DD213206A1 - Verfahren zur herstellung di- und polyethylenpolyaminen - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyaminen durch Aminierung von Monoethanol an einem Hydrierkatalysator, wobei die Gesamtkatalysatormenge auf einer Vor- und Hauptreaktionszone aufgeteilt ist. Die 5-35 % der Hauptreaktionszone umfassende Vorreaktionszone dient der Eisenabscheidung aus den Einsatzprodukten der Aminierung und verhindert damit eine Aktivitaets- und Selektivitaetsaenderung des Aminierungskatalysators durch Eisenablagerungen.
Description
VEB Leuna-vierke Leuna,
«Walter Ulbricht"
LP 8297
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyami-
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di~ und Polyethylenpolyaraineni insbesondere von Ethylendiamin (EDA) und Diethylentriamin, durch Umsetzung von Monoethanolamin (ΚΕΑ) mit Ammoniak an einem Hydrierkatalysator.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Umsetzung von Alkoholen, also auch Aminoalkoholen mit Ammoniak zu Aminen erfordert einen Hydrierkatalysator|
der für eine technische Nutzung der Aiuinierungsreaktion im kontinuierlichen Betrieb über eine nahazu gleichbleibende Aktivität und Selektivität verfügen muß. Die technisch nutzbare Lebensdauer solcher Aminierungskatalysatoren wurde mit 2.000-3.000 Betriebsstunden (P.M. Kohn, Chem· Engng. j$5_, 90 (1978); DB-AS 1 172 268) angegeben.
Es ist bekannt, durch die Wahl der Katalysatorbelastung und/oder die Zusammensetzung der aktiven Komponenten auf die Lebensdauer der Aminierungskatalysatoren Einfluß zu nehmen. So sind nur Belastungen von -0,1 v/vh (DE-AS 1 172 268) möglich, um die oben genannten Betriebszeiten zu realisieren· Auch mit einer Vielzahl von hydrieraktiven Komponenten, wie Zusätze von Silber-, Chrom-, Mangan- und Zinkoxid sowie von Heteropolysäuren zu den überwiegend verwendeten, die Aminierung bewirkenden Kupfer, Kobalt und/oder Nickel, kann keine Verbesserung des Aktivitäts-Zeit-Verhaltens der Katalysatoren erreicht werden (DE-OS 1 543 377» DE-OS 1 950 60k, DE-OS 1 953 263)· Die geringen Katalysatorbelastungen zwingen für die technische Ausführung der Aminierung dazu, sehr groß dimensionierte Reaktoren zu verwenden, die bei den möglichen 2 000 Betriebsstunden sogar doppelt vorhanden sein müssen, um einen praktisch kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten. Die Vielzahl von hydrieraktiven Komponenten belastet die Ökonomie der Katalysatorherstellung wesentlich, ohne daß eine Verlängerung ihrer Standzeit erreicht wird.
