, den .24.02,1982

PN 933 Wk/Mi

DC.Rittmeier Int .Cl, : G 03 C 1/82

DC. Kraus

Chem.Barrot

DC.Plaschnick

DC.Gragert

Prof.Dr. Rä"fesch

Lichtempfindliches fotografisches Material mit Antistatikschicht

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Antistatikschicht aus synthetischen Polymeren aufweist.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Fotografische Aufzeichnungsmaterialien besitzen im allgemeinen einen Träger, der elektrisch isolierend ist. Durch Reibungsvorgänge während der Produktion und der Verarbeitung des Materials kommt es zur Akkumulation von elektrostatischen Ladungen. Diese bereiten vielfältige Schwierigkeiten, da bei deren Entladung das Material belichtet wird. Diese sogenannten statischen Markierungen setzen die Qualität der fotogra~ fischen Materialien herab, bzw. lassen deren Herstellung nicht zu. Die Akkumulation von elektrostatischen Ladungen kann durch Verminderung des elektrischen Widerstandes der Trägeroberfläche verhindert -werden. Üblicherweise geschieht das durch Aufbringen einer Antistatikschicht direkt auf eine Oberfläche des Trägers oder auf die fotografische Schicht. Man kann die antistatische Funktion dieser Schicht auch koppeln mit der Funktion weiterer Hilfsschichten ,z,8. Antiroll-

— 2 — 19 HDD -iQfl9*nO99&n

_ 2 —

schicht/ Lichthofschutzschicht, Oberflächenschutzschicht. Ss wurden verschiedene Verbindungen beschrieben, um die Leitfähigkeit der Oberfläche des Trägers oder der aufgetragenen Schichten zu verbessern, beispielsweise oberflächenaktive Mittel (US-PS 3 552 972, US-PS 3 655 387, US-PS 3 786 002), Zinkoxid, Halbleiter und kolloidales Siliciumdioxid (US-PS 3 525 521) und verschiedene, meist halogensubstituierte Polymerisate (US-PS 3 615 531, US-PS 3 753 716, DE-OS 2 717998)» Die beschriebenen Verbindungen zeigen jedoch unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art des Trägers oder der fotografischen Schichten. Ihre Wirkung ist zudem meist nur gering, wodurch eine ausreichende antistatische Ausrüstung nicht erreicht werden kann. Weiterhin führen diese Verbindungen oft zur Störung des Schichtaufbaues der polymeren Schichten bzw. es liegt ein nur ungenügendes Haften auf dem Trägermaterial vor. Vielfach tritt ein verstärkter Abtrieb auf oder die Schichten besitzen untereinander eine höhere Adhäsion, als die "Schicht auf dem Trägermaterial, wodurch ein Verkleben dieser Schichten .eintritt (Abklatschen). Hierdurch resultieren unbrauchbare Materialien .'....

Oftmals werden auch die fotografischen Kenndaten unzulässig beeinflußt. Außerdem sind diese Verbindungen häufig nicht diffusionsfest , wodurch ihre Wirkung verlorengeht oder Störungen im Informationsaufzeichnungsmaterial hervorgerufen werden. In der DE-OS 2 513 791 werden Antistatikmittel vorgestellt, die viele dieser Nachteile nicht zeigen sollen. Es handelt sich dabei um Mischpolymerisate auf der Basis des Maleinsäureanhydrids, die mit Polyethylenoxiden verestert sind. Es erweist sich jedoch, daß die antistatische Wirksamkeit dieser Polymerisate nicht sehr gut ist. Der spezifische Oberf lächenvviderstand bei Verwendung dieser Verbindungen liegt höher als 10^Sl cm„ Außerdem zeigen diese Polymerisate auf den Trägermaterialien nur ungenügendes Haften, weshalb mhr Einsatz nicht erfolgen kann. In Gelatineschichten werden die Ouellwerte unzulässig erhöht, wodurch deren physikalisch-mechanische Eigenschaften unzureichend sind. Durch die gebräuchlichen Härtungsmittel kann keine Abhilfe geschaffen werden, da diese Polymerisate diesen

