DD215315A1 - Verfahren zur herstellung von benzo-bis-imidazopyrazolen - Google Patents
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Abstract
Es ist das Ziel, einen Syntheseweg anzugeben, nach dem Verbindungen dieser Klasse in guten Ausbeuten erhalten werden koennen. Die Aufgabe besteht darin, in technisch einfacher und leicht zu beherrschender Weise die Synthese von Benzo-bis-imidazopyrazolen zu ermoeglichen. Die Aufgabe wird geloest, indem Verbindungen der Formel III katalytisch reduziert werden. Die entstehenden VerbindungenI sind als Farbkuppler fuer das purpurfarbige Teilbild farbenfotografischer Mehrschichtenbilder geeignet.
Description
J- 1 -
Verfahren zur Herstellung von Benzo-bis-imidazopyrazolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzo-bis-imidazopyrazolen der allgemeinen Formel I
N N U. ^M^-— N N
in der R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Atomgruppe ist, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Amino- oder Acylaminogruppe·
Bekannt ist die Synthese von Pyrazolod,5-a] benzimidazole^ Gemäß BeIg. Pat. 643802 können diese ausgehend von o-Nitrophenylhydrazin und ß-Ketocarbonsäureestern in 4 Stufen unter Isolierung der entsprechenden o*Nitropheny!hydrazone,
. . - 2 - :
1-(o-Nitrophdnyl)pyrazolin-5-one und 1-(o-Aminophenyl)pyrazolin-5-one dargestellt werden. Bei Verwendung von o-Nitropyridylhydrazinen sind so auch Pyrazololmidazopyridine erhältlich.
Eine zweite Methode besteht in der Umsetzung von ß-Iminonitrilen mit o-Nitrophenylhydrazin (BeIg. Tat. 621241) oder o-Chlorphenylhydrazin (S. MIGNONAC-MONDON, J. ELGUERO, R. LA-ZARO, C.R.hebd. Seances Acad. Sei. 1973, 2JjS, 1537). Die intermediär gebildeten 1-(o-Aminophenyl)-bzw. 1-(o~Chlorphenyl)-5-aminopyrazole lassen sich unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Chlorwasserstoff zu Pyrazolobenzimidazolen kondensieren.
Ein vereinfachter, in höheren Ausbeuten verlaufender Syntheseweg besteht in der reduktiven Cyclisierung der o-Nitroarylhydrazone von ß-Ketocarbonsäureestern in Essigsäure und anschließendem Erhitzen des Reaktionsgemisches (DDR· Pat·· 146514)·
Nach den geschilderten Verfahren ist es nicht möglich, Benzobis-imidazopyrazole herzustellen. Die Ursache liegt in der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe begründet, die den Aufbau eines Systems entsprechend Formel I nicht zulassen.
PyrazoloLi,5-a}benzimidazole sind als Farbkuppler für das purpurfarbige Teilbild farbenfotografischer Mehrschichtenbilder besonders geeignet, da die daraus gebildeten Farbstoffe ein günstiges Absorptionsverhalten aufweisen und eine relativ hohe Beständigkeit gegenüber Licht und Säuren besitzen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Syntheseweg anzugeben, nach dem Benzo-bis-imid^zopyrazole in guten Ausbeuten erhalten werden können, die bei der oxidativen Farbkupplung zwei Azomethingruppierungen ausbilden (Formel II).
R1
Die Erfindung hai» die Aufgabe, in technisch einfacher und leicht zu beherrschender Weise die Synthese von Benzo-bisimidazopyrazolen zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zunächst ein ß-Ketocarbonsäureester in bekannter Weise mit 1,5-Dihydrazino-2,4-dinitrobenzen in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie Ethanol oder dgl. und einer Säure wie Salzsäure, Perchlorsäure oder dgl. umgesetzt wird
Die sich bildende Verbindung der Formel III'
| R2OOC-CH2 | = N | -NH . | N = | θ' |
| > R1 | O2N ""^ | |||
| f CH2-COOR2 | ||||
| >^^N02 | ||||
in der R1 eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Atomgruppe ist, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Amino- oder Acylaminogruppe, R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, wird separiert. Eine Reinigung kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Kristallisation erfolgen.
