DD214364A5

DD214364A5 - Verfahren zur reinigung von chemiegips

Info

Publication number: DD214364A5
Application number: DD84260078A
Authority: DD
Inventors: Hans-Werner Gosch; Karl Franke; Joerg Kohlbecker; Bahram Dormichian
Original assignee: Krupp Koppers Gmbh
Priority date: 1983-03-02
Filing date: 1984-02-14
Publication date: 1984-10-10
Also published as: IN160357B; JPH0513893B2; DE3307315C2; JPS59195528A; DE3307315A1; US4612173A; AT383584B; ATA58284A; ZA8417B

Abstract

Bei diesem Verfahren wird der Chemiegips durch Aufschlaemmen und mehrstufiges Waschen in einer einzigen Filteranlage gereinigt. Als Waschmedium wird hierbei Filtrat aus der ersten Wascherstufe verwendet, das durch eine zweistufige Neutralisation aufbereitet wurde. Die bei der Filtrataufbereitung anfallenden Schlaemme werden getrocknet und ueberschuessiges aufbereitetes Filtrat kann gegebenenfalls in einer Eindampfungsstufe weiterbehandelt werden.

Description

AP G 01 P/260 078/0 63 338/18

Verfahren zur Reinigung von Ghemiegips Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Chemiegipa durch Aufschlämmen und mehrstufiges .Waschen mit einem wäßrigen Waschmedium, wobei ein Teilstrom des bei der Wäsche anfallenden Abwassers in die Aufschlämmstufe zurückgeführt wirde

Unter Chemiegips werden die bei großchemischen Prozessen als Nebenprodukt anfallenden Calciumsulfate verstanden, Sie entstehen durch Umsetzung von Calciumverbindungen mit Schwefelsäure, wobei die größten Mengen bei der Maßphosphorsäureherstellung durch Aufschluß von Phosphaterzen mit Schwefelsäure sowie bei der Flußsäureherstellung durch Aufschluß von Flußspat mit Schwefelsäure anfallen« Bedingt durch ihre Herkunft, enthalten die Chemiegipse wasserlösliche Verunreinigungen, wie Phosphor- und Fluorverbindungen, die bei ihrer Weiterverarbeitung stören und deshalb zunächst entfernt v>rerden müssen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

ils ist daher bereits bekannt, diese Verunreinigungen durch z. T« mehrmaliges Aufschlämmen des Chemiegipses mit Wasser und anschließendes Filtrieren unter gleichzeitigem Waschen mit Frischwasser aus dem Chemiegips zu entfernen, iäin entscheidender Nachteil dieser Methode ist darin zu sehen, daß hierbei ein relativ hoher Frischwasserbedarf auftritt, wobei gleichzeitig entsprechend große Mengen an Abwasser anfallen«, Dieses Abwasser enthält jedoch die aus dem Chemiegips herausgelösten Verunreinigungen. So fällt beispiels-

weise bei der Wäsche von sogenanntem Phosphorsäuregips ein Abwasser an, das ca. 0,9 g/l P₂O₅ und ca» 0,4 g/l S¹ enthält. Derart verunreinigte Abwässer können aber nicht ohne entsprechende Reinigung in den Vorluter abgelassen werden« Durch die Kosten für die Abwasserbehandlung wird jedoch daß Verfahren aur Reinigung des Chemiegipses entsprechend belastet und damit eine wirtschaftliche Verwertung des Chemiegipses erschwert»

ils hat deshalb bereits in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt j den Abwasseranfall bei der Reinigung des Chemiegipeea möglichst ganz zu vermeiden bzw· herabzusetzen» So ist es beispielsweise bekannt, die Reinigung des Chemiegipses durch seine Umwandlung von einer Hydratationsstufe in eine andere zu erreichen Dieses Verfahren liefert zwar kein Abwasser, ist aber so aufwendig, daß insgesamt betrachtet kein Kostenvorteil gegenüber der weiter oben beschriebenen Arbeitsweise mit Abwasserbehandlung erzielt wird®