Substanzen chemisch nicht zugänglich sind. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, lichtempfindliche fotografische Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit verbesserten antistatischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, für lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterislien, die eine Antistatikschicht aufweisen, ein synthetisches Polymer mit antistatischen Eigenschaften zu finden, das gleichzeitig als Bindemittel verwendet werden kann und die fotografischen und mechanischen Eigenschaften der Materialien nicht negativ beeinflußt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein lichtempfindliches fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Ant'istatikschicht aufweist, die ein Mischpolymerisat aus in der Hauptkette sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

CH CH

RO C

Il

-OM

CH — CH

R — 0 — C

-b

, Ο -CH₉-CH..

I 2 4L η

II und

0 0

CH C

U VV

III

worin

R und M gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium

T den Rest einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom besitzt, an das Ethylenoxid addiert werden kann, vorzugsweise lineare und verzweigte Alkohole, Phenole mit 4 bis 25 C-Atomen,

U Wasserstoff, -C'

^•0 - R

V - Wasserstoff oder Methyl

OY OY

W -X-$i-0Y , -/ V" X-Si-OY

OY

OY OY

I S

-C-Z-X-Si-OY , -C-O-CH₀-CH-CH₀-Z-X-Si-OY

0 OY Ö OH - OY

X Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, -CH₂-CH-O-CH₂-CH₂-CH₂-,

OH

-CH₀-CH₀-I-NH-CH₀-CH₀ A- CH₀-

^{d d} \ ^{d Δ} /m ^Z '

Y Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen

Z Sauerstoff, -NH-

n 1 bis 100 m 1 bis 10

a,b und' c die Molenbrüche der Monomeren mit

a 0,1 bis 0,4 b 0,1 bis 0,4 c O_SO5 bis 0,8 bedeuten,

und anderen mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomereinheiten, enthält.

Solche copolymerisierbaren Monomeren sind z.B. Styren, Ethylen, Propylen, Methylvinylether, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylacetat.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einführung der Struktureinheit III der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen Polymeren um mehrere Größenordnungen absinkt, wodurch bei Verwendung als Antistatikum wesentliche Verbesserungen gegenüber den bisher bekannten Antistatikmitteln erreicht werden,

Dis erfindungsgemäßen Polymeren besitzen außerdem eine ausgezeichnete Löslichkeit In Wasser und in organischen Lösungsmitteln .In Kombination mit Gelatine werden transparente Filme erhalten, deren Quellwerte deutlich unter denen der Gelatine liegen.

Die Produkte besitzen weiterhin ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften, sodaß sich ein weiteres Bindemittel in der Antistatikschicht erübrigt. Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Haftung auf Trägermaterialien unterschiedlichster Art, wie Glas, Polyester und Celluloseacetat. Sie sind jedoch auch mit den gebräuchlichen Bindemitteln der Fotoindustrie (z.B. Gelatine, modifizierte Gelatine, .Cellulosederivate) sehr gut verträglich, was ihren Einsatz im Gemisch mit den genannten Bindemitteln erlaubt. ' Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können allein oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln und Hilfsstoffen (z.B. Beschichtungshilfsmittel, Härtungsmittel, Weichmacher, Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe, andere antistatische Mittel, Gleitmittel, adhäsionsverhindernde Mittel, Konservierungsmittel) mit allen gebräuchlichen Beschichtungsverfahren vergossen werden.

Erfindungsgemäß werden Mischpolymerisate mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 500000, vorzugsweise zwischen 5000 und 100000 eingesetzt.

Beispiele von typischen Mischpolymerisaten, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt ;

Λ C ^ ' * _ Λ

Verbindung 1

CH

NgO-C

— CH

-0.2 C -ONa

Il ο

II

CH - CH

NaO-C 0

0,2

C-I-O-CH,

CH₀ 4— C₅₃H, _ L j g öl/

III

-0,1 NaO - C C — NH

j j

! ι'

0 0

OCH₃

)CH-

Si-OCH-,

OCH-,

Cbmonomer

Verbindung 2

.CH — CH 2

CH.

