DD217209A1 - Verfahren zur herstellung von epsilon-aminocapronsaeure - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure durch Hydrolyse von Epsilon-Caprolactam arbeitet ohne den Einsatz von nicht rueckgewinn- und nicht wieder einsetzbaren Hilfsstoffen, ohne den Anfall von nicht wieder verwendbaren Abprodukten und ohne die Bildung von ausbeutemindernden Nebenprodukten in Gegenwart von mindestens 20 Mol Wasser pro Mol Epsilon-Caprolactam bei Temperaturen ueber 100 C unter autogenem Druck, wobei erfindungsgemaess niedrig konzentrierte waessrige Epsilon-Caprolactam-Loesungen in Gegenwart von 1 Mol Ammoniak pro Mol Epsilon-Caprolactam ueber einen Zeitraum bis zu 20 Stunden auf 120 bis 170 C erhitzt, das Reaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit auf unter 105 C abgekuehlt, aus dem Reaktionsgemisch das Ammoniak destillativ und das nicht umgesetzte Epsilon-Caprolactam extraktiv abgetrennt und aus der dabei erhaltenen waessrigen Loesung die Epsilon-Aminocapronsaeure durch Eindampfung und Kristallisation gewonnen werden.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, d,27.06.1983

"Walter Ulbricht"

— ,ν·:'. ' LP 8366

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Aminocapronsäure Anwendungsgebiet der Erfindung ,

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epsilon-Aminocapronsäure durch Hydrolyse von Epsilon-Caprolactam.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen \

Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Aminocapronsäure aus Epsilon-Caprolactam wird die Caprolactam-Hydrolyse in wäßriger Lösung in Gegenwart von Mineralsäuren (Schwefelsäure, Salzsäure) oder Alkali- bzw. Erdalkal!hydroxiden bei erhöhter Temperatur durchgeführt· Aus den dabei erhaltenen Salzen wird die Epsilon-Aminocapronsäure durch neutralisation mit äquivalenten Mengen Alkali oder Säure freigesetzt«, Zur Abtrennung von den bei der neutralisation entstandenen Mineralsalzen und zur Gewinnung von Spsilon-Aminocapronsäure aus' dem leutralisationsgemisch sind aufwendige Kristallisations- und

-" 2 —

Fällungsoperationen unter Einsatz erheblicher Mengen an Lösungsmitteln (z· 3«. Methanol, Dirnethylsulfoxid) erforderlich.. Diese Verfahren besitzen den Kachteil, daß große Mengen nicht oder nur aufwendig rückgewinnbare Hilfsstoffe (Säuren und Laugen) eingesetzt werden müssen und entsprechend große Mengen nicht oder nur bedingt verwertbare Abprodukte (Mineralsalze) anfallen, deren Entsorgung Aufwendungen verursacht.

Andere bekannte Verfahren verwenden Ionenaustauscher zur Caprolactamhydrolyse in Verbindung mit der Anwendung von ' Ammoniak oder Kohlendioxid zur Elution der Epsilon-Aminocapronsäure von den Ionenaustauschern· Bei diesen Verfahren wird zwar eine graduelle Reduzierung des Hilfsmittelbedarfes und auch des Abproduktanfalls erreicht, für die Regeneration der Ionenaustauscher ist Jedoch weiterhin der Einsatz von Säuren oder Laugen erforderlich· Auch müssen die verbrauchten Regenerationsmittel entsorgt werden· Darüber hinaus entstehen Kosten für die zu deckenden Ionenaustauscherverluste·

In der GB-PS 648 889 wird ein Verfahren zur Oaprolactam-Hydrblyse bei Temperaturen zwischen 150 und 300 ⁰C in Gegenwart von mehr als 20 Mol Wasser pro Mol Caprolactam vorgeschlagen, wobei vorteilhafterweise katalytisch^ Mengen aliphatischer Cg bis CLp-Monocarbonsäuren Anwendung finden· Nach diesem Verfahren kann Epsilon-Aminocapronsäure ohne einen wesentlichen Verbrauch an Hilfsstoffen hergestellt werden* Der ι Nachteil dieses Verfahrens bestellt darin, daß bei der Hydrolyse* des Epsilon-Caprolactams hohe Temperaturen angewendet werden müssen, die die Bildung von Caprolactamoligomeren und, wie in der DE-AS 1 011 429 festgestellt wird, auch eine teilweise Decarboxilierung unter Bildung von Zersetzungsprodukten zur Folge haben· Die notwendige Abtrennung der Caprolactamoligomeren aus der