Um den Abwasseranfall zu vermeiden, ist ferner aus der DE-OS 3 110 829 ein Verfahren zur Reinigung von sogenanntem Phoephorsäuregips bekannt, bei dem ein Teil des anfallenden Abwassers in die Aufschlämmstufe zurückgeführt und der Rest als Waechwasser in der Phosphorsäurefiltrationsstufe aufgegeben wird«. Sine derartige Verknüpfung des Reinigungsprozesses mit dem vorgeschalteten Produktionsprozeß, bei dem der Chemiegips anfällt, ist jedoch in vielen Fällen aus betriebswirtschaftlichen und räumlichen Gründen unerwünscht, da hierbei die Durchführbarkeit des Reinigungsprozesses von der Aufnahmefähigkeit des vorgeschalteten Produktionsprozesses abhängig ist und außerdem wegen der gegebenen Verknüpfung die Betriebsanlagen beider Prozesse räumlich möglichst dicht beieinander angeordnet werden müssen.

Ziel der Erfindung;

Ziel der xirfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Reinigung von Chemiegips·

Darlegung des Wesens der

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Chemiegipa zu schaffen, bei dem einerseita ein Anfall von Abwasser vermieden wird und das andererseits autark ist, d. h. vom vorgeschalteten Produktionsprozeß unabhängig ist. Außerdem soll bei dem angestrebten Verfahren der .Frischwasserbedarf, der ja ebenfalls einen nicht unwichtigen Kostenfaktor darstellt, möglichst weitgehend herabgesetzt werden.

Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Anwendung der folgenden Verfahrensmerkmale:

a) Die mehrstufige Wäsche des Gipses erfolgt in einer einzigen Filteranlage, wobei als Waschmedium aufbereitetes Piltrat aus der ersten Waschstufe verwendet wird;

b) von dem in der ersten Waschstufe ablaufenden FiItrat wird ein Teil, der wenigstens der für die Gipswäsche benötigten ij'iltratmenge entspricht, einer nachgeschalteten Filtrataufbereitungsstufe zugeführt, während der andere Teil dieses i'iltrates zusammen mit den Piltraten aus den übrigen Wasciistufen in die Auf schlämmstufe zurückgeführt wird;

c) das in die filtrataufbereitungsstufe eingeleitete

Filtrat wird in einer ersten Neutralisation durch Zugabe von Caloiumionen auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4_S5 gebracht und von dem dabei ausfallenden Schlamm abgetrennt, worauf dieses Filtrat in einer zweiten Neutralisation ebenfalls durch Zugabe von Calciumionen auf einen pH- *«ert von 9 bis 13 gebracht und daran anschließend nach erfolgter Schlammabtrennung, ganz oder teilweise zur ν Gipswäsche wiederverwendet wird; ' '^v""- ; '^yf\

# - .

-I⁵ d) die in der Filtrataufbereitung anfallenden Schlämme werden t einzeln oder gemeinsam nach entsprechender mechanischer Entwässerung in einer Trocknungsstufe weiterbehandelt und

e) das überschüssige aufbereitete Filtrat, das nicht zur Gipswäsche verwendet wird, wird in einer Eindampfungsstufe weiterbehandelt, wobei das anfallende Destillat als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den Schlämmen aus der FiI-trataufbereitungsstufe getrocknet wird*

<* Erfindungsgemäß werden die in der Filtrataufbereitung anfallenden Schlämme vor der Einleitung in die 'frocknungsstufe durch mechanische Entwässerung bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew,~% entwässert.

Die Trocknerabgase werden direkt oder indirekt zur Erwärmung des aufbereiteten Filtrats genutzt, das zur Gipswäsche

wiederverwendet wird, '^

Das aufbereitete Piltrat mit einer Temperatur von über 30 ⁰C wird in die mehrstufige Wäsche des Gipses eingeleitete

Die auf die mehrstufige Wäsche des Gipses in Abhängigkeit vom Grad der Verunreinigung des Gipses aufgegebene Filtrat-

menge liegt zwischen 0,3 bis 0,8 m? pro Sonne Gips, bezogen auf das Dihydrat (OaSO. · 2H₉O),

Auf die mehrstufige Wäsche des Gipses wird zusätzlich frischwasser in einer Menge von maximal 0,05 m^ pro Tonne Gips, bezogen auf das Dihydrat (GaSO^ · 2H₂O), aufgegeben.