/0,5

CH — CH

NaO

0,35

C — ONa

ι -

CH - CH

NaO — C

, ι

IT -Γ" Τ

MaO

05 C- NH —f CH₀-V- Si

!I T ² j 3 0

f2^H5,

OC₂H₅

Comonoraer —hCH₂— CH

0,5

CH-

Verfaindung 3

CH — CH 0,35

NeO =— C C —ONa

O O

H-CH

NaO

_ C

0,1

C4- 0CH_o_CH,

^C10^H21

CH - CH

NaO —

0,05 / C C-O- CHa- CH-P-+- CH₀

O O

OCH₃ Si—OCH-

OCH.

Comonoraer

CH

Γ . CH

0,5

Verbindung 4

I .

II

H-CH

0,2

HO-C C-OH

0 0

— CH — CH —

I i / ^Jo'²

HO — C C-

CH

O O

III

CH - CH

HO-C C -NHJ-CH,

X '

O O

OCH-

Si-OCH

OCH.

Comonorner Verbindung

CH₂— CH

CH.

0,5

_]_ CH — CH —I—

m —

0,35

C— OH

Il

II

-4- CH - CH —

HO-C

CH — CH

0,05.

HO-C C- NH 4 CH

^Si-^0C2^H OC₂H₅

Comonomer

CH,

CH-

0,5

Beispiel 1

7 Teile MSA-Styren-Mischpolymerisat werden in 70 Teilen Cyclohexanon gelöst und nach Zusatz von 8 Teilen Pyridin und 37 Teilen' eines ethoxylierten Oktadekanols mit einer mittleren Molmasse von 1500 zwei Stunden bei 14O°C gerührt, Anschließend werden 9 Teile T'-Aminopropyltrimethoxysilan zugesetzt und 30 min bei 20°C gerührt. Das Produkt wird in Ether gefällt und aus Aceton in Ether umgefillt. Das nach dem Trocknen gewonnene gelblich-weiße Pulver kann in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methanol gelöst werden.

Die wäßrige Lösung wird durch Auflösen des Pulvers in wäßriger Natronlauge erhalten,

Nach analogen Vorschriften können auch die übrigen erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt werden.

Beispiel 2

Eine fotografische Emulsion für f ototeehnischen Film, die mit den üblichen Härtern und Stabilisatoren versetzt wurde, wird auf eine Polyethylenterephthalatunterlage mit einer darauf befindlichen Haftschicht aufgetragen. Darauf wird eine erfindungsgemäße Antistatikschicht der folgenden Zusammensetzung gegossen:

Gelatine; 2 Teile

- ΊΟ - .

Verbindung 1: 5 Teile Wasser: 70 Teile

Die Dicke der Antistatikschicht beträgt 1,4 ,um. Gleichermaßen wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 2 und 3 verfahren.

Nach dem Trocknen werden Probestreifen geschnitten und diese bei 20°C und 40%rel. Feuchte 20 Stunden konditioniert. Anschließend wird der spezifische Oberflächenwiderstand mit einer Meßanordnung bestehend aus einem Stromversorgungsteil, einem Widerstandsnormal und einem Schwingkondensatorvoltmeter bestimmt» Als Typ (Vergleichsprobe) wird auf die Silberhalogenidschicht eine Gelatineschicht ohne Antistatikum gegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1: Spezifischer Oberflächenwiderstand bei Verwendung verschiedener Antistatika

F 1 lfd. Nr. Antistatika spez.Oberfl.wid.K^cm

1 ohne (Typ) 2 · ΙΟ¹⁵

2 Verbindung 1 3 · 10

3 Verbindung 2 3,5 · 10

4 Verbindung 3 5 · 10⁷

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen daß bei fotografischen Materialien die mit Antistatikschichten, welche die Verbindung 1 bis 3 enthalten, ausgerüstet sind, der spezifische Oberflächenwiderstand um mehrere Größenordnungen besser ist als beim .Vergleichsmaterial .