Da eine Ursache für die Veränderung der Aktivität von Aminierungskatalysatoren die Ablagerung von in dem JReak— tionsgemisch durch Korrosion in Rohrleitungen und Behältern sowie Wärmetauschern gelösten Eisen (vgl. EP-PS Ο36 152)«ist, wurden für die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak auch bereits Katalysatoren herangezogen, die neben den üblichen hydrieraktiven Elementen darüber hinaus
Eisen bzw. Eisenoxid enthielten (DE-OS 1 667 193)· Aber auch mit diesen Katalysatoren wurden nur geringe Betriebszeiten erreicht 1 wobei, um eine konstante Aktivität über wenigstens 350 h aufrecht zu erhalten, neben einer geringen Belastung sehr hohe Drücke von mindestens 30 MPa (US-PS 3 766 184) erforderlich waren. Weiterhin war mit solchen Fe-haltigen Katalysatoren nur ein geringer MEA-Umsatz, selbst bei diskontinuierlicher Arbeitsweise und hohen Reaktionstemperaturen möglich (US-PS 4 152 353)· Auch mit.den Fe-haltigen Aminierungskatalysatoren bleibt das Problem des schnellen Aktivitätsabfalls der Hydrierkatalysatoren bei der Aminierung von MEA bestehen1 wobei darüber hinaus niedrige Umsätze zu energieaufwendigen Substanzkreisläufen zwingen«
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, für die Aminierung von Alkoholen, insbesondere MEA eine solche Arbeitsweise anzugeben, die bei der kontinuierlichen Ausführung der Reaktion eine technisch realisierbare und ökonomisch vorteilhafte Betriebsdauer von Amiiiierungskatalysatoren ohne oder mit nur geringer Veränderung der Selektivität und besonders der Aktivität zu erreichen gestattet«
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand somit die Aufgabt » für die Ausführung der Aminierungsreaktion mit einfachen Hydrierkatalysatoren eine solche Anordnung und Betriebsweise des Katalysators vorzunehmen, daß durch Eisenablagerungen und andere Nebenreaktionen bei der Aminierung keine Schädigung der Aktivität und Selektivität des Katalysators eintritt·
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyaminen durch die Umsetzung von MEA
mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem Hydrierkatalysator erf indungsgeniäß dadurch gelöst, daß der die Aminierung bewirkenden Katalysatorzone (Hauptreaktionszone) eine Vorreaktionszone mit einem Bruchteil der Menge, aber vorzugsweise der gleichen Art des Hydrierkatalysators der Aminierungszone vorgeschaltet wird, wobei vorzugsweise die Vorreaktionszone separat, aber auf kürzestem Wege mit der Hauptreaktionszone verbunden angeordnet ist.
Die Vorreaktionszone enthält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise denselben Hydrierkatalysator wie die Hauptreaktionszone, jedoch ist es nicht ausgeschlossen für beide Aufgabenstellungen unterschiedliche Katalysatoren zu verwenden· Die Konfektionierung des Katalysators ist ohne Einfluß auf das Verfahren, aber vorteilhaft werden Tränkkatalysatoren in Strangform benutzt·
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des zur Fe-Abscheidung verwendeten Hydrierkatalysators in der Vorreaktionszone, bezogen auf das Katalysatorvo-1 uiu en in der Hauptreakt ions zone, 5-351 vorzugsweise 10-25, Ma.-Jo »Die Aufnahmefähigkeit des Hydrierkatalysators beträgt bis zu 20 Ma.-$ Fe-Abscheidungen·
Die Vorreaktionszone zur Fe-übscheidung sollte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem vom Aminierungsreaktor getrennten Reaktor angeordnet werden, die Verbindung zwischen beiden sollte aber so kurz wie technisch realisierbar gestaltet werden, um eine erneute Fe-Aufnahme durch das zur Aminierung eingesetzte Produktgemisch gering zu halten. Zweckmäßigerweise sollte der Vorreaktor doppelt vorhanden sein und beide durch einfaches Öffnen bzw. Schließen von Ventilen dem Atainierungs reakt or vorgeschaltet werden können, so daß auch bei durch Er-
Schöpfung der Fe-Aufnahmekapazität des im Vorreaktor angeordneten Hydrierkatalysators notwendigen Katalysatorwechsels die Aminierung weitergeführt werden kann« Es empfielt sich, die Fe~Aufnahmefähigkeit der Vorreaktionszone nicht bis zum Maximum zu nutzen, weil sonst bereits Fe bis zur Hauptreaktionszone gelangt» Zweckmäßigerweise werden nur 30 - 75 ί» der maximal möglichen Fe-Aufnahmemöglichkeit genutzt* ftach ca· 2 000 h Betriebsdauer sollte von dem einen Vorreaktor auf den anderen umgeschaltet werden·
Für die Abscheidung des Fe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte aus dem Aminoalkohol} NH_t HL und gegebenenfalls Wasser und anderen Aminen} wie beispielsweise EDA und Piperazin bestehende Gemisch nach dem Aufheizen auf die gewünschte Eeaktionstemperatur über den Vorreaktor geleitet· Die neben der Fe-Abscheidung bereits eintretende geringe Aminierung in der Vorreaktionszone stört die Fe-Entfernung aus dem Reaktionsgemisch nicht· Aus energetischen Gründen wird die Vorreaktionszone auf derselben Temperatur wie die Hauptreaktionszone gehalten« Entsprechend den Bedingungen der Aminierung hat sich ein Temperaturbereich von 400 bis 515 K, vorzugsweise kkO bis 480 K bewährt·
Der Druck für die Aminierung und damit auch für die Fe-Abscheidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß mindestens so hoch gewählt werden, daß bei der angewandten Temperatur eine flüssige Phase vorliegt, er kann 2 bis 30 MPa, vorzugsweise k - \k MPa betragen«
Für die Wirksamkeit der Fe-Abscheidung in der Vorreaktionszone ist es ohne Einfluß, ob das Aminierungsprodukt die Vorreaktionszone von unten nach oben (Sumpfphase) oder von oben nach unten (Rieselphase) durchströmt. Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Fe-Abscheidung ohne Bedeutung, ob die Aminierung mit reinem MEA oder
seinen Gemischen mit Wasser, EDA und/oder Piperazin gearbeitet wird· .
