DD215534A5

DD215534A5 - Verfahren zur herstellung von trichlormethylcarbinolen

Info

Publication number: DD215534A5
Application number: DD83257659A
Authority: DD
Inventors: Rudolf Soos; Jozsef Nemes; Miklos Szelestei; Istvan Schler; Laszlo Vidra; Istvan Szekely
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1984-11-14
Also published as: FR2537578B1; GB8332961D0; FR2537578A1; JPS6240346B2; SU1530092A3; CS921683A2; CS270407B2; GB2131804A; HU187819B; DE3344640C2; DE3344640A1; GB2131804B; JPS59130229A; US4999454A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbinolen der allgemeinen Formel I (worin R hoch 1, R hoch 2 und R hoch 3 je ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten; oder R hoch 1 und R hoch 2 oder R hoch 1 und R hoch 3 zusammen eine Alkylengruppe bilden; R hoch 4 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanolylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet) durch Umsetzung von Cloral mit Olefinen, wie z.B. Isobuten, in Gegenwart eisenhaltiger Katalysatoren, wie z.B. Fe(Cl) tief 3 mal 6 H tief 2O. Die erfindungsgemaess herstellbaren Verbindungen sind bekannte Zwischenprodukte, welche bei der Herstellung von pyrethroiden Insektiziden verwendet werden koennen. Der Vorteil des Verfahrens ist, dass die Zielverbindungen mit ausgezeichneter Ausbeute und in sehr reinem Zustand hergestellt werden koennen. DD#AP

Description

15 819 55

Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylcarbinolen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylcarbinolen der allgemeinen Formel I.

Die Definition der in der Beschreibung verwendeten Substituenten ist wie folgt:

R ist eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent

haltende Alkylgruppe;

12 3 R , R und R stehen entweder für ein Wasserstoff-. atom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff-

ι

atome enthaltende Alkylgruppe,

R¹ und R² oder

R und R bilden zusammen eine Alkylengruppe;

4 '

R ist eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome

enthaltende Alkanoylgruppe oder eine

Aroylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Y . ist ein Halogenid, Sulfat, Phosphat,

Oxalat oder Acetat;

A steht für H₂O, ROH oder R₃N;

η bedeutet eine ganze Zahl zwischen

1 und 3 ;

" '«. 2 —

λ η ccd -(Ci 0 r. ... ι f, η λ -e *

m bedeutet eine ganze Zahl zwischen 1 und 3; ρ bedeutet eine ganze Zahl zwischen 1 und 6

und χ steht für O oder 1.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Es ist bekannt,'daß ungesättigte Trichlormethylcarbinole durch eine mit Alurainiumchlorid katalysierte Umsetzung von Chloral und Olefinen hergestellt werden können (Bull. Chim. Soc. France 1956, 204 - 208). In dieser Reaktion entsteht bei derAnwendung von Isobuten und Chloral ein Gemisch von !,!,l-Trichlör-Z-hydroxy-^methyl-S-penten und 1 ,!,l-Trichlor^-hydroxy-^-methyl-^-penten. Die Autoren haben die Bildung der Isomere damit erklärt, daß der Aluminiumchloridkatalysator aus dem Chloral nach der Komplexbildung ein reaktives "Trichlormethyloxocarbenium" Zwischenprodukt bildet, unter dessen Einwirkung das "3-Penten"-Isomer gebildet wird. Auch die im Gemisch anwesende Salzsäure katalysiert die Umsetzung von Chloral und Olefin.

In diesem Falle istdas "Trichlormethyl-hydroxy-carbenium-Ion" das die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zustandebringende reaktive Zwischenprodukt, welches durch eine Addition nach dem Prins-Mechanismus nach Protonenverlust das "4-Penten"-Isomer ergibt. Die durch Aluminiumchlorid katalysierte Reaktion ist, insbesondere in der Industrie, mit schwerweigenden Nachteilen verbunden. Der bedeutendste Nachteil besteht in der Bildung eines Isomerengemisches, wobei aber auch das Verhältnis der Isomeren nicht konstant ist. Die "3-en"- und "4-en"- * Isomere können in reinem Zustand auch nicht durch Isomerisierung hergestellt werden.

