DD215769A1

DD215769A1 - Verfahren zur herstellung von reinem, wasserfreiem aluminiumchlorid

Info

Publication number: DD215769A1
Application number: DD25122483A
Authority: DD
Inventors: Hans Stege; Siegfried Ziegenbalg
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1984-11-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Thermochlorierung aluminiumhaltiger Rohstoffe, insbesondere Ton und Kaolin. Ziel der Erfindung ist unter Vermeidung bisher bekannter Nachteile die wirtschaftliche Herstellung der genannten Verbindungen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid bereitzustellen, bei dem unter weitestgehender Ausnutzung des Chlors die Eisen-Aluminium-Trennung unter Minimierung von Aluminiumverlusten sowie die Aluminium-Silizium-Trennung ohne Mitchlorierung der SiO tief 2-Komponente erfolgt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, indem der aluminiumhaltige Rohstoff zunaechst kalziniert, dann in einer ersten Stufe chloriert, der eisenfreie Rueckstand der ersten Stufe einer zweiten Chlorierungsstufe zugefuehrt, das Chlorierungsabgas der zweiten Stufe in einem zwischen den Chlorierungsstufen angeordneten Kondensator vom AlCl tief 3 durch partielle Desublimation befreit und im Gegenstrom als Chlorierungsmittel der ersten Stufe zugefuehrt, die fluechtigen Chloride der ersten Chlorierungsstufe getrennt in zwei Kondensationsstufen abgeschieden, das Kondensat d. zweiten Kondensationsstufe durch Rektifikation getrennt und das SiCl tief 4-Gas vollstaendig dem Gasstrom der zweiten Chlorierungsstufe zugemischt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreien Aluminium-Chlorid

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreien Aluminiumchlorid durch Thermochlorierung aluminiumhaltiger Rohstoffe, in denen das Aluminium in silikatischer und/oder oxidischer Bindung vorliegt.

Bekannte technische Lösungen

Bei der Thermochlorierung von Rohstoffen der oben beschriebenen Art werden neben Aluminium gleichfalls Bisen, Titanium und Silizium als Chloride verflüchtigt. Sine nachträgliche Trennung der Chloride ist insofern schwierig und aufwendig, als einerseits das Bisenchlorid zum Teil als komplexe Verbindung gemeinsam mit dem Aluminiumchlorid kondensiert und durch fraktionierte Kondensation nicht ausreichend quantitativ vom AlCl, abgetrennt werden kann (Z. anorg. allg. Chem. (1975), Nr. 414, S. 151-159; PrOC. austral, inst, metals (1979), Nr. 269, S. 29-35), und andererseits wegen der hohen SiOp-Anteile im Rohstoff ökonomisch nicht vertretbare Chlorverluste durch SiCl₄ auftreten. Bine Reihe von Verfahren zur Bisen-Aluminium-Trennung geht von FeCIy-haltigem Aluminiumchlorid aus, wobei durch Reduktion mittels fester (Alt Fe), geschmolzener (Pb) oder auch gasförmiger (H₂) Reduktionsmittel das leicht flüchtige Bisen(III)-c hl or id in das schwer flüchtige Bisen(II)chlorid bzw. Fe^Metall überführt wird. Letztere bleiben bei der anschließenden Sublimation im Rückstand, während ein mehr oder weniger reines AiCIo als Sublimat gewonnen wird (AS 22 61 941).

Bei einer Arbeitsweise in Schmelzen ist der Kontakt des Bisensalzes mit dem zur Reduktion dienenden Metall erschwert.

In den Fällen, wo eine Reduktion bis zum Bisen angestrebt wird, kommt die Umsetzung schon zum Stillstand, nachdem sich eine dünne Eisenschicht auf dem Reduktionsmittel abgesetzt hat. Deshalb ist ein unverhältnismäßig großer Überschuß an Reduktionsmetall anzuwenden, um selbst geringe PeO1^-Mengen' umzusetzen. , '

Die Gefahr der Passivierung der Reduktionsmitteloberfläche besteht auch dann, wenn dampfförmiges Rohaluminiumchlorid unter Umgehung einer Schmelzphase unmittelbar mit den genannten Metallen in Kontakt gebracht wird. -

Die durch diese Reduktionsmethoden erreichbaren Reinheitsgrade bleiben im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung des Alumini umchlorids in einer Schmelzflußelektrolyse unbefriedigend, da noch immer ein Wert von ca. 0,3 % Fe im raffinierten Produkt zurückbleibt.

Ausreichende Reinheiten (< 0,0001. % Fe₂OO sind demgegenüber durch eine Gasreaktion zwischen eisenhaltigen Rohaluminiumchloriddämpfen und Wasserstoff im Temperaturbereich zwischen 700 bis 1000 ⁰C erzielbar (A3 22 61 941). Dem Chloriddampf wird dabei etwa 40 % Wasserstoff zugesetzt, der das FeCl- zum metallischen Bisen reduziert. Das Eisen fällt in außerordentlich feinkörniger Verteilung aus und ist nachträglich aus dem Kondensat abzutrennen. Der Gebrauch von Wasserstoff und die damit verbundenen Aufwendungen für die Reaktorsicherheit, die ökonomische Belastung durch hohe Kosten für den Wasserstoff und für eine nachzuschaltende zweite Verfahrensstufe zur Sisenabtrennung durch Magnetscheidung stehen jedoch auch diesem Vorschlag entgegen und haben eine technische Nutzung bislang verhindert.