' " . · ' ~ 3 -

Hydrolyselösung ist bekanntlich schwierig und aufwendig· Eine Filtration fiihrt dabei nicht zum Ziel, sondern es sind Kombinationen von Filtration und Ausfällung erforderlich, die zusätzliche technische Aufwendungen verursachen· Die Abtrennung der gebildeten Zersetzungsprodukte von der Epsilon-Aminocapronsäure erfordert darüber hinaus weitere technische Aufwendungen zur Reinigung der Epsilon-Aminocapronsäure und hat weitere Ausbeuteverluste zur Folge. Damit ist der Vorteil dieses Verfahrens in Frage gestellt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Epsilon-Aminocapronsäure durch Hydrolyse von Epsilon-Caprolactam herzustellen, ohne daß nicht wieder verwendbare Abprodukte oder die Ausbeute mindernde Hebenprodukte entstehen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Epsilon-Aminocapronsäure durch Hydrolyse von Epsilon-Caprolactam ohne den Einsatz von nicht riickgewinn- und nicht wieder einsetzbaren Hilfsstoffen, ohne den Anfall von nicht wieder verwendbaren Abprodukten und ohne die Bildung von ausbeutemindernden Hebenprodukten herzustellen« Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herscellung von Epsilon-Aminocapronsäure aus Epsilon-Caprolactam durch Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 20 Mol Wasser pro Mol Epsilon-Caprolactam bei T_emperaturen über 100 ⁰C unter autogenem Druck erfindungsgemß dadurch gelöst, daß man niedrig konzentrierte wäßrige Epsilon<Caprolactam-Iigsungen in Gegenwart von mindestens 1 Mol Ammoniak pro Mol Epsilon-Caprolactam über einen Zeitraum von höchstens 20 Stunden auf Temperaturen zwischen 120 und 170 ⁰C erhitzt, danach das Reaktionsgemisch

innerhalb kurzer Zeit auf eine Temperatur unter 105 ⁰CeLb--'kiihii, aus dem Reäktlonsgemisch. das Ammoniak destillativ und das nicht umgesetzte Epsilon-Caprolactam, vorteilhafterweise nach destillativer Atifkonzentrierung des Reaktionsgemisches, extraktiv abgetrennt und aus der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung die Epsilon-Aminocapronsäure durch Eindampfung und Kristallisation gewinnt·.

Vorteilhafterweise wird zur Hydrolyse ein Gemisch aus 3 bis 10 Masse-% Epsilon-Caprolactam, 75 bis 90 Masse-% Wasser und 5 bis 15 Masse-% Ammoniak über einen Zeitraum von 5 bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 140 und 150 ⁰C erhitzt«

Zweckmäßigerweiae wird das Reaktionsgemisch mittels der bei der Absenkung des autogenen Druckes auf Atmosphären-^ druck auftretenden Entspannungsverdampfung abgekühlt* Es ist von Vorteil, wenn man das bei der Entspannungsverdampfung und bzw* oder der destillativen Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches mit den Destillaten abgetrennte Ammoniak dut?ch Absorption, vorzugsweise in den wäßrigen Destillaten, zurückgewinnt und erneut zur Hydrolyse einsetzt» Es ist weiterhin von Vorteil, wenn man das nicht umgesetzte' ii)psilon~Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mittels aliphatischer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mittels Trichlorethens₉ abtrennt, zurückgewinnt und in den Prozeß zurückfuhrt*

Von besonderem Vorteil ist es, wenn man die bei der Extraktion erhaltenen Lösungen des Epsilon-Caprolactams in den aