DD215792A1 - Verfahren zur herstellung einer spritzgiessfaehigen polyvinylchloridmasse - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer spritzgiessfaehigen Polyvinylchloridmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Fertigung von Spritzgussartikeln. Herstellung der Polyvinylchloridmasse durch Zusatz von Pfropfcopolymeren auf der Grundlage eines ataktischen Polypropylens und eines oder mehrerer teilweise darauf aufgepropfter Homo- oder Copolymerisate zum Polyvinylchlorid. Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate kann nach bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Die Erfindung hat zum Ziel, in oekonomischer Verfahrensweise eine Polyvinylchloridmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit auf der Basis neuer Ausgangsstoffe herzustellen. Sie fuehrt zu Produkten mit verbesserter Zaehigkeit, niedrigeren Verarbeitungstemperaturen, einem breiteren Verarbeitungsbereich und verbesserter Alterungsbestaendigkeit.

Description

•7

- Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung einer spritzgieSfähigen Polyvinyl-, chloridraasse , , ''','·.

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer. Polyvinylchlorid nasse sit verbesserter Verarbeitbarkeit beisi SpritzguS. ' - . .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von im Spritzgießverfahren verarbeitbaren Polyvinylchlorid mass en ist auf mehreren ffegen möglich· Ein bekannter Weg zur Herstellung von is Spritzguß verarbeitbaren Polyvinylchloridmassen ist die Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu maximal 20. Masseprozent" eines anderen Cotnonomers. Heben Copolymerisaten sit zum Beispiel Vinylidenchlorid, Acrylaten, Methacrylaten, Ethylen, Maleinsäureestern oder Vinylisobutylester kommt, besonders cen Copolymeren mit Vinylacetat und Propylen die größte Bedeutung zu (L. 1. iiass ί Encyclopedia ;of PVC, ITe w iork, Basel: üarcel Dekker Inc. 1976, Bd. 1, S« 138). Eine Erhöhung des Vinylacetatanteils in Copolymer mit Vinylchlorid' führt zu einer Erniedrigung der Schmelzviskosität und damit einer besseren Verarbeitbarkeit, aber gleichzeitig * auch zu.einer Erniedrigung der Wärmestabilität des Copolymers im Vergleich zum reinen! Polyvinylchlorid. Die Anwesenheit von Propylen im Copolymer verbessert neben der Erniedrigung der Schnielzviskosität zusätzlich- die WärmeStabilität der Produkte. 2Tach einem verbesserten Verfahren, werden. Vinylchlorid und Propylen¹ zusätzlich noch in Gegenwart· von Polypropylen oder einem chlorierten Produkt davon mit mindestens 63 Masseprozent Chlor polymerisiert (DE-OS 2 165 050).

Weitere bekannte Wege für die Verarbeitung von Polyvinylchloridmassen im Spritzgießverfahren sind der Zusatz solcher polymerer Stoffe, die als Schlagzähmodifikatoren bzw, Verarbeitungshilfsstoffe wirksam sind. Derartige Schlagzähniodifikai:oren sind z. B. «,crylnitril/Methacrylat^Butadien-Styrsn Pfropfpolymerisate (z.B. DE-OS 2 603 992), chloriertes Polyethylen (z# B. GB 1 475 716), Ethylen-Vinylacetat-Co- und Pfropfpolymerisate (z. 3« BE 817 593), gepfropfte Acrylat-Elastomere (z. B. SP 2813) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpoiymerisate (z. B. GB 1 545 249). Weniger wirksame Schlagaähmodifikatoren, sind z. -B. Polyolefin-Vinylhalogenid-Pfropfpolymere (PR 1 409 968, GB 1 097 019, DD 137 112)* Der größte ITachteil aller genannten