Ein so oder auf anderem Wege erhaltenes Hydrazon wird erfindungsgemäß in Essigsäure gelöst und mit einem Metallkatalysator oder einem Metallkatalysatorengemisch bei einer Tem-
peratur von 20-70 0G bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat 1-6 Std. unter Rückfluß erhitzt.
Überraschenderweise erfolgt dabei der Ringschluß an beiden Hydrazongruppen, so daß ein Benzo-bis-imidazopyrazol entsteht·
Die Essigsäure wird bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert und der Rückstand in an sich bekannter Weise durch z. B. fraktionierte Kristallisation gereinigt. Es ist zweckmäßig, als Metallkatalysator Platinoxid oder Palladium/Tierkohle zu verwenden und daa Reaktionsgemisch nach de* Hydrierung 4 Std, in einer Inertgasatmosphäre unter Rückfluß zu erhitzen.
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden.
2.8-Diphenyl-benzoCi.2-c:5.4-oÜ bis(1H-imidazoCi.2-b)pyrazol)
2,28 g (0,01 *mol) 1 ,S-Dihydrazino^^-dinitrobenzen werden in 20 ml 35 proz. Perchlorsäure gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 3,84 g (0,02 mol) Benzoylessigsäureethylester in 20 ml Ethanol· Der sich sofort bildende Niederschlag wird nach 1 Std. abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert; orange Nadeln·
ι
5,77 g (0,01 mol) des erhaltenen Hydrazons werden in 1Ö0 ml Essigsäure unter Zusatz von 0,1 g Platinoxid bei 20 0C hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird unter Inertgasatmosphäre vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unrfcer fortgesetztem Durchleiten von Stickstoff 4 Std· unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Essigsäure bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert und die Reaktionsmischung abgekühlt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewasqhen und dann getrocknet.
Auf analoge Weise werden die in den Tabellen erfaßten"Verbindungen der allgemeinen Formeln I und III dargestellt.
Tabelle 1 Hydrazone der allgemeinen Formel III
R1 R2 Ausbeute (% d.Th.) Fp. (0G)
OH3 O2H5 66 144-146
G2H5 70 180-182
OH3 50 186-188
(ÄtOH)
180-18 (AoOH)
186-18 (AcOH)
'Ilabelle 2 Benzo-bis-imidazopyrazole der allgemeinen Formel I
R1 Ausbeute (% d.Th.) Fp. (0G),
GH3 38 Zers. >
C6H5 54 Zers. >
H5(O) 47 ' 278-280
. (AcOH)
Claims (6)
- Erfindungsansprücheί. Verfahren zur Herstellung von Benzo-bis-imidazopyrazolen durch Umsetzen von ß-Ketocarbonsäureestern mit 1,5-Dihydrazino-2,4-dinitrobenzen in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und einer Mineralsäure und nachfolgender Isolierung des entstandenen Eydrazohs , dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazon in Sisessig unter Zugabe eines ketallkatalysators oder-Metallkatalysatorengemisches bei 20-7O0O und bei Normal- oder erhöhtem Druck hydriert wird, vom ivatalysator abfiltriert wird, die Lösung unter Rückfluß erhitzt wird ,die Essigsäure größtenteils abdestilliert wird und der Rückstand gereinigt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt Λ , dadurch gekennzeichnet, daß die 'femperatur bei der Hydrierung 20° C beträgt.
- 3. Verfahren nach Punkt Λ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Normaldruck gearbeitet wird.
- 4. Verfahren nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß 4 Stunden in einer Inertgasatmosphäre unter Rückfluß erhitzt wird.
- 5. Verfahren nach funkt 1, ,dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure bis zur beginnenden Kristallisation des Rückstandes abdestilliert wird. , ·
- 6. Verfahren.nach Punkt 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkatalysatoren Platinoxid oder Palladium/fierkohle verwendet werden.
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