Nach der US-PS Nr. 4 117 247 kann das "3-3n"-Isomer in reinem Zustand unter Anwendung einer durch Mineralsäuren oder organischen Säuren oder Übergangsmetallen der Gruppen 6B, 78 oder 8 oder deren Verbindungen katalysierte Isomerisierung hergestellt werden. Nach unseren Erfahrungen ist das jedoch nur nach Kristallisierung des -3~en=-Isomeres möglich. Obwohl das "3-en"-Isomer zu einem Verhältnis von etwa 4:1 angereichert werden kann, führt diese Maßnahme zu einem Gleichgewicht und außerdem kann auch als Folge einer sauren Isomerisierung eine starke Teerbildung auftreten. Die Wasserempfindlichkeit des Aluminiumchloridkatalysators verursacht weitere Schwierigkeiten* Das im Chloral anwesende Wasser reagiert mit Aluminiumchlorid unter gleichzeitiger Salzsäurebildung; demzufolge ist die tatsächlich anwesende effektive Menge des Katalysators umbestimmt. Es kommt oft vor. daß die Reaktion nur teilweise ablauf t , was sehr gefährlich ist, da bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine große Menge von Isobuten ^Λ freigesetzt werden kann. .

Die Anwendung des Aluminiumchiorids ist auch vom Gesichtspunkt der Katalysatorentfernung nachteilig. Nach Ablauf der Reaktion muß derAluminiuaichloridkatalysatör durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Nach der US-PS Nr. 4 117 247 können bei der Umsetzung von Isobuten und Chloral als Katalysator außer Aluminiumchlorid noch die folgenden Verbindungen eingesetzt 'werden :..:.·''^: -.-' ; . ' ' ' ' /' . '· . . ^:-' ·.

a) im allgemeinen Lewis-Säuren,-

b) anorganische Säuren ;

c) organische Säuren.

^: '.': ' . ' ^;. ' - 4 -

-A-

U'ir haben die Anwendbarkeit des unter den Lewis-Säuren aufgezählten F'errichlorids als Katalysator in der Reaktion von Chloral mit Isobuten untersucht. Es wurde festgestellt, daß in Folge der Katalyse bei der Reaktion von Chloral mit Isobuten als Hauptprodukt keine Verbindung der allgemeinen Formel I, sondern eine Verbindung mit anderen Eigenschaften entsteht. Es wurde mit einer Ausbeute von 65 % ein Produkt isoliert, dessen physikochemische Eigenschaften (F.: 112-ll4°C; R_f = 0,55 in η-Hexan als Laufmittel) von den entsprechenden charakteristischen Konstanten des gewünschten l,l,l-Trichlorr4-methyl-4-penten-2-ols,(öl, Rf = 0,37 in Benzol als Laufmittel) vollständig verschieden sind.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das nicht die oben genannten Mangel aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylcarbinolen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Chloral init Olefinen der allgemeinen Formel II und gegebenenfalls Acylierung des Produktes, indem man in Chloral ©inen Katalysator der allgemeinen Formel III löst, danach das Olefin der allgemeinen For-, mel II zufügt, wobei ein Komplex der allgemeinen Formel IV und daraus ein Komplex der allgemeinen Formel V entsteht, aus welchem im Reaktionsgemisch eine Verbindung der allgemeinen Formel I austritt, worauf man

a) den im Produkt gelöstön und zurückgebliebenen Komplex der allgemeinen Formel V mit einer sauren Lösung z,de:rsetzt und das erhaltene Produkt er-

. wünschtenfalls destilliert; oder b) das im Reaktionsgemisch anwesende Produkt acyliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen^z.B. bei der Herstellung von Permetrin und anderen pyrethroiden Insektiziden Verwendung finden (Collect. Czech., Commun 1959» 24, 2230).

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Anwendung eines basischen Eisen(III)chlorid-Triäthylamin-Katalysators oder eines Eisenkomplexes (z.B. Eisenammoniumsulfat, Eisen(III)chlorid-hexahydrat usw.) das entsprechende 1,l_fl-Trichlor-4-methyl-penten-2-ol der allgemeinen Formel I praktisch mit quantitativer Ausbeute gebildet wird. Die idealen Katalysatoren für derartige Reaktionen sind also nicht Lewis-Säure-artige, als Elektronenakzeptor wirkende« eine leere Bahn aufweisende Verbindungen, sondern die basischen, neutralen oder sauren Eisen(III)- öder Eisen(II-Komplexe oder ein Ligand enthaltenden Salze.

Es wird vorausgesetzt, daß aus dem Chloral und Eisen (Ill)chlor d-hexahydrat im Laufe der Reaktion ein Komplex gebildet wird, in welchem die Carbonylgruppe des Chlorals zu einer Addition des "Erf-Typs aktiviert ist und demzufolge wird das Produkt durch die Komplexe der allgemeinen Formeln IV und V gebildet.

Im Gegensatz zum Aluminiurachlorid wird im Falle der Eisenkomplexe ein reaktiver intermediärer Komplex gebildet, der das ΐϊ-Elektronensystem der Carbonylbindung dadurch aktiviert, daß einerseits durch das ligandenartige Anknüpfen des Eisen(III)chlorids an das Eisenzentrum

die Eiektronennegavität des Säuerstoffes erhöht wird und andererseits <tae Orientierung von einem oder zwei Chlorätomen der -CClj-Gruppe an das Eisenzentrum eine elektronenanziehende Wirkung der umgekehrten Richtung

Unsere auf diesen Mechanismus bezogenen Feststellungen vverden dur_Ch dert Eintritt der unter der Einwirkung des Katalysators stattfinderiden Reaktion umgekehrter Richtung faes tat igt. fes wurdeι gefunden« daß sich das 1,1,1-Trichlor-4-methyl>-4^penten^2-pl unter Erwärmen bei 80 - ©Ö^C unter vermindertem Druck (15 mm Hg) in Gegenwart von; 5 % des Katalysators zersetzt und bei dieser ReaktionChloral^gebildet wird. Die Reaktion kann ebenfalls mit einem der allgemeinen Formel V entsprechenden Eisen^II)^Zentrumkbordinätionskomplex belegt werden, der nach einem "Retro-en¹* Mechanismus zu Isobuten und Ghlorälkpmplex zersetzt wird.

Das von uns nachgewiesene Chloral wird durch die bei der Destillation hervorgerufene Verschiebung des Komplexgliechgewichtes freigesetzt.

Nach einer einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Eisen(III)Katalysator (z.B. Eisen(III)chlorid-hexahydrat) in Chloral gelöst, worauf die Lösung auf eine Temperatur zwischen -20⁰C und +10⁰C gekühlt und das Olefin mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die Temperatur l5°C nicht überschreitet. .

Oie Additionsreaktion des Chlorais ist exoterm, die Reaktion kann jedoch durch geeignete Zugabe des Olefins eindeutig kontrolliert werden. Ein Vorteil des erfin-

- V-

— -J _

dungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator nicht wasserempfindlich ist, es kann sogar ein /.kristall·-?., wasserenthaltender Katalysatoreingesetzt werden.

Bei der Anwendung von Aluminiumchlorid hat die in Gegenwart von Wasser stattfihdehde Zersetzung des Katalysators nicht nur ein Aufhören des Katalysatoreffektes zur Folge, sondern die gebildete Salzsäure katalysiert ausserdem die Poiyirterisatiön des Chlorais, so daß eine vollständige Verfestigung des Reaktionsgemisches erfolgen \kanty. ./,;^:/ .' .'.;// " ' ' -^\^-'^Λ:;'.'^V---v' ^: ': " ':; ' .. ,

Ein weiterer Vorteil derAnwendung von neutralen und insbesondere b;a&iso'hen^ls€l'nkompl-e-x8h-.ist. die Verhinderung der Polymerisation des Ghlorals* Die Polymerisation des Ghlörais findet nämlich unter Einwirkung von Protonen oder iiew'is-SäureiKatalysat oren > statt .Bei der Anwendung von basischen oder neutralen Eisenkomplexkatalysatoren erfolgt keine Polymerisation.

Die: Reaktionsdauer wird durch die Art des Olefins bestimmt. Die v. terminals fi Olefine reagieren am schnellsten; ; in diesem Falle ist die Umsetzung bei der Zugabe des Olefins bereits vollständig.

Bei der Durchführung des erfindüngsgemäßen Verfahrens ist die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr wichtig.- /· "' ' " ; ' : .' . -..' ' ' ':, '. · . / "_; ,- : . .

Wegen der am Ende der Reaktion in Gegenwart der komplexen Eisenkatalysaooren bestehenden Reversibilität ist die Entfernung des Katalysators -'notwendig· Das kann am einfachsten durch saures Waschen (z,B. mit normaler Salzsäure) durchgeführt werden. Beim salzsauren Waschen ent-

- 8 -

Θ —

stehen leicht eine das Produkt enthaltende Phase und eine Wäßrige Phase· Nach Trennung der beiden Schichten ist es nur erforderlich das im Produkt gelöste Wasser zu entfernen (z.B. durch Destillation unter vermindertem

Drück). · ·.. ' ": . .·. :·,! / ·;,.:; . ' ' -\V-'' " '. ' '-. ' '

Obwohl die saure Zersetzung technisch sehr einfach durchführbar ist, ist diese Methode mit Verlusten verbunden. Bei dem salzsauren Waschen des Produktes können 5 % des Produktes mitgetragen werden. Die vollständige Beendigung der Entwässerung kann auch nur mit Schwierigkeiten nachgewiesen werden.

Die reversible Wirkung des Katalysators kann weiterhin durch Herstellung von Esterderivaten beseitigt werden.

Wenn man dem so erhaltenen' Reaktionsgemisch z.B. ein Acylanhydrid zufügt, wird in der Umsetzung von Isobuten und Chloral in Gegenwart eines Eisenkomplexkatalysators unmittelbar das 1,1,l-Trichlor-Z-acyloxy-^methyl-penten hergestellt, welches in den weiteren Reaktionen direkt eingesetzt werden oder nach Aufarbeitung durch Extraktion in reinem Zustand isoliert werden Kann.

In diesem Falle findet eine Veresterung statt. Mit Rücksicht darauf, daß der Komplex eine, zu der Veresterungsreaktion geeignete aktivierte Hydroxygruppe enthält, ist die Anwendung einer konventionellen Protonenkatalyse (z.B. konzentrierte Schwefelsäure) oder eines Säurebindemittels nicht erforderlich«

Nach Beendigung der Veresterung kann das Reaktionsgemisch bei den weiteren Reaktionsschritten unmittelbar eingesetzt werden. Das Produkt kann jedoch durch Exträk-

— Q —

tion (wäßriges Waschen) mit guter Ausbeute in reinem Zustand isoliert werden» da das acylierte Produkt im Wasser praktisch unlöslich ist· "

Weitere einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.

Ausführungsbeispiele;

Zu 97,5 ml (1 Mol) wasserfreiem Chloral werden 0,5 g Eisen(IIIJchloridhexahydrat gegeben. In die entstandene gelbe .klare Lösung werden 58-59 g Isobuten mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet* daß die Temperatur 15 bis 20⁰C nicht überschreitet: .Dem Reaktionsgemisch wird eine Mischung aus 35 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Salzsäure zugegeberi^M werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird zuerst mit Wasser gewaschen, danach mit Benzol vermischt und unter vermindertem Druck (100 mm Hg) entwässert; es werden 194,6 g 1,1,1-Trichlor- -4-methyl-4-penten-'2'¹ol erhalten > Ausbeute 96,5 %. Wirkstoff gehalt 98,2 %, Das Prodwkt kann durch Vakuumdestillation weitergereinigt werder}·

Analytische Daten: . . ' -'. . '. '

¹H-NMR (CDCl_x,): 4*97 (breit s, lH, CHO)

4,08-4,4 (do,, 2H, = 2,25-3,0 (m,2H, CH₂CHOCH) 1,93 - (3,3Hv

Dünnschichtchromatographie R^ =0,37 (Benzol).

' ' '/ . ^; :·.;' ^r . :. " '. " . ' " : '' '. ' . . - ίο. -

Die Silikagel G Platte wird mit einem Phesphormolybden-

saure-Reagens entwickelt· ι

Gaschromatographie;

0V~225 (15). 120⁰C - lO°C/Minute: 225,2 Sek.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man dem Reaktionsgemisch als Kataplysator 0,5g Eisen(II)-sulfat~dihydratzufügt. Es werden 189,5 g 1,1,1-Trichlor- >4-methyi-4-penten-2-ol erhalten.

Ausbeute 94 %» Die charakteristischen analytischen Merkmale des Produktes sind mit denen der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch.

Beispiel 3 / ..- 'y^:-.- V:"_:-v. V\i.u ^; ^A ' " ... - ·.-. ; ' .- '·." ' \

In 3,9 ml (0,04 Mol) Chloral wird 0,1 g EisenilllJ-chlorid^hexahydrat auf gelöstv worauf bei 10-25⁰C 3,95 ml (0,04 Mol) Cyclphexen zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang gerührt, worauf 20 ml Wasser und 4ml konzentrierter Salzsäure zugegeben werden. Die Phasen werden voneinander getrennt und die wäßrige Schicht wird mit Kohlenstofftetrachlorid extrahiert. Die organischen Phasen »werden vereinigt, getrocknet, filtriert und das Lösun gism it tei:i wird unter yermindertem Druck abidestiilxert. Es werden 7,6 gl_tl,l-Trichlormethy

6 erhalten.

pünrischichtchromätographie; R^ = 0,71 (Benzol) ,D.ae\/'S'il.ik9lge^;plät'te.^; wird mit einem Phosphormolybden-Reagens sichtbar gemacht.

- 11 -

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man zwecks Zersetzung des Reaktionsgemisches anstatt einer Salzsäure-Wasser-Mischung dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur unter 35°C 124 ml (1,3 Mol) Essigsäureanhydrid so zufügt, daß nach Zugabe der ersten IO ml 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben werden. Das Gemisch wird in 200 ml Dichloräthan aufgenommen, mit einer Mischung aus 40 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Salzsäure gewaschen, getrocknet, filtriert und das Organische Lösungsmittel wird unter vermindetem Druck abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt (270 g) wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Als Hauptdesteillat wird das bei 94-98°C /10 mm Hg überlaufende Destillat gesammelt. Es werden 228,2 g 1,1,l-Trichlor~4-methyl-2-acetoxy-4-penten erhalten.

Ausbeute 93 %, Analytische Merkmale: Dünnschichtchromatographie: R^ = 0,88 (Benzol)

¹H-NMR (CHCl₃): 2,2 (s, 3H, CH_₃C0)

4,87 (breit s, 2H, = CH₂) ¹ 5,7 (dd, IH, CHOAc)

Beispiel 5 , ..) '. ~' '

Umsetzung von Chloral und Isobuten, unter streng wasserfreien Bedingungen, in Gegenwart eines wasserfreien Eisen(Ill)chlorid-Katalysators fVergleichsbeispiel - .

In eine Mischung von 78,5 g (43,5 ml, 0,5 Hol) Chloral und 0,5 g wasserfreiem Eisen( Illjch'lorid werden '29 g

(0,5 Mol) . Isobuten bei 40⁰G eingeführt. Dem Reaktionsgemisch werden 200 ml Äther zugegeben. Das Gemisch wird filtriert, die ätherische Phase mit Wasser extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Zu dem erhaltenen zähflüssiaen öl werden 3 ml η-Hexan gegeben. Die gebildete kristalline Substanz wird abfiltriert, zweimal mit je 20 ml n-Hsxan gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet, lis: werden 57,0 g das Produktes erhalten, * Ausbeute 65 %_t _: .

Das so erhaltene Produkt wird aus einam 10:1 Gemisch von η-Hexan und Äther umkristallisiert <> Es werden-50,8 g des

Produktes erhalten, _;

Ausbeute 58 %*

Dünnschichtchromatographie:

Laufmittel: n-Hexan

Entwickler: eine 2Q %-xge äthanolische Phosphormolybden-

säurelösung

R* = 0,55

H-NMR: 5,06 Singulett, 4,325 Oublett χ Dublett,

' 1,99 Oublett, 1,425 Singulett. MS :. 350,9, F . : .112-114⁰C .

Beispiel 6 bis 12

Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daä man die in der.nachstehenden Tabelle engegebenen Katalysatoren verwendet:

- 13 -

Beispiel Molverhältnis Katalysator Menge Ausbeute Chloral/Isobutan des

Katalysators %

6	1/1	Fe(NH₄)₂(S0₄)₂x6H20	5,0	93-94
7	1/1	wasserfreies FeCl₃-	5,0	45-46
		-Trlathylamin
		1 Mol/l Mol
'8 '	1/1	wasserfreies FeCl,-	5,0	80-82
		-Triäthylamin
		1 M0I/2M0I
9	1/1	FeSO₄ χ 2H₂O	5,0	78
10	1/1	Fe₃(PO₄J₂ ,X-SH₂O-,-	5 ,0	74-75
11	1/1	FeBr₃ X 6H₂O	5,0	94-95
12	1/1	Fe(NH₄)₃(C₂0₄)₃ χ
		3H₂O	5,0	92-93

Die charakteristischen analytischen Konstanten des Produktes entsprechen denen der nach Beispile 1 hergestellten Substanz.

- 14 -.

CL CL

CU ' .C

CH

C CH

OST.

CH CH.

R'

Cl

.H

C——C

Cl CL

CH C

Cl CC

Ο— Η

Claims

E r f i η d u η g s a η s ρ r u c h :

Verfahren zur Herstellung von Carbinolen der allgemeinen Formel I, worin

12 3/
R , R und R je ein Wasserstoffatom oder eine 1-4

Kohlenstoffstome enthaltende Alkylgruppe

bedueten; oder
R¹ und R² oder

R und.R zusammen eine Alkylengruppe bilden; R eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende

Alkanoylgruppe,

eine Aroylgruppe oder einWasserstoffatom

bedeutet)

durch Umsetzung von Chloral mit Olefinen der allgemeinen

12 3
Formel II, worin R ,.R und R die obige Bedeutung haben und gegebenenfalls Acylierung des Produktes, gekennzeichnet dadurch, daß man in Chloraleinen Katalysator der allgemeinen Formel III löst, worin

Y ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Oxalat oder Acetat ist;

A für H₂O, ROH oder R₃N steht;

R eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe

darstellt ; ·

η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet;

m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet; |

ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet;

χ für O oder 1 steht und

dem Komplex der allgemeinen Formel IV, der dabei gebildet wird, worin Y, A, n, m und ρ die obige Bedeutung haben, ein Olefin der allgemeinen Formel II zufügt (worin R^x, R undR die obige Bedeutung haben), wobei aus dem Komplex der allgemeinen Formel IV ein Komplex der allaemeinen

12 3 Formel V gebildet wird (worin R , R , R , n, m, y, χ, ρ

-15 -

Y und A die obige Bedeutung haben) , aus welchem in einem Äquilibrierungsvorgang ein Produkt der allgemeinen For-:. .' mel I (worin R , R , R und R die obige Bedeutung haben) austritt, und danach entweder man

a) den im Produkt gelösten und zurückgebliebenen
Komplex der allgemeinen Formel V mit einer
sauren Lösung zersetzt und das erhaltene Produkt

, erwünschtenfalls destilliert; oder

b) das im Reaktionsgemisch anwesende Produkt
acyliert.
2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Katalysator eine der folgenden Verbindungen verwen-' det: " ' ' ..- . _, . ' ' .^: FeGl₃ . 6H₂ , oder FeSO₄ . 2H₂O oder FEXNH₄)SO₄ . 6H₂O.
3. Verfahren nach Punkt 1, Variante a), gekennzeichnet
dadurch, daß man aus dem Reaktionsgemisch nach der wäßrig-sauren Zersetzung die wäßrige Phase abtrennt, danach das als organische Phase erhaltene Produkt entwässert
und das Produkt durch Destillation reinigt.
4. Verfahren nach Punkt 1, Variante b)*, gekennzeichnet
dadurch, daß man die Acylierung mit einem aktivierten
Carbonsäurederivat oder einem aktivierten Kohlensäureesterderivat, vorteilhaft mit einem Säureanhydrid oder
Säurechlorid durchführt. '
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Olefin Isobutylen verwendet.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den Katalysator in einer Konzentration von 0,001-7,5

. .V. . Λ '- 16. -

Gew.-% - auf die Menge des als Ausgangsstoff verwendeten Chlorals bezogen - einsetzt.
7, Verfahren nach Punkt 1, Variante a), gekennzeichnet dadurch, daß man zur Zersetzung des Komplexes eine Mischung von Salzsäure und Wasser verwendet.
8. Verfahren nach Punkt .1# Variante b), gekennzeichnet dadurch, daß man den Komplex mit Essigsäureanhydrid, vorteilhaft in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure acetyliertg

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