Beispiel 3

Auf einen-'Cellulosetriacetatfilmträger wird eine Lichthofschicht (Triphenylrnethanfarbstoff - Bindemittel Mischkodensat aus Formalin, p-Hydroxybenzoesäure und p-Kresol), eine rotempfindliche Silberhaiogenidemulsionsschicht bestehend aus Sensibilisator, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Farbkuppler und Kupplarlösungsmittel sowie einer -2Qe la tine - Silber j od-

bromidemulsion (Oodidgehalt: 2 Mol %), eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus Sensibilisator, Stabilisator, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Farbkuppler und Kupplerlösungsmittel sowie einer Gelatine - Silberjodbromidemulsion (Oodidgehalt 3,3 Hol %), eine Gelbfiltsrschicht, eine blauempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus Sensibilisator, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Farbkuppler, Kupplerlösungsmittel und einer Gelatine - Silberjodbromidemulsion (Dodidgehalt 3,3 Mol %) und eine Schutzschicht nacheinander aufgetragen.

Als Oberflächenschutzschicht werden zwei Proben verwendet, Probe 1 enthält 1,5 g Gelatine pro m² und 0,5 g/100 g Bindemittel eines Härtungsmittels (2~Hydroxy-4,6-dichlor~5~triazin-

2 '

natriumsalz) sowie" 0,5 g pro m der erfindungsgemäßen Verbindung 2 als Antistatikmittel,

Probe 2 enthält 0,1 g pro.r Natriumdodecylsulfonat anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung 2 als Vertreter eines gebräuchlichen Antistatikums.

Nach dem Trocknen „werden Probestreifen geschnitten und 20 Stunden bei 20°C und 40 % rel. Feuchte konditioniert. Die Bestimmung des Oberflächenwiderstandes erfolgte wie im Beispiel 2,

Bei dem fotografischen Film, dem die erfindungsgemäße Verbindung zur Oberflächenschutzschicht zugegeben wurde,beträgt der spezifische Oberflächenwiderstand 4,5 * 10 Q. cm. Im Gegensatz dazu hat der Vergleichsfilm (Probe 2) einen spezifischen Oberflächenvviderstand von 3 « 10¹ Sl cm,

*** _L «ΕΪ-

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   Lichtempfindliches fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Antistatikschicht aufweist, gekennzeichnet dadurch daß die Äntistatikschicht ein Mischpolymerisat aus in der Hauptkette sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

   CH-CH — -

   RO-C

   Il

   a -O - M

   CH — CH

   RO-C

   C ₊ O-CH. 0

   t η

   T II

   und

   I
   CH-C

   III

   R und M gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium

   T den Rest einer organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom besitzt, an das Ethylenoxid addiert werden kann, vorzugsweise lineare und verzweigte Alkohole, Phenole mit 4 bis 25 C-Atomen,

   .0

   Wasserstoff

   Wasserstoff oder Methyl

   •Q-R

   DY OY

   W -X-Si-OY _/ 3*r- X-Si-OY

   OY V=/ _ογ

   ργ ηγ

   -C-Z-X-Si-OY , -C-O-CH₀-CH-CH₀-Z-X-Si-OY

   F ι Ii ²I² ι

   0 OY 0 OH OY

   X Alkylen mit I bis 5 C-Atomen, -CH₀-CH-O-CH₀-CH₀-CH₀- ,

   CH-O-CH₂-CH₂-CH₂-

   OH

   -CH₀-CH₀ 4 NH-CH₀-CH₀ J_

   A CH^—

   ρ— υι ip —J^ im ι—οι ip-i/i i_o _j_ υι ι_-

   Y Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis
2. 2 C-Atomen Σ Sauerstoff, -NH-

   n 1 bis 100

   m 1 bis 10

   a,b,_;und c die Molenbrüche der Monomeren mit a 0,1 bis 0,4

   b 0,1 bis 0,4

   c 0,05 bis 0,8

   bedeuten

   und anderen mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Mo-

   nomereneinheiten enthält.