Neben Verfahren zur nachtraglichen Reinigung des Rohaluminiumchlorids sind auch Vorschläge unterbreitet worden, die eine Sisen-Aluminium-Trennung durch Vorchlorierung vorsehen. Reynolds und Williams (05 29 03 446) geben ein zweistufiges Chlorierungsverfahren für die Verarbeitung AlpO^-haltiger Flugaschen an. Dabei werden zunächst die im feinkörnig anfallenden, Rohstoff enthaltenen Kagnetitanteile durch Magnetabscheidung abgetrennt sowie der eisenabgereicherte Feststoff unter

Zumischung von Salzsäure pelletiert und.getrocknet. Die^anschließende Chlorierung erfolgt in einem Chlorierungsgasgemisch bestehend aus Chlor und Sauerstoff. Dabei ist es Zwar möglich, die Mitverflüchtigung des Aluminiums weitgehend zu unterdrücken, jedoch bleibt bei einem Fe^O^-Umsatz von 90 bis 95 % die Eisenabreicherung auch in diesem Fall zu gering, um eine aufwendige Nachreinigung des in einer zweiten ChIorierungsstufe gebildeten lluminiumchlorids zu vermeiden. Nachteilig ist weiterhin die Anwendung von teurem Sauerstoff in einer Menge von ca. 50 % des Chlorierungsgases sowie eine Arbeitsweise bei relativ hohen Temperaturen von mehr als 950 ⁰C.

Bekannt ist weiterhin ein zwei- oder mehrstufiges Chlorierungsverfahren für aluminiumhaltige Rohstoffe mit weniger als 8 % Fe₂O₃ nach Weston (USP 4 277 '446; OS 30 33 771 A1) bei dem zur Enteisenung des Rohstoffes in der ersten Chlorierungsstufe ein Chlorierungsmittel verwendet wird, das überwiegend gasförmiges Aluminiumchlorid enthält. Vorzugsweise¹ wird das hierfür erforderliche Aluminiumchlorid in einer zweiten Chlorierungsstufe gebildet, in der der vorchlorierte Feststoff mit Chlor oder Phosgen in Gegenwart eines Reduktionsmittels ^, zur Reaktion gebracht wird»

Der Gebrauch von AlCl., als Chlorierungsmittel für die im Rohstoff enthaltene FepO-,-Komponente führt zu Aluminiumverlusten bei unvollständiger AlCl--Umsetzung. Dementsprechend sieht das Verfahren eine AlClv-Rückgewinnung aus dem FeCl--AlCIo-K ondensat und die Rückführung des AlCl-, in den ChIo- _s rierungsprozeß vor. Die Eisen-Aluminium-Trennung erfolgt durch mehrstufige Sublimation und Kondensation unvollständig· lieben der direkten Verarbeitung der eisenhaltigen Aluminiumrohstoffe durch Chlorierung wird in einer bevorzugten Arbeitsweise des Verfahrens die magnetische Vorabtrennung des Eisens vorgeschlagen. Dazu wird der Rohstoff naß aufgemahlen und anschließend einer Magnetscheidung unterworfen. Die magnetische Fraktion wird verworfen und der nichtmagnetisehe Rückstand getrocknet, granuliert, kalziniert und danach chloriert. Diese mehrstufige Rohstoffvorbehandlung kompliziert einerseits das Gesamtverfahren und führt darüber hinaus durch

die Einfügung einer naßmechanischen Prozeßstufe zu einem höheren Energieverbrauch»

Trotz magnetischer Vorabtrennung gelingt es nach dem vorgeschlagenen Verfahren nicht, den Sisengeha.lt so weit abzusenken, daß ausreichend reines \AJ.uminiumchlorid in der zweiten Stufe der Chlorierung erzeugt werden kann. Die erreichbaren Endgehalte von 0,3 bis 0,8 % ϊ^Λβρ0ο nach der Vorchlorierung charakterisieren deutlich die mangelnde Wirksamkeit des Verfahrens, dessen dargestellten Nachteile einer technischen Bealisierung bisher entgegenstehen.

Ein weiteres Selektivitätsproblem bei der Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus silikat ischen Aluminiumrohstoffen und Zwischenprodukten betrifft die Trennung von Aluminium und Silizium. Zwar gelingt hier im Gegensatz zum Eisen eine nachtragliche Trennung der Chloride auf Grund ausreichend unterschiedlicher Dampfdrücke auf relativ unkomplizierte Weise und genügend selektiv, doch wird bei der ChlO-rierung der Rohstoffe die SiO^-Komponente in einem solchen Umfang mitverflüchtigt, daß nur durch eine komplizierte Chlorrückgewinnung aus dem SiCl^, und Rückführung in den Chlorierungsprozeß der Verbrauch von Chlor in Grenzen zu halten ist. Ausgehend davon zielen die diesbezüglichen Verfahren auf die Unterdrückung der SiO^-Mitchlorierung, d. h. auf eine Erhöhung der Al-Si-Selektivität in der Chlorierungsstufe selbst. Dabei werden prinzipiell zwei Wege beschritten: einmal die Aktivierung der AlpO-v-Chlorierung und andererseits die Hemmung der SiOp-Mitverflüchtigung durch entsprechende Zusätze oder eine spezielle Vorbehandlung der Rohstoffe»

Es ist bekannt, daß durch eine Rohstoffvorbehandlung mit Salz-, Salpeter- und Schwefelsaure oder durch ein azeotropes Gemisch derselben Reagenzien eine beträchtliche Beschleunigung bei der Chlorierung des kalzinierten Feststoffes erzielt wird (WP 153 358), so daß die Chlorierung bei verminderter Temperatur vorgenommen werden kann. Darüber hinaus erhöht sich die Selektivität der Aluminiumchlorierung gegenüber einer Arbeitsweise ohne Saurevorbehandlung. Im verflüchtigten Produkt soll ein Molverhältnis ^^₀₁ : ^K _siC1 von ca. 9,5 erreicht

werden. Eine vollständige Unterdrückung der SiOp-Chlorierung gelingt jedoch nicht. Zum anderen ist nachteilig, daß mit der naßchemischen Rohstoffvorbehandlung zusatzliche Verfahrensstufen notwendig werden und die Weiterverarbeitung des feuchten Rohstoffes erhöhte WärmeaufWendungen erforderlich macht.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Al-Si-Selektivität bei der Chlorierung der genannten Rohstoffe und Abprodukte durch Zusätze von Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere deren Chloride ,Sulfate, Sulfite, Carbonate und Phosphate in unterschiedlichem Maße verbessert werden kann (OS 26 5I 072; Z. chira. prom. 10(1934) , S. 62-64; Metals und Materials an Metallurg. Rev 5(1971)5, S. 84-89; Metallurgical Transactions 8 B(1977)3, S. 435-441). In den meisten Fällen gelingt es, die Al₂Oo-Umsetzung zu beschleunigen und die SiOp-Mitchlorierung zu drosseln. Es ist jedoch allein durch 0. g. Zusätze nicht möglich, die SiOp-Mitchlorierung völlig zu verhindern. Die Menge an Zusätzen findet darüber hinaus dann eine Grenze, wenn durch Bildung niedrig schmelzender Alkaliverbindungen schmelzflüssige Phasen entstehen, die den weiteren Chlorierungsfortschritt hemmen.

In einer Reihe weiterer Arbeiten werden Zusätze von Kohlenstoff in Verschiedener Form (äschearme Kohle, Koks, Holzkohle, Braunkohle) vorgeschlagen (OS 24 44 156; OS 20 29 103; USP 4 086 320). Dabei konnte nachgewiesen werden, daß der Zusatz eines Kohlenstoffträgers die Chlorierungsgeschwindigkeit deutlich erhöht und unter bestimmten Bedingungen auch die Al-Si-Selektivität im Vergleich zu kohlenstofffreien Systemen verbessert. Die Wirkung des Kohlenstoffes ist dabei in starkem Maße vom Grad der Vermischung zwischen Kohlenstoff und Rohstoff abhängig, so daß entsprechende Misch-*, Pelletier- und Brikettierstufen der eigentlichen Chlorierung vorzuschalten sind. Die experimentellen Ergebnisse zeigen aber, daß allein durch Kohlenstoffzusätze auch unter optimalen Bedingungen· eine technisch ausreichende Selektivität nicht erreichbar ist.

'Es ist weiterhin bekannt, daß die SiOp-Chlorierüng durch Zusatz von SiCl. zum Chlorierungsmittel unterdrückt werden kann

(USP 18 66 73Ό> und es wird vorgeschlagen, die hierfür benötigte SiCl^-Menge im Kreislauf zu führen. Zwar gelingt es auf diese Weise,die SiO^-Mitchlorierung völlig zurückzudrängen, doch zeigt es sich, daß der Zusatz von Siliziumtetrachlorid zum CIp-Strom sowohl die Chlorierungsgeschwindigkeit von Al^Oo als auch den Grad der Umwandlung merklich herabsetzt (Metalurg. Transactions 6 B(1976)9). Dieservor allem technisch-ökonomische Nachteil kann nach Martin und Wohlleber (OS 28 06 719) beseitigt werden, wenn Siliziumtetrachlorid gemeinsam mit aktivierenden Feststoffzusätzen, vorzugsweise Alkalichloriden (NaCl, IiCl) eingesetzt wird. Es gelingt bei

/

dieser Arbeitsweise, die Chlorierungsgeschwindigkeit des Aluminiums deutlich zu erhöhen, ohne daß bei einem SiCl.-Zusatz von 9 bis 14 % eine Mitchlorierung die SiO₉-Komponente in Kauf genommen werden muß. Als Chlorierungsmittel werden gasförmige Chlor-Kohlenstoff-Verbindungen (COCl₂, COl^) verwendet. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß als Chlorierungsmittel Chlorverbindungen zum Einsatz kommen, die die Nutzung des Chlors aus der AlCl-y-Schmelzflußelektrolyse erst über eine zwischengeschaltete Synthesestufe oder durch vorherige Umsetzung mit CO ermöglichen·

Z iel der Erf indun g

Ziel dieser Erfindung ist unter Vermeidung der bisher bekannten Nachteile die wirtschaftliche Herstellung von reinem, wasserfreiem. Aluminiumchlorid durch Thermochlorierung.aluminiumhaltiger silikatischer Rohstoffe, insbesondere Ton und Kaolin, wobei eine Abtrennung der übrigen Wertmetallinhalte und die Erzeugung wirtschaftlich verwertbarer Abprodukte durch ein stofflich und energetisch optimiertes Gesamtverfahren in wenigen Verfahrensschritten erreicht wird, deren Arbeitsweise durch hohe Raum-Zeit-Ausbeute, den Einsatz kostengünstiger und verfügbarer Zuschlage und Energieträger gekennzeichnet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ausgehend von den technischen Ursachen der Mängel der bekannten Lösungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid bereitzustellen, bei dem unter weitestgehender Ausnutzung des Chlors

- die Eisen-Aluminium-Trennung unter Minimierung von Aluminiumverlusten bis zur Erzeugung eines praktisch, eisenfreien Rohstoffs und

- die Aluminium-Silizium-Trennung aus dem eisenfreien Zwischenprodukt ohne Mitchlorierung der SiOp-Komponente

vorgenommen wird.

Srfindungsgemäß wird die Aufgabe wie folgt gelöst:

1· Der Rohstoff wird im grubenfeuchten Zustand einer mechanischen und thermischen Vorbehandlung unterworfen, um das aluminiumhaltige Material physikalisch und chemisch für die nachfolgenden Chlorierungsprozesse vorzubereiten.

2. Der mechanisch und thermisch aufbereitete Rohstoff wird in einer ersten Chlorierungsstufe zum Zwecke der vollständigen Verflüchtigung des Eisens mit dem Abgas der zweiten Chlorierungsstufe zur Reaktion gebracht, wobei zum Zwecke der Eisen-Aluminium-Trennung zuvor das im Chlorierungsgasgemisch enthaltene gasförmige Aluminiumchlorid durch Desublimation ausgeschieden und abgetrennt wird·

3. Der eisenfreie Chlorierungsrückstand der ersten Stufe wird • in einer zweiten Chlorierungsstufe unter reduzierenden Bedingungen mit Chlor behandelt, um den Aluminiuminhalt weitestgehend zu verflüchtigen, ohne daß es dabei zu einer

,, nennenswerten Mitchlorierung des SiOp kommt.

4. Aus dem Chlorierungsabgas der ersten Chlorierungsstufe werden die in ihm enthaltenen Chloride in zwei Kondensationsstufen getrennt abgeschieden. Die Si-Ti-Trennung erfolgt durch Rektifikation.

Das Fließbild des Verfahrens ist in Figur 1 wiedergegeben. >

Die mechanische und thermische Vorbehandlung des Rohstoffes erfolgt in bekannter Weise, indem eine Zerkleinerung, Trocknung und Dehydroxylation bzw. bei Einsatz von Ton und Kaolin die Umwandlung des Kaolin its in die reaktive Metakaolinitphase vorgenommen wird. Vorzugsweise können die vorbereitenden Prozesse in zwei miteinander gekoppelten Apparaturen -. einem Pralltrockner und einem Wirbelschichtkalzinator - durchgeführt werden. ·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß neben der KaIzinationstemperatur auch die Gasatmosphäre bei der KaIzinatiön Einfluß auf die nachfolgende Chlorierung hat. In sauerstofffreier i.alzinatoratmosphäre geglühte Proben weisen eine höhere Chlorierungsreaktivität auf. Das ist ,darauf zurückzuführen, daß der im Ton enthaltene und außerordentlich fein verteilte Kohlenstoff bei der lialzination in säuerst of f halt iger Atmosphäre herausgebrannt wird und als reagierender bzw. aktivierender Partner bei der Chlorierung nicht mehr zur Wirkung kommen kann. Darüber hinaus, wurde gefunden, daß der im Ton enthaltene Kohlenstoff bzw. liohlenzusätze bei der KaIz in at ion zumindest einen Teil des Hämatits zum Magnetit reduzieren. Damit gelingt es bei der K.alzination, das .Eisen in eine Oxydationsstufe zu überführen, die in bezug auf eine Abtrennung durch Vorchlorierung günstig ist.

Die Beheizung des vorzugsweise bei der lialzination angewendeten i/irbelschichtreaktors wird durch Verbrennung von Kohle bei 700 bis 850 ⁰C in der Wirbelschicht vorgenommen. Zur Erzielung einer reduzierenden Reaktoratmosphäre ist der feste Brennstoff im Überschuß zur Luft zuzugeben. Dabei wird die Brennstoffmenge so bemessen, daß der im KaIzinat verbleibende unverbrannte Kohlenstoff ausreicht, um den Bedarf der Chlorierung abzudecken.

Dabei wurde gefunden, daß vorzugsweise Rohbraunkohleenzusätze die Chlorierungsreaktionen begünstigen und daß diese in der Wirbelschicht im Gegensatz zu bisherigen Erkenntnissen nicht unbedingt im Rohstoff einzubinden sind. Vielmehr zeigen unsere Untersuchungen, daß selbst Gemenge aus dem Rohstoff und der Rohbraunkohle die Ohlorierungsreaktionen zu fördern vermögen.

Damit kann auf eine aufwendige Vorvermischung zwischen dem aluminiumhaltigen Sohstoff und der Kohle verzichtet werden.

Brennstoffzufuhr, reduzierende Kalzinationsbedingungen und, die Bereitstellung eines ausreichenden Kohlenstoffangebotes für die nachgeschalteten Chlorierungsstufen erfolgen dementsprechend durch Zugabe von RöhbraunkoJale in die Kalzinatorwirbelschicht. Die Zugabe der insgesamt im Prozeß notwendigen Kohlemenge ist notwendigerweise in der Kalzinatiqnsstufe vorzunehmen, da selbst die getrocknete Rohbraunkohle noch eine Feuchte von annähernd 20 % aufweist und die daraus resultierende Wassermenge unerwünschte Nebenreaktionen bei der Chlorierung auslöst.

ι. '

Bettüberlauf des Kalzinierreaktors und Zyklonflugstaub bilden nach dieser Technologie ein Rohstbff-Kohle-Gemisch, das insgesamt der ersten Ghlorierungsstufe zugeführt wird. Ziel der VorChlorierung ist eine vollständige Entfernung des Eisens durch Verflüchtigung unter Bedingungen, bei denen die Mitchlorierung des Aluminiums und damit die Aluminiumverluste gering bleiben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine vollständige Eisenentfernung in einem Wirbelschichtreaktor schon nach kurzer Chlorierungsdauer möglich ist, wenn der kalzinierte Rohstoff im Gemisch mit Braunkohle in einem verdünnten Chlor-Kohlenmonoxid-Gas-Gemisch (2^₁ = ^q = °»25) chloriert wird. Figur veranschaulicht die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahrensweise. Danach erfolgt die vollständige Verflüchtigung des Eisens aus kalziniertem Ton bei einer Chlorierungstemperatur von beispielsweise 800 ⁰C bis auf Restgehalte < 0,05 % in außerordentlich kurzer Zeit, wenn dem Rohstoff Braunkohle zugemischt wird. Die Mitchlorierung des Aluminiums wird, ohne die Geschwindigkeit der Enteisenung zu beeinträchtigen, durch SiCl^-Zusatz zum verdünnten Clp-CO-Gemisch gehemmt. Dadurch gelingt darüber hinaus eine vollständige Unterdrückung der SiO.-,-Chlorierung. Die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen in der Stufe der Vorchlorierung

- der Einsatz eines Rohstoff-Kohle-Gemenges,

- die Chlorierung im verdünnten Chlor-Kohlenmonoxid-Gas-Gemisch und

- der Zusatz von SiCl^ zum Chlorierungsgas

ermöglichen somit zusammenfassend die praktisch vollständige Enteisenung des Rohstoffes, wobei die Bisen-Aluminium-Trennung mit technisch akzeptabler Selektivität gelingt.

Die wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Eisen-Alumi-. nium-Trennung durch Vorchlorierung des kalzinierten Rohstoffes in einem,verdünnten Chlorierungsgemisch bestehen gegenüber den bekannten technischen Lösungen darin, daß für die Trennung beider Elemente nur eine Verfahrensstufe notwendig ist und ein Chlorierungsgasgemisch verwendet wird, das als Abgas der Hauptchlorierungsstufe in den erforderlichen Konzentrationen anfällt bzw. eingestellt werden kann. Im Gegensatz zu bekannten technischen Lösungen wird das AlCl^ aus dem Abgas der Hauptchlorierung in einer zwischengeschalteten Kondensationsstufβ abgeschieden, bevor das verbleibende Gasgemisch in den Vorchlorierungsreaktor eintritt. Damit wird die Enteisenung in der Vorchlorierungsstufe durch ein Chlorierungsgasgemisch vorgenommen, das im wesentlichen COp, CO, CIp und SiCl. enthält.

Die Gegenstromf ührung v, on Feststoff und Chlorierungsmittel nützt darüber hinaus die leichtere Chlorierbarkeit des Eisenoxids für die Umsetzung'des Chlors im Bereich verminderter Chlorkonzentrat ionen aus, so daß durch die Kopplung beider Chlorierungsstufen besonders günstige Bedingungen für die Chlorümsetzung vorliegen und zur Erzielung einer hohen Chlorausnut-i zung im Gesamtverfahren keine extrem gesteigerten Cl₂-Umsatzgrade in den Einzelstufen notwendig sind.

Der eisenfreie Rückstand der ersten Chlorierungsstufe wird der zweiten Stufe ohne weitere Zwischenbehandlung zugeführt. We-

·. \ . .

seitliche Aufgabe der weiteren Feststoffbehandlung ist die maximale Verflüchtigung des Aluminiums und die Trennung von O^ und

Dabei wurde gefunden, daß auch im Falle der Aluminiumverflüchtigung die Anwesenheit von Braunkohle im Gemenge mit dem Rohstoff in einer Wirbelschicht die Geschwindigkeit der Chlorierung wesentlich erhöht und eine aufwendige Vorvermischung von Rohstoff und Kohle entfallen kann. Die Selektivität der Aluminium-Silizium-Trennung wird jedoch allein durch die Beteiligung der Braunkohle an der Chlorierung nicht ausreichend verbessert.

Die Mitchlorierung der Si0₂-Komponente kann aber bekanntermaßen durch SiCl^-Zusätze zum Chlorierungsgas verhindert werden. Wie die Ergebnisse in Figur 3 (Beispiel 2) im Vergleich zu Beispiel 1 zeigen, gelingt dies jedoch nur auf Kosten einer stark verminderten Umsetzungsgeschwindigkeit.

Die Beseitigung dieses Nachteils ist durch Zugabe von aktivierenden Zusätzen möglich. Bekannt ist die beschleunigende Wirkung von Alkali- und .Brdalkali-Zusätzen bei Verwendung eines Chlorierungsmittels aus der Gruppe der Chlor-Kohlenstoff- Verbindungen (UCl₄, COCl₂) (OS 28 06 719). Hier gelingt es, die Umsatzgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne daß dabei eine Mitchlorierung der SiOg-Komponente in Kauf genommen werden muß. Wird jedoch Chlor als Chlorierungsmittel gemeinsam mit SiCl₂.-Zusatzen (5...20. %) und (5 %) KCl als Katalystor verwendet, sowie als Reduktionsmittel Kohlenstoff (10...14 %) in den zu chlorierenden Peststoff eingebunden (USP 4 086 320), dann erfolgt zwar eine Beschleunigung der durch SiCl₂, gehemmten AIpCL Chlorierung, aber es wird die SiOg-Mitverflüchtigung nicht völlig unterdrückt.

Überraschenderweise zeigen die eigenen Untersuchungsergebnisse einen Weg, bei dem durch den Einsatz des technisch besonders naheliegenden Chlors als Chlorierungsmittel sowohl praktikable Umsatzgeschwindigkeiten erzielt werden als auch die SiOg-Mitchlorierung völlig unterdrückt werden keton. Sie bestimmen die erfindungsgemäße Arbeitsweise der zweiten Chlorierungsstufe und werden nachfolgend näher beschrieben.

Die Chlorierung des Aluminiums und die Trennung vom SiO₂ des Rohstoffes erfolgt bei ca. 800 ⁰C aus einem praktisch eisenfreien Rohstoff-Kohlen-Gemenge, das als Chlorierungsrückstand

wird ein Gasgemisch aus gleichen Teilen Chlor und Kohlenmonoxid verwendet, dem 5 "bis 8 % Siliziumtetrachlorid zur Unterdrückung der Si0₂-Mitchlorierung beigemischt wird. Zur Beschleunigung der durch die Wirkung des SiCl^. gehemmten Umsatzgeschwindigkeit der Al₂Oο-Κοπφοηente wird als aktivierender Chlorierungszusatz 1,5 bis 3 % Kaliumchlorid, bezogen auf die vorlaufende Tonmenge der zweiten Chlorierungsstufe, zu-

t ' ' · '

gemischt. Wesentlich dabei ist, daß sowohl der Kohlenstoff als auch der Alkalizusatz nicht mit dem Rohstoff vermischt und als Pellet vorformiert in den Chlorierungsreaktor eingegeben, sondern beide als loses Gemenge in der Wirbelschicht der Hauptchlorierungsstufe zur Wirkung gebracht werden. Figur 3 zeigt in den Kurven für den Al₂O-- und SiCU-Umsatz der erfindungsgemäßen Arbeitsweise (Beispiel 3) die besonderen Vorzüge des vorgeschlagenen Verfahrens.

Im Vergleich zu den bisherigen technischen Lösungen sind es zusammenfassend die folgenden Unterschiede, die in ihrer Gesamtheit die erfindungsgemäße Wirkung hervorrufen:

1. Die thermische Vorbehandlung der silikatischen Aluminiumrohstoffe mit Schichtgitterstruktur (Ton, Kaolin) erfolgt unter reduzierenden Bedingungen durch Zusatz von Braunkohle im Überschuß zur ,Verbrennungsluft in einem Wirbel·- schichtreaktor. Im Ergebnis dessen werden der Ton dehy<droxyliert, die .Eisenoxide z. T. reduziert und ein Rohst off-Kohle-Gemisch erzeugt, das ca. 8 bis 10 % Kohlenstoff enthält.

2. Die Chlorierung des Rohstoff-Kohle-Gemisches wird in einem zweistufigen Gegeastromverfahren vorgenommen, bei dem ein Chlorierungsgas aus gleichen Anteilen Chlor und Kohlenmonoxid im Gemisch mit Kreislauf-SiCl^ dem Peststoff entgegengeführt wird, ungeachtet dessen, daß damit insgesamt ein Überschuß an Reduktionsmittel vorliegt,

3. Gegenstromführung der Reaktanden und die zwischen den Chlprierungsstufen angeordnete AlCl^-Desublimation ermöglichen eine stufenweise Trennung der Rohstoffbestandteile,

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- die Eisen-Aluminium-Trennung durch ein niedrig konzentriertes Clg-CO-SiCl^-Gemisch ohne A1C1~~Anteile in der Vor- ^^ ^ Chlorierungsstufe und

- die Aluminium-Silizium-Trennung beim Vorlauf von eisenfreiem Rückstand der ersten Stufe durch ein hoch konzentriertes Cl₂-CO-SiC1^-Gemisch in der Hauptchlorierungs» stufe vorgenommen wird·

4. Die die Chlorierung aktivierenden Feststoffzusätze Braunkohle und Kaliumchlorid bzw. Kalirohsälz werden nicht in den aluminiumhaltigen Rohstoff eingebunden. Beide Zuschläge kommen als loses Gemenge mit dem zu chlorierenden Rohstoff in der Wirbelschicht zur Wirkung.

Die Kondensation der Verflüchtigungsprodukte erfolgt auf bekannte Weise unter Verwendung z. T. technisch erprobter Wirkprinzipien.

Die Abtrennung des Aluminiumchlorids wird aus dem praktisch FeCl^-freien Abgas der Hauptchlorierungsstufe vorzugsweise durch Kondensation bei 50 bis 100 ⁰C in einer aus AlCl,-Teilchen gebildeten Wirbelschicht vorgenommen.

Die Abscheidung des Bisen- und Aluminiumchlorids aus dem Abgas der Vorchlorierungsstufe erfolgt ebenso vorzugsweise in einer Wirbelschicht aus arteigenen Teilchen bei 50 bis 100 ⁰C. Das dabei erhaltene Mischchlorid stellt ein Abprodukt des Verfahrens dar, das als Koagulationsmittel in der Wasserwirtschaft Verwendung findet. /

Titan- und Siliziumtetrachlorid werden bei ca. - 30 ⁰C in bekannterWeise gemeinsam kondensiert und durch Rektifikation getrennt. Dabei fallt TiCl^ in flüssiger Form als Nebenprodukt des Verfahrens für eine Weiterverarbeitung in der Titanmetallurgie oder als TiO₂ in der FärbenIndustrie an. Das gasförmige SiCl^ .wird quantitativ in die Chlorierung zurückgeführt·

Im Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird ein Chlorierungsrückstand erhalten, der im wesentlichen'aus SiO₂ besteht und frei von Bisen und Titanium ist. Dieses Abprodukt

des Verfahrens stellt einen geeigneten Rohstoff für die Brzeugung hochwertiger Gläser dar_;.

Das dargestellte Gesamtverfahren ist weiterhin durch den Verzicht auf naßchemische bzw. naßmechanische Prozeßstufen gekennzeichnet. Die durchgängig thermischen Verfahrensstufen sind so miteinander gekoppelt, daß die im Abgas und Feststoff enthaltene Wärme überwiegend zurückgewonnen und im Verfahren selbst genutzt wird.

Ausführungsbe ispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

1. Mechanische und thermische Rohstoffvorbehandlung

Der grubenfeuchte Ton wurde in einem Pralltrockner mit einem Verbrennungsabgas getrocknet und dabei zerkleinert. Die Eintrittst emperatur des Trocknungsgases betrug ca. 800 ⁰C,und es wurde ein solcher Feststoffdurchsatz gewählt, daß im Inneren des Trockners sich eine Temperatur von 100 bis 120 ⁰C einstellt. Bei dieser Temperatur wurde der Ton bis auf eine Restfeuchte ,< 2 % getrocknet und zerkleinert. Der getrocknete Ton fiel dabei sowohl als Bodenaustrag und als pneumatisch mit dem Abgas ausgeblasene Feinkornfraktion an. Die Abscheidung der feinkörnigen pneumatisch ausgeblasenen Anteile erfolgte in einem nachgeschalteten Zyklon.

Beide Tonfraktionen stellen ein rieselfähiges Material dar, das für eine Weiterverarbeitung in einem Wirbelschichtreaktor geeignet ist.

Die anschließende Kalzination des prallgetrockneten Tones erfolgte in einem halbtechnischen Wirbelschichtreaktor, mit einem Durchmesser im Bereich der Wirbelschicht von 0,5 m bei 750 bis 800 ⁰G unter Zugabe von Rohbraunkohle zur Gewährleistung reduzierender Kalzinationsbedingungen und zur Mischung von Ton und Kohlenstoff für die nachfolgende Chlorierung. Die reduzierenden Kalzinationsbedingungen sind durch Luftüberschußzahlen von Λ= 0,8 bis 0,9 charakterisiert.

Im Ergebnis der kontinuierlichen Kalzination bei einer Feststoff verweilzeit von ca. 1 h für die Grobkornfraktion, die als Bettüberlauf ausgetragen wird, und für die Feinkornfraktionen < 0,4 mm, die als Flugstaub nur eine Verweilzeit im Minutenbereich hatten, wurde das folgende Gemisch aus kalziniertem Ton und Kohlenstoff erhalten:

- Ton kalziniert:	•	88,5 %	35,8	.. ' · ' ·,. '' ' · ' ^:
- Kohlenstoff	11,5 %	53,6	% ' . . . ' ... ;; ', :v;·\--^.:..; ;;;
Der kalzinierte Ton besitzt die folgende chemische Zusammen	3,14
setzung:	3,19
Al₂O₃ χ	1,55
1 SiO₂ *	0,34	%
Fe₂O₃ ..-»	% ·, · ,.
TiO₂ -β
K₂O =
CaO

Die Phasenanalyse ergab:

60...75 %

Metakaolinit	60..	.75
Spinell _%	1
Mullit	-
thermisch deformiertes
Dreischichtsilikat	20
Quarz	10..	.'12
Anatas	3,2
Hämatit	1

und zeigt, daß die Kalzination des Höhstoffes vollständig erfolgte und ein "Überbrennen¹¹ des Materials vermieden wurde.

2. Vorchlorierungsstufe

Von dem im Kalzinierreaktor erzeugten Gemisch aus kalziniertem Ton und Kohlenstoff wurde eine Probe im Korngrößenbereich von 0,2 bis 0,5 mm abgetrennt, und in einen elektrisch beheizten Laborwirbelschichtreaktor (0 - 7-cm) zum Zwecke der Bisenabreicherung unter folgenden Bedingungen chloriert:

Temperatur	800	⁰C
Chlorierungsgemisch	.	%
Cl₂	22,5
GO	22,5
ι SiCl^	10
N₂	45
Gesamtvolumenstrom	222	Ii.N./h
Feststoffverweilzeit	0,5	h
Feststoffvorlauf	235,5	g kalz. Ton
	30,6	g Kohlenstoff

Im Ergebnis der halbstündigen Chlorierung wurde als Chlorierungsrückstand ein eisenfreies Ton-Kohlenstoff-Gemisch in folgender Menge erhaltene

-Ton (Fe-frei) 217,8 g

- Kohlenstoff . 29,6 g

Die Rückstandsanalyse ergibt eine Zusammensetzung von:

Al₂O₃ 33.9 %

SiO₂ 64,8 %

Fe₂O- , ' < 0,o5 %

TiO₂ 2,33 %

K₂O ; , 1,56 %

CaO 0,33 %

Von den interessierenden Hauptkomponenten des Tones wurde umgesetzt und als Chlorid verflüchtigt?

Fe^O₃ —100 %

TiO₂ 32,4

Al₂O₃ 12,4

SiO₂ .. - 11,8

Die Ergebnisse des Versuchs zeigen, daß eine praktisch vollständige Eisenverflüehtigung und -abtrennung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Vorchlorierung in einem verdünnten, SiCl^-haltigen Chlorierungsgasgemisch bei außerordentlich geringen Verweilzeiten von 0,5 h möglich ist und dabei die Mit-

Chlorierung des Al₂O₅ in vertretbaren Grenzen gehalten wird. Titanium wird unter diesen Bedingungen zu etwa einem Drittel umgesetzt und verflüchtigt·

Die negativen SiO₂-TJmSätze bedeuten, daß das SiCl₄ z. T. als Chlorierungsmittel zur Wirkung kommt und sich wahrscheinlich vor allem mit dem Fe₂O^ ^zu ^⁶^·} ^uri^ $^p umsetzt·

2 Fe₂O₃ + 3

= 4 FeCl₃ + 3

3. Hauptchlorierungsstufe

Der Chlorierungsrückstand der Vorchlorierungsstufe wurde ohne weitere Zwischenbehandlung im gleichen Wirbelschichtlaborreaktor (0 =7 cm) der Hauptchlorierung zum Zwecke der AIuminiumverflüchtigung und Abtrennung vom SiO₂ unter folgenden Bedingungen chloriert:

Temperatur	800	^WC	'
Chlorierungsgasgemisch		%
Ci₂	47,7		lt.K./h
CO	47,7	g Ton (Fe-frei)
SiCl₄	4,6	g Kohlenstoff
Gesamtvolumenstrom	210	S
Feststoffvorlauf	217,8	h
	29,6
KCl-Zusatz	6,5
Feststoffverweilzeit	3

Im Ergebnis der Hauptehlorierung wurde ein praktisch kohlenstofffreier Rückstand in- einer Menge von 169,8 g erhalten, der sich wie folgt zusammensetzt:

93,2 5,7

< 0,05

<0,05

0,58

0,52

Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂

CaO

Bezogen auf den Vorlauf der Hauptchlorierung setzten sich die Tonhauptkomponenten folgendermaßen um:

, Al₂O₃ . 86,9 %

TiO₂ ^100 %

- 12,1 %

2 3 . . · - ! .·.

Der Versuch zeigt überzeugend, daß unter den erfindungsgemäßen Chlorierungsbedingungen in der zweiten Stufe aus praktisch eisenfreiem Ton eine weitgehende Verflüchtigung des Al₂O^-Inhalts ohne gleichzeitige SiO₂-Umsetzung bei verfahrenstechnisch akzeptablen Verweilzeiten möglich ist. Bezogen auf den gesamten AlgOa'-Vorlauf im eingesetzten Rohstoff wird bei einer ChIorierüngsdauer von 3 h ein Anteil von ca. 75 % des Al₂O₁, in der Hauptchlorierungsstufe zu wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt und kann in der nachgeschalte'ten Kondensationsstufe als Verfahrensendprodukt ausgebracht werden.