.' . : y

Modifikatoren besteht darin, ^aß sich ihre Wirkung primär auf, die maximale Verbesserung einer Eigenschaft, z. E. der Zähig»- keit, bei relativ hoher Modifikatormenge reduziert und eine ausreichende Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Produkte im' Spritzguß durch Zusatz geringer Modifikatormengen nicht möglich ist. Ein weiterer lachteil besteht darin, daß das Erreichen der spezifischen Eigenschaften schlagfester Polymerisate aufgrund des mehrphasigen Aufbaus der -Produkte eine sehr genaue Einstellung und Einhaltung der Verarbeitungsbedingungen zur Ausbildung optimaler Strukturen der Elastphase in der Hartphase erfordert,. Verarbeitungshilfsstoffe sind hochpolymere thermoplastische . Kunststoffe, die bei Zusatz geringer Mengen eine deutliche Verbesserung der .Verarbeitungseigenschaften der Polymermasse bewirken (H. Gächter/ H. Müller: Taschenbuch der Kunststoff-Additive, ?/ien: Carl Hanser Verlag 1979) und hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bezüglich Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens deutlich besser als Schiagzähmodifikatoren sind» Da Verarbeitungshilfsstoffe stark wandhaftende Substanzen sind und in,der Schmelze ein Scherfließen zeigen, führen sie als Zusatzstoffe bei der Verarbeitung im allgemeinen zu einer Erhöhung der Schmeizviakositat des Polyvinylchlorids. Dadurch wird das Polymer einer größeren mechanischen Scherung ausge- , setzt, was eine höhere Temperatur der Polymerschmelse und damit eine verbesserte Thertnoplastizität des Polyvinylchlorids bewirkt. Hingegen zeigt reines Polyvinylchlorid ohne Verarbeitungshilfsstoffe bis etwa 190 ⁰C Pfropf«nfließen und erst ab etwa 210 ⁰C überwiegend Scherfließen, 'τ;οdurch es bei der Verarbeitung zu einem langsamen, inhomogenen Aufschmelzen,- zu " örtlichen thermischen· Überbelastungen und schließlich zu man-»- gelhaften mechanischen Eigenschaften und su einer ungleichmäßige η Verteilung der Zusatzstoffe kommt. ' _; Die wichtigsten Verarbeitungshilf-sstoffe sind Copolymerisate auf 3asis von Polymethylene thacrylat, die als Comonomere Sthy-1-acrylat, Butylacrylat, Butyl me thacrylat oder Styren enthalten. können. Hierbei führen Suspensionsprodukte mit relativ niedriger Molmasse zu einer Verringerung der Schmelzviakosität des Polyvinylchlorids und sind vorwiegend für eine Verarbeitung im Temperaturbereich von 160 bis 130 ⁰C geeignet. ' "

Bekannte Verarbeitungshilfsstoffe sind weiterhin Styren-Acrylnit-ril-Copolymerisate, χ-Methylstyren-Acrylnitril-Copolymerisate (F. Förster, M. Herner: Kunststoffe 69 (1979) 146) und Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymerisate (SE-OS 2 433722). Wesentliche Nachteile der genannten Verarbeitungshilfsstoffe sind häufig hohe Kosten, durch, die auch oft die Sinsatznienge begrenzt wird bzw.. ihre vorzugsweise Wirkung als Komponente·' zur Erhöhung der Wärmeförtnbeständigkeit, wobei aber aufgrund der hohen Einsätsmengen der Charakter des Verarbeitungshilfsstoffes nicht gegeben ist. , . ., ' , ·

Ziel der Erfindung _: .

Das Ziel der Erfindung besteht "darin, eine Polyvinylchlorid-Qasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit ohne Verschlechterung ,der anderen anwendungstechnischen Eigenschaften: herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung ~ .

Die technische- Aufgabe .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur' Herstellung einer spritzgießfähigen Polyvinylchloridniasse alt verbesserter Verarbeitbarkeit unter Verwendung handelsüblicher Polyvinylchloridtypen, die nach bekannten Verfahren, und in vorhandenen ,technischen Ausrüstungen ohne Beeinträchtigung der anderen anwendungstechnischeη Eigenschaften hergestellt werden können, su entwickeln.- _: . .

Merkmale der Erfindung - ^:

•Die Aufgabe wird erfindungsgeniäi3 dadurch gelost, da-3 sian einem Vinylchlorid-Polymer; 0,01 bis 30 liasseteile, bezogen'auf 100 Masseteile Polymerj eines Pfropfcopolymerisate3, bestehend aus. 10 bis 93 Masseprosent eines ataktischen- Polypropylens .ciit siner Molmasse von. 10 000 bis 30 000, und 2 bis 90 Hasseprozeiit

eines oder mehrerer auf das Polypropylen aufgepfropfter Monomere, als Modifizierungskomponente zusetzt. , , Erfindungsgemäß können alle Vinylchiοrid-Hotso- und/oder Copolymerisate, wie· sie nach den bekannten Polymerisationsverfahren, erhalten werden und denen gegebenenfalls bekannte.7erarbeitungshilfsund' Füllstoffe zugesetzt sind, verwendet werden. ......'_ .