Die Belastung des Aminierungskatalysators kann, bezogen auf den zu aniinierenden Alkohol und das Volumen des Katalysators in der Hauptreaktionszone, bis zu 2,0 v/vh betragen, entsprechend dem Verhältnis des Katalysator-Volumens in der Vor- und Hauptreaktionszone beträgt die Belastung der Vorreaktionszone dann ein Mehrfaches dieses Wertes· Vorzugsweise werden Belastungen der Hauptreaktions zone von 0,75 - 1»25 v/vh angewendet» Die dabei erreichten Umsätze des zu amiriierenden Alkohols betragen 90 bis 60 #.
Als Katalysatoren für die Vor- und HaüptreaktionS25one können alle für die Aminierung von Alkoholen, insbesondere Aminoalkoholen, geeignet en verwendet werden, jedoch sollten vorzugsweise solche herangezogen werden, die MEA in hoher Selektivität in EDA und DiETA überführen· Durch das Fernhalten des Eisens von der Hauptreaktionszone wird deren Selektivität praktisch nicht verändert·
Durch die erfindungsgemäße Art der Fe-Entferaung ist es möglich, die technischen Einrichtungen zur Aminierung von Alkoholen aus normalen Stahl zu erstellen, wobei hur für die Hauptreaktionszone und ihre Verbindung mit der Vorreaktionszone ein gegenüber Korrosion durch die Amine weitestgehend beständiger Werkstoff, beispielsweise ein Ni-armer Edelstahl verwendet werden sollte·
Ausführungsbeispiele
Die Aminierungsreaktion wurde kontinuierlich in einem senkrecht angeordneten Hochdruckreaktionsrohr (0 28 mm, 1 = 1500 mm) durchgeführt, in das die Reaktionspartner über einen mit Dampf beheizten Wärmetauscher und die
ebenfalls in einem Hocbdruckreaktxonsrohr (0 s 28 mm, 1= ^OO mm) angeordneten Vorreaktionszone entweder von unten (Sumpfphase) oder von oben (Rieselphase) ein Gleichstrom eingebracht wurden» In den Reaktionsrohren waren einmal als Hauptreaktionszone und zum anderen als Vorreaktionszone der Aminierungskatalysator (20 Ma.-$ CoO, 5 Ma·-^ NiO und k Ma.-$ CuO auf Al2O ) angeordnet, der Rest des Volumens der Reaktionsrohre war nach oben und unten gleichmäßig mit Porzellansattelkörpern (0^ 2 — 3 mm) ausgefüllt. Das Hochdruckreaktionsrohr für die Vorreaktionszone war zweimal vorhanden und beide waren mit dem Hoch- ' druckreaktionsrohr mit der Hauptreaktionszone über Formstücke und Absperrventile (Nennweite 10 ram) auf kürzesten Wege so verbunden, daß beide Vorreaktoren unabhängig voneinander mit dem Hauptreaktor betrieben werden können*
Die Keaktionsrohre wurden mit einem Ölkreislauf beheizt bzw., falls erforderlich, gekühlt, um Reaktionswärme abzuführen. Die Temperaturmess uiig in den Reakt ions rohren erfolgte mit in einer zentral angeordneten Kapillare (0 k mm) gleichmäßig über die Länge der Reaktionsrohre verteilte Thermoelemente* Maßgebend für die Reaktionsführung war die in der Mitte der Katalysatorzonen gemessene Temperatur*
Die Einsatzproduke werden gemeinsam in einem Vorheizer auf die Reale ti ons temperatur erwärmt«
Die Vorreaktionszone wurde nach jeweils 2 000 Betriebsstunden gewechselt und der Aminierungsversuch über insgesamt 8 000 h geführt.