Ausführun^sbeiapiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Blockschaltschema des erfindungsgemäßen Verfahrens»

Bei den für die Durchführung der einzelnen Verfahrensstufen dieses BlockschaltSchemas benötigten Apparaturen und Anlagen handelt es sich um für den genannten Zweck übliche Einrichtungen, so daß auf weitere Details in der nachfolgenden Beschreibung nicht eingegangen zu werden brauchte Das Blockschaltschema dient gleichzeitig der Erläuterung eines Ausführungsbeispieles, das die Reinigung von sogenanntem Phosphorsäuregips betrifft, der als lösliche Verunreinigungen 1,25 Gew„-% P₂Oc und 0,32 Gew_e-# F, jeweils bezogen auf das Dihydrat (CaSO . 2H₂O), enthält.

S¹Ur die geplante Weiterverarbeitung in einer Gipsschwefelsäureanlage darf dieser Gips, bezogen auf das Dihydrat, jedoch nur noch 0,5 Gew.-% P₂O₅ und 0,15 Gew»-% P als Verunreinigungen aufweisen. Der von der im Blockschaltschema nicht dargestellten Phosphorsäureanlage kommende ungewaschene Gips wird zunächst in die Aufschlämmstufe 1 eingeleitet. In dieser Aufschlämmstufe 1 wird der Gips unter Zugabe von JPiltrat aus der Wäsche 2 auf ge schlämmt. Die Auf schlämm-

atufe 1 kann dabei aua einem oder mehreren hintereinander geschalteten Hührwerksbehältern bestehen^ in denen der Gips unter kräftiger Durchmischung aufgeschlämmt wirdo Bas hierfür erforderliche Eiltrat aus der Wäsche 2 wird über die Leitung 3 in die Aufgehlämmstufe 1 eingeleitet«, Die resultierende Aufschlämmung gelangt sodann aus der Aufschlämmstufe 1 in die mehrstufige Wäsche 2, in der der Gips in einer einzigen PiIteranlage, die als Bandfilter, Trommelfilter oder Zentrifuge ausgebildet sein kann, mit aufbereitetem Piltrat sowie gegebenenfalls Frischwasser im Gegenstrom gewaschen wird₀ Der hierbei anfallende gereinigte Gips wird bei 5 abgezogen. Dieser Gips enthält ebenfalls, bezogen auf das Dihydrat, nur noch 0,5 Gew«-# P₂°5 ^und °*¹5 Gew»-% P als Verunreinigungen und entspricht somit den. Anforderungen, die beispielsweise im Hinblick auf seine Weiterverarbeitung in einer Gipsschwefelsäureanlage gestellt werden müssen.

Das in der ersten Waschstufe der Wäsche 2 anfallende PiI-. trat wird über die Leitung 6 abgezogen. Vor diesem Piltrat wird ein Teil, der wenigstens der für die Gipswäsche benötigten FiItratmenge 'entspricht, in die erste Neutralisation 7 eingeleitet. Der Teil des Filtrates in der Leitung 6, der dagegen nicht in die erste Neutralisation 7 eingeleitet wird, wird mit den" Filtrsten aus den übrigen Waschstufen der Wäsche 2 vereinigt Und gelangt zusammen mit diesen über die Leitung 3 in die Aufschlämmstufe 1„ Das in die erste Neutralisation 7 eingeleitete FiItrat wird durch Zugabe von Calciumionen zunächst auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4£ gebracht«, Hierbei fallen ca. 99 % der im Piltrat vorhandenen fluorhaltigen Bestandteile (Fluorverbindungen und elementares Fluor) als Calciumfluorid aus«, Dieser calciumfluoridreiche Schlamm wird aus der ersten Neutralisation 7 bei 8 abgezogen, während das vom Schlamm befreite Piltrat über die

Leitung 9 in die «weite Neutralisation 10 eingeleitet und dort durch weitere Zugabe von Oalciumionen auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht wird· Dadurch wird insbesondere der noch im Filtrat vorhandene PgOc-Gehalt um ca. 95 % sowie der SiOg-Gehalt um mehr als 90 % reduziert· Der hierbei anfallende Schlamm wird wiederum vom Filtrat abgetrennt und bei 11 aus der zweiten Neutralisation 10 abgezogen. Die erste und die zweite Neutralisation bilden dabei zusammen mit den entsprechenden Einrichtungen zur Schlammabtrennung die FiI-trataufbereitungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens_e