Als, Pfropfmonomere, die auf das ataktische Polypropylen aufgepfropft, werden können, sind Vinylhalogenide und/oder Vinylester und/oder Alkylacrylate und/oder Alkylsiethacrylate und/ oder Styren und dessen substituierte Derivate und/oder αοηο-olefinisch ungesättigte nitrile geeignet. : ,

Die nach dem erfindungsgesäßeη Verfahren hergestellten spritzgießfähigen Polyvinylchloridrnassen zeigen bei verbesserter Zähigkeit eine leichtere Verarbeitbarkeit bei niedrigen Verarbeitungsteniperaturen, einen breiten Verarbeitungsbereich und eine gegenüber doppelbindungshaltigen .Mo.difikatoren verbesserte Alterungsbeständigkeit bei guter VTärceformbeständigksit, Zug- ' festigkeit und Härte sowie eine glatte, glänzende Oberfläche der daraus durch Spritzguß hergestellten Formteile.

Ausführungsbeispiele .- ' -. . ' ;

Beispiel 1,.

1 Masseteil, eines Pfropfcopolymerisates wurde mit 9 Massetei-r len der imVergleichsbeispiel A beschriebenen Polyvinylchloridmasse auf einem -Kneter bei einer Verarbeitungstemperatur von-175 ⁰C abgemischt und hinsichtlich seiner mechanisch-physika-'

lischen Eigenschaften ausgeprüft'. Dabei konnten bei der. Herst ellung der Prüfkörper bereits bei.einer Walztemperatur von 15-5 ⁰C erfolgreich homogene Walzfeile hergestellt werden. Die •Ergebnisse sind in der !Tabelle 1 zusammengefaßt... Die unter Verwendung, des Pfropfcopolymerisates erhaltene PoIyvinylchloridmasse wies eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit und eine erhöhte Zähigkeit auf. ' ' " Zur Herstellung des eingesetzten Pfropfcopolymerisates wurden 125 iiasseteile ataktisches Polypropylen, das 18,6 rlasseprosent bei 25 ⁰C in η-Heptan'unlösliche Anteile enthielt, 125 Masseteile Vinylacetat und 0,25 .Masseteile darin gelöstes Dibenscyl-

ρeroxid eine Stunde in 750 blasse teilen Wasser, versetzt mit , 1,25 Ma s se te ilen. Polyvinylalkohol 65/15, bei et-.va 25 ⁰C in einem: Autoklav dispergiert. " ,' . . . Anschließend wurde bei einer Temperatur von ßO ⁰C unter Rühren sechs Stunden polymerisiert.

Each/ dem Abtrennen und. Waschen des Produktes mit V/asser erfolgte die Trocknung bei 50 ⁰C. . .' -.-Zur. Charakterisierung des Produktes wurde der Pfropfgrad be-/

!lasse des. gepfropften. Monomers ' \

stimmt

Pfropfgrad

Masse des Stammpolymers

Dazu: wurde der in Methanol lösliche Anteil an-.Homopolyvinyiacetat durch zwanzigstündige Extraktion .-unter Schütteln bei etwa 25. ⁰C entfernt und das angepfropfte -Polypropylen zusammen mit dem Pfropfprodukt ausgewogen*

Yergleichsbeisplel A - ^: .

Sine normal verarbeitbare Polyvinylchloridmasse wurde hergesteilt, indem auf 10Ό Hasseteile .eines Polyvinylchlorid-Suspen-'sionspolymerisates mit des E-V/ert 60 folgende Susätae ei^ge- : lischt wurden.: . _ .

3j 5 Llasseteiie oiodif iziertea Dibutylsinnuiercaptid

1,3 Masseteile Gleitmittel ' '^: . '

0,25 ilasseteile U7-Stabilisator

0,01 Masseteile ültramaririblau . '

Die Ergebnisse..der Ausprüfung zeigt dia Tabelle 1

^T'e'".¹'³'"' 3^ ^'^Ί3*οβ~' 3Ό~^ el 3

diese

νergj.eicns3e^3"ciei wira .an -st-·=; ^;^ .- ?·?

tell=

merisates 1 lla'sseteil des reinen, angepfropften atalctischen.... PolypropyIen.3 eingesetzt und mit S Llaaseteilen der im Vergleiche beispiel k beschriebenen Polyvinylchloridmasse abgemiscat. Bei.der Verarbeitung dieser Hasse traten. Schwierigkeiten durch Inhomogenitäten bzv;.. durch sehr starkes Kleben an den Metallteilen, auf· Tabelle 1 enthält die mit dieser Abmischung ersielten Ergebnisse.· Daraus ist deutlich ersichtlich, daß die"durch die Erfindung begründeten positiven Eigenschaften der fertigen Polyvinylchloridtnasse durch ein einfaches Abmischen mit dem .unmodifizierten Polypropylen 'nicht erhalten "/erden können.. ^:

Beispiel 2

Ein entsprechendes Pfropfprodukt wurde analog der in Beispiel 1 '.angeführten Rezeptur hergestellt und 1 Uasseteil dieses Pfropf-''

. - ' '· ⁸

Produktes mit 19 Masseteilen der Polyvinylchloridmasse aus dem Vergleichsbeispiel A abgemischt· Die 'erhaltene Masse wies eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf und besaß die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften*

Beispiel 3 _.' "'.

Sin Masseteil eines anderen Polypropylen-Vinylacetat-Pfropfproduktes wurde mit .9 Masseteilen der Polyvinylchloridniasse des Vergleichsbeispiels A abgemischt« Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben· Auch dieses Produkt zeigte eine gegen-' über der normalen Polyvinylchloridmasse verbesserte Verarbeitbarkeit«, '/ .' ..-

Zur Herstellung des verwendeten Polypropylen-Vinylacetat-Pfropf -Produktes wurden in einem Autoklav 29 Hasseteile ataktisches Polypropylen, 221 Sasseteile Vinylacetat, 0,44 Masseteile Dibenzoylperosid und 750· LIasseteile Wasser vorgelegt und unter Rühren eine Stunde dispergiert. . . . .' Anschließend wurde, sechs Stunden bei 70 "¹C polymerisiert. Der analog nach Beispiel 1 bestimmte Pfropfgrad betrug'0,74·

Beispiel 4 . ' .' , .'. , . ' .

Ein Masseteil eines Polypropylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfproduktes wurde mit 13,4 Masseteilen der Polyvinylchloridmasse aus dem Vergleichsbeispiel A auf einem Kneter bei einer Verarbeitungstemperatur von 175⁰G abgemischt· Die Ergebnisse der Aus prüfung zeigt die Tabelle 2. Die Herstellung des Pfropfproduktes erfolgte durch einstündiges Dispergieren¹von 125 Masseteilen Vinylacetat, 125 Masseteilan ataktischen Polypropylens und Ό,β25 LIasseteilen Dibenzoyiperosid in mit 0,125^/ Masseteilen Polyvinylalkohol 65/15 versetzten 750 Masseteilen Wasser und sechsstündiges Polymerisieren bei einer Temperatur von 70 ⁰C* Es entstand ein Pfropfprodukt mit einem nach Beispiel .1 ermittelten Pfropfgrad von 0,50.

Q ;

200 Llasseteile dieses-Produktes wurden zusammen mit 182. Lilasseteilen. Vinylchlorid, 1,6 E¹Ia ss et eile ή Dilauroylpe'roxid, 800 Liasseteilen Wasser und 0,3 Masseteilen Polyvinylalkohol in .einem/ Autoklav vorgelegt, eine Stunde bei etwa 25 ⁰C dispergiert und ^: anschließend sechs Stunden bei 60 C polymerisiert.

Beispiel 5 . ' ' ^:

/Bin entsprechend Beispiel 4 hergestelltes Polypropylen-Vinyl- acetat-Pfropfprodukt mit einem Pfropfgrad von 0,45 wurde analog Beispiel 4 mit Vinylchlorid gepfropft und 1 Masseteil dieses Produktes mit 6,94 Masseteilen 'der im Vergleichsbeispiel. A angeführten Polyvinylchloridmasse abgemischt. Das Produkt v;ar leicht verarbeitbar und hatte.die in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften. ' <

Beispiel 6 '' ' ' ' ' '

9,5 Masseteile eines Pfropfproduktes von Vinylacetat und Vinylchlorid auf Polypropylen wurden auf einem Kneter mit 8,5 IJasseteilen der Polyvinylchloridma'sse aus dem Vergle^chsbeispiei ä bei einer Verarbeitungstemperatur von 175 ^WC abgemischt, so daß der Gehalt an Polypropylen-Vinylacetat-Pfropfpolymer im -Bndprodukt 10 Liasse-% beträgt. Auch dieses Produkt zeichnete sich durch eine leichte und problemlose Verarbeitbarkeit aus (siehe Tabelle

Das eingesetzte Pfropfprodukt von Vinylacetat und Vinylchlorid auf Polypropylen'v?ar durch Pfropfung unter Verwendung von 33,3 Eiasseteilen Vinylchlorid und 0,29 Masse teilen Dilaurovlper-o.sid entsprechend Beispiel 4 auf 6,66 Masseteile eines ebenfalls nach diesem Beispiel hergestellten Polypropyien-Vinylacetat-' Pfropfproduktes erhalten-worden« ' .

' .- · ¹⁰'

Beispiel 7 -

Sin Polypropylen-Vinylacetat-Pfropfprodukt wurde analog Beispiel 4. hergestellt. " ·. .· .^: ..

2 Masseteile des ao erhaltenen Produktes wurden zur·Ausprüfung auf einem Spritzgießautotnat (SchneckendurchEesser 56 mm) nach folgender Rezeptur verarbeitet: .'..'-.

. 100 Masaeteile Polyvinylchlorid-Suspensionspolynierisat aiit

einemΈ-Wert- von 52 '. .

6 .Masseteile Gleitmittel · ·

2'Masseteilβ^: schwefelhaltiger Di-n-octyizinnstabilisator 1,4 Masseteile Farbpigment . 1 Masseteil eposidiertes Sojaöl.

Bei.einem Spritzdruck von 130 kp/cnr wurden Schalen quadratischen .Formats abgespritzt. Bereits bei relativ niedrigen Verarbeitu.ngstemperaturen (150.⁰C).konnten Halbzeuge hergestellt werden, die sich "durch· volle Ausforniung und gute Oberflächenqualität (glatte, glänzende und schlierenfreie Oberfläche) auszeichneten.. . .

Yergleichsbeispiel C '

Analog der im Beispiel 7 aufgeführten Rezeptur, wurde eine Polyvinylchloridmasse ohne Zusatz von Pfropfprodukt auf dem Spritzgießautotnat unter gleichen Bedingungen verarbeitet, wobei.jedoch zur vollen Ausformung des Werkzeuges höhere Verarbeitungstemperatüren (ISO ⁰C) erforderlich waren." Häufig trat dabei Schlierenbildung und Verfärbung an der Oberfläche der Halbzeuge auf. . .^: ; ·'. \ ' .'' , ...

Der Vergleich dieses Beispiels tnit Beispiel 7 zeigt sehr deutlich die stark verbesserte Terarbeitbarkait¹ und-Oberflächenqualität der unter Verwendung der beschriebenen Pfropfprodukte hergestellten Polyvinylchloridmassen.

Tobeilen

Tabelle Ii Zusammenfassende Darstellung der die mit Polypropylen-Vinylacetat-Pfropfprodukten abgemiachten Polyyirg^^

Beispiel Kerbschlagbiege- .Schlagbiege-' ' festigkeit festigkeit

bei 23 ⁰C bei -20 oq

Zugfestig- Kugeldruck- Vicat-Erkeit härte, 60" weichungs-

temperatur

Verarbeit barke it

8,5 3,0

2,7

6,1 3,5

60,0/4 χ	512	1133	77	verbessert
8,6	599	1146	78	, normal
27,2/2 χ	215	675	76	schlecht
48,5/2 χ	549	1211	77	verbessert
59,6/4 x	566	1158	77	verbessert

χ » Zahl der von 20 nicht gebrochenen Stäbchen

Tabelle 2: Zusammenfassende Darstellung der die mit Polypi-opylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfprodukten abgemischten Polyvinylcliloridmasaen charakterisierenden Eigenschaften

Beispiel Schmelzindex > Verarbeitbarkeit

Temperatur Belastung 'Wert

190	21,	6	ö	,0	normal
180 ;	10		0	,70	verbessert
180	10		69	,2 '	verbessert
180	21,	6	ό	9,3	verbeaaert

Claims (2)

1. Erfind ungsanspruch

   1« Verfahren zur Herstellung einer spritzgießfähigen Polyvinylchloridmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit, gekennzeichnet dadurch, daß man einem Vinylchlorid-Polymer 0,01 bis
   80 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile Polymer,· eines
   Pfropfeopolytnerisat3, bestehend aus 10 bis 98 Masseprozent . eines ataktisohen Polypropylens mit einer Molmasse von. 10000 bis 80000 und 2 bis 90 Masseprozent eines oder mehrerer teilweise auf das Polypropylen aufgepfropfter Honomerer, zusetzt*
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die
   auf das amorphe Polyolefin .aufgepfropften Monomere Vinylhalögenidmonomere und/oder Vinylester und/oder Älkylacrylate
   und/ode-r Alkylmethacrylate und/oder Styren und- dessen substituierte Derivate und/oder monoolefinisch ungesättigte nitrile, sind«