Die Ergebnisse der einzelnen Ausführungsbeispiele einschließ* lieh der von 2 Vergleichsbeispielen enthält die Tabelle
zum Vergleich
| Katalysatorverteilung | Druck MPa | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 5,3ö | 0,60 | 0,60 | - |
| A Hauptreaktionszone 1 | Arbeitsweise ' | 0,^2 | 0,12 | 0,08 | 5,34 | - | - | - |
| B Vorreaktionszone 1 | Belas tung | 30 | 20 | 13 | 4,78 | — | — | - |
| Verhältnis B/A in % | MEA ' 1/ h | 5,68 | - | |||||
| Reale t i ons bedingungen | v/vh | 463 | 463 | 463 | 463 | 463 | ||
| Temperatur K A | NR fl. l/ h | 463 | 463 | 463 | 0,42 | 463 | 463 | 3,15 |
| B | H2 Nl/h | 14 | 14 | 14 | 8000 | 14 | 14 | 1900 |
| Ergebnis | R | S | S | Ä | ||||
| Fe-Gehalt-Katalysator Ma.-% frisch | ||||||||
| Vorreaktor nach | 0,61 | 0,65 | 0,4i | 0,54 | 0,41 | |||
| 2 000 h | 0,97 | 0,98 | 0,65 | 0,80 | 0,65 | |||
| 4 000 h | 1,32 | 1,35 | 1,25 | 1,10 | 0,89 | |||
| 6 000 h | 105 | 120 | 95 | 105 | 95 | |||
| 8 000 h | ||||||||
| Hauptreaktionszone | 6,4xio"*2 | 6,4x1O"29,Ox1O | ^9,0x10 * j 6,4x10 | |||||
| Fe-Gehalt | ||||||||
| nach Stunden | 2,95 | 11,80 | ||||||
| 3,32 | 9,73 | - | ||||||
| 4,72 | 10,04 | - | ||||||
| 3,41 | 8,34 | |||||||
| 0,96 | 1,21 | 5,29 | ||||||
| 8000 | 8000 | 3150 | ||||||
V 9 -
| MEA-ÜHisatz nach JK> | 68 | 89 | 81 | 49 | 29 |
| 2 000 h | 67 | 84 | 78 | nach | nach |
| 4 000 h | 65 | 75 | 7k | 315Oh | 1900 la |
| 6 000 h | 61 | 72 | 68 | ||
| 8 000 h | |||||
Selektivität zu EDA
| Beginn | 43 34 30 |
| nach 8 000 h | 38 32 39 |
| 1) R= Rieselphase, S | s Sumpfphase |
| 2) MEA mit Ma,-ji | H2O EDA |
| Beispiel 1 | 5 |
| 2 | ' 5 4 |
| <t | 5 |
| 4 | 5 |
| 5 | 5 6 |
38
DEDA
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| DD (1) | DD213206A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0197611A3 (de) * | 1985-04-04 | 1987-03-11 | Union Carbide Corporation | Umsetzung von Sauerstoff enthaltenden Polyaminen |
| CN103159630A (zh) * | 2011-12-14 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法 |
-
1983
- 1983-01-18 DD DD24730083A patent/DD213206A1/de not_active IP Right Cessation
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| EP0197611A3 (de) * | 1985-04-04 | 1987-03-11 | Union Carbide Corporation | Umsetzung von Sauerstoff enthaltenden Polyaminen |
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