ISs hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Neutralisation in zwei voneinander getrennten Stufen ein wesentlich besserer Reinigungseffekt des Filtrates erzielt wird, als wenn diese Neutralisation nur ©instufig durchgeführt wird© Das Filtrat, das nur noch <30 ppm P₂Oc ^uri<^ <* ¹⁰ W^m ^ als Verunreinigungen enthält, wird über die Leitung 12 aus der zweiten Neutralisation 10 abgezogen und als Waschmedium auf die einseinen Waschstufen der Wäsche 2 wieder aufgegeben» Zusätzlich kann über die Leitung 4 Frischwasser auf die Wäsche 2 aufgegeben werden, um etwaige Wasserverluste, die im Verfahrenskreislauf entstehen können, zu decken· Die erforderliche Frischwassermenge liegt jedoch bei maximal 0,05 m pro ΐοηηβ Gips, bezogen auf das Dihydrat (Ca₂SO₄ . 2H₂O).

Die bei 8 und 11 aus der ersten und zweiten Neutralisation abgezogenen Schlämme können vereinigt einer gemeinsamen : mechanischen Entwässerung 13 zugeführt werden, indersie bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 f:Gew·-^ entwässert werden. Daran anschließend gel^igencpie in die $rocknungsstufe 14, die beispielsweise als Sprüh- öder Trommeltrocknen ausgebildet sein kann, und in der die voll-

ständige Trocknung der Schlämme erfolgt«» Die hierbei anfallend© Trockensubstanz wird bei 15 abgezogen und kann beispielsweise als Sinsatzprodukt für die Herstellung von Flußsäure verwertet werden» Die heißen Trocknerabgase werden über die Leitung 16 abgezogen und im Wärmetauscher zur Erwärmung des aufbereiteten Filtrates in der Leitung 12 benutzt« &s hat sich nämlich gezeigt* daß der Wascheffekt in der Wäsche 2 wesentlich verbessert werden kann, wenn das als Waschmedium verwendete aufbereitete Filtrat eine Temperatur von über 30 ⁰O aufweist. Im vorliegenden Blockschalt aohema ist vorgesehen, daß die Schlämme aus der ersten und zweiten !Neutralisation gemeinsam weiterbehandelt werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, diese Schlämme getrennt voneinander weiterzubehandeln»

Dies wird insbesondere dann angebracht sein, wenn für ^! den calciumfluoridreiohen Schlamm aus der ersten Neutralisation 7 eine besondere Verwertungsmöglichkeit besteht»

Im Hormalfall wird man davon ausgehen können, daß das in der zweiten Neutralisation 10 anfallende aufbereitete FiI-trat vollständig über die Leitung 12 zur Wäsche 2 zurückge« führt werden- kann, da die in der Wäsche 2 benötigte Filtrat» menge zwischen 0,3 i*nd 0,8 or pro Tonne Gips₈ be^zogen auf das Dihydrat, beträgt* iis ist jedoch nicht auszuschließen, daß mit dem Einsätzprodukt zusätzliche Wassermengen in dae Verfahren eingeschleppt werden, so daß nach der zweiten Neutralisation 10 eine größere i'ütratmenge anfällt als über die Leitung 12 zur Wäsche 2 zurückgeführt werden kann* In diesem Falle ist es erforderlich, das überschüssige Filtrat über die Leitung 18 abzuziehen und in einer ^indampfungsstufe 19 weiterzubehandeln_e Dort wird, dieser Teil des Filtrates in ein Destillat und eine

Sole zerlegt· Das Beetillat, das praktiaah destilliertes Wasser darstellt» wird über die Leitung 20 abgezogen und kann als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser innerhalb des Anlagenkomplexes verwendet werden. Bs ist deshalb auoh möglioh, einen Teil des Filtrates dann in der iüindampfungsstufe 19 weiterzubehandeln, wenn durch das dabei anfallende Frischwasser, das über die Leitung 4 auf die Wäsche 2 aufgegeben werden kann, ein besserer Waaheffekt in der Wäsche erzielt wird» ^ßie in der ^indampfungsstufe 19 anfallende Sole, die die Verunreinigungen in konzentrierter Form enthält, wird Über die Leitung 21 abgezogen und den Schlämmen aus der Neutralisation vor der mechanischen -Entwässerung 13 zugesetzt· Dadurch wird sichergestellt, daß beim erfindungs« geraäßen Verfahren in Jedem Falle ein Anfall von Abwasser vermieden wird· Durch die erfindungsgemäße Kreislaufführung des Filtrates aus der Wäsche 2 wird gleichzeitig der Frisohwasserbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens minimiert, so daß über die Leitung 4 nur geringe Mengen an Frischwasser die 0,05 m·* pro ^onne Gips, bezogen auf das Dihydrat, nicht übersteigen, zugeführt werden müssen«

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Verknüpfung mit vorgeschalteten Prozeßstufen, in denen der zu reinigende Chemiegips anfällt, vorgesehen ist, kann das Verfahren generell für alle Arten von Chemiegips eingesetzt werden und ist nicht nur auf eine bestimmte Variante, wie beispielsweise Phosphorsäuregips, beschränkt«

Claims

Br findun^sans pff uoh

1«, Verfahren zur Reinigung von Chemiegips durch Aufschlämmen und mehratufiges Waschen mit einem wäßrigen Waschmedium, wobei ein 'i'eilstrom des bei der Wäsche anfallenden Ab« wassers in die Aufschlämmstufe zurückgeführt wird₉ gekennzeichnet durch folgende Verfahrensmerkmalej

a) Die mehrstufige Wäsche des Gipses erfolgt in einer einzigen i'iltrieranlage, wobei als Wasohmedium aufbereitetes Riltrat aus der ersten Waschstufe ver» wendet wird j

b) von dem in der ersten Waschstufe ablaufenden 3?iltrat wird ein (Deil, der wenigstens der für die Gipswäsche benötigten ültratmenge entspricht» einer nachgesohalteten PiItrataufbereitungsstufe zugeführt« während der andere Teil dieses filtrates zusammen mit den ^iltraten aus den übrigen Waschstufen in die Aufschlägst uf e zurückgeführt wird;

c) das in die Piltrataufbereitungsstufe eingeleitete JPiltrat wird in einer ersten Neutralisation durch Zugabe von CaIciumionen auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht und von dem dabei ausfallenden Schlamm abgetrennt, worauf dieses Piltrat in einer zweiten Neutralisation ebenfalls durch Zugabe von Galcium« ionen auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht und daran anschließend nach erfolgter Schlammabtrennung ganz oder teilweise zur Gipswäsche wiederverwendet wir:dj. ·.·· ...'

; -11- .. ' . .

d) die in der PjLltrataufbereitung anfallenden Schlämme werden einzeln oder gemeinsam nach entsprechender mechanischer Entwässerung in einer Trooknungsstufe weiterbehandelt und

e) das überschüssige aufbereitete filtrat₈ das nicht zur Gipswäsche verwendet wird, wird in einer Ä'indampfungsstufe weiterbehandelt, wobei das anfallende Destillat als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den Schlämmen aus der JPiltrataufbereitungsstufe getrocknet wird·

2· Verfahren naoh Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in der Filtrataufbereitung anfallenden Schlämme vor der Einleitung in die Trocknungsstufe durch mechanische Entwässerung bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew»-% entwässert werden,

3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Trocknerabgase direkt oder indirekt zur Erwärmung des aufbereiteten Filtrata genutzt werden, das zur Gipswäsche wiederverwendet wird©

4· Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet da* durch, daß das aufbereitete illtrat mit einer Temperatur von über 30 ⁰O in die mehrstufige Wäsche des Gipses eingeleitet wird·

5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die auf die mehrstufige Wäsche des Gipses in Ab- I hgngigkeit vom Grad der Verunreinigung des Gipses auf-* gegebene FiItratmenge zwischen 0,3 und 0,8 rar pro Tonne Gips, bezogen auf das Dihydrat (GaSO. · 2H«0), liegt.

β« Verfahren nach den Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß auf die mehrstufige Wäsche des Gipses zusätzlich Frischwasser in einer Menge von maximal O_SO5 mr pro Tonne Gips» bezogen auf das Dihydrat (CaSO₄ · 2HgO), aufgegeben wird»

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