Die bei der Vorchlorierung nicht umgesetzten TiOp-Anteile werden vollständig verflüchtigt und somit durch das Gesamtverfahren gewinnbar.

Auch in der Hauptchlorierungsstufe reagiert das dem Chlorierungsgas zugemischte SiCl. unter Bildung von SiO₂ und wird z. T. verbraucht. Das bedeutet, daß im Verlauf der kontinuierlichen, zweistuf igen Chlorierung die SiCl.-Konzentratlon im Chlorierungsgas abnehmen muß. Das kann soweit gehen, daß eine SiOo-Chlorierun-g aus dem Rohstoff eintritt und erneut SiCl,, gebildet wird. Da der SiCl.-ICreislauf geschlossen ist, liegt ein selbstregelndes System vor, in dem sich über längere Zeiträume gesehen SiCl^-Bedarf und SiCl.-Meubildung ausbalancieren und insgesamt die SiO₂-Mitchlorierung aus dem Rohstoff verhindert wird.

Claims

Extindun^sanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem Aluminiumchlorid aus aluminiumhaltigen, silikatischen Rohstoffen, insbesondere Ton und Kaolin sowie zur Abtrennung der übrigen in den Rohstoffen enthaltenen Wertkomponenten und zur Erzeugung wirtschaftlich verwertbarer Abprodukte, gekennzeichnet dadurch, daß

- der aluminiumhaltige'Rohstoff getrocknet und unter Zusatz von Rohbraunkohle im Überschuß bei reduzierenden Bedingungen kalziniert ,wird,

- der so thermisch vorbehandelte Rohstoff in einerersten Chlorierungsstufe mit einem Chlor und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstrom unter Beteiligung von Kohlenstoff chloriert wird, um das in ihm enthaltene Bisenoxid quantitativ abzutrennen und einen eisenfreien Rückstand zu. erzeugen,

- der eisenfreie Chlor ierungsrückst and in einer zweiten

^; C . .' ' .: "" . ' '

Chlorierungsstufe unter Verwendung eines unverdünnten Gemisches aus Chlor und Kohlenmonoxid sowie in Gegenwart von Kohlenstoff, KCl .und· SiCl^ bis zur weitgehenden Verflüchtigung des Aluminium- und Titaniumgehaltes selek^i¥ chloriert wird und ein Rückstand erhalten wird, der im wesentlichen aus SiOp besteht,

- das Chlorierungsabgas der zweiten Chlorierungsstufe in einem zwischen den Chlorierungsstufen angeordneten Kondensator vom AlCl- durch Desublimation befreit und das Chlor, Kohlenmonoxid und weitere gasförmige Chloride enthaltende Abgas im Gegenstrom zum Rohstoff als Chlorierungsüiittel der ersten Chlorierungsstufe bis zur vollständigen Ausnutzung des Chlors verwendet wird,

- die flüchtigen Chloride der ersten Chlorierungsstufe in zwei Kondensationsstufen getrennt abgeschieden werden, wobei in der ersten Kondensationsstufe das gesamte Eisen als Bisen-Aluminium-Mischchlorid gewonnen wird und in der zweiten Kondensationssbufe das Titanium- und Siliziumtetrachlorid gemeinsam kondensiert wird,

- das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe durch Rektifikation getrennt, das flüssige TiCl^ als Nebenprodukt

des Verfahrens in reiner Form gewonnen und das SiCl_x,-Gas vollständig dem Chlorierungsgasstrom der zweiten Ghlorierungsstufe zugemischt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die EaIz ination. des aluminiumhaltigen Rohstoffes bei 700 bis 850 ⁰C vorzugsweise in einem Wirbelschichtreaktor vorgenommen wird,und dort dem Rohstoff Rohbraunkohle in einem solchen Überschuß zur vorgewärmten Verbrennungsluft^ zugeführt wird, daß während der iialzination reduzierende Bedingungen herrschen und die überschüssige Kohle in einem Anteil von wenigstens 10 bis 12 % C im Gemisch mit dem kalzinierten Rohstoff ausgetragen wird.

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorchlorierung zur Eisenabtrennung in einem Wirbelschichtreaktor bei Temperaturen von 750 bis 800 C vorgenommen wird. ,

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Chlorierungsgas der Vorchlorierungsstufe einen Chlorgehalt von 10 bis 25 %, vorzugsweise 15 bis 25 % aufweist und praktisch frei von AlCl-s ist.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der bei der iialzination zugesetzte Kohlenstoffanteil in der Vorchlorierungsstufe und Hauptchlorierungsstufe als loses Gemengt mit dem zu chlorierenden Rohstoff in der Wirbel- _; schicht vorliegt.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verflüchtigung des Aluminiums in der zweiten Chlorierungsstufe bei Temperaturen von 750 bis 800 ⁰C in einem Wirbelschichtreaktor aus dem eisenfreien, kohlenstoffhaltigen Rückstand der ersten Chlörierungsstufe vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Chlorierung in der zweiten Stufe mit einem Chlorierungsgasgemisch vorgenommen wird, das sich aus 45 bis 47 % Chlor, 45 bis 47 % Kohlenmonoxid und 6 bis 10 % Siliziumtetrachlorid zusammensetzt.,

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in die Wirbelschicht der zweiten' Chiorierungsstufe Kaliumchlorid oder ein Rohkalisalz als Katalysator in einer > Menge von 2 bis 3 % des zu chlorierenden Rohstoffs zugesetzt wird, und als loses Gemenge in der Wirbelschicht vorliegt* .

Jieiten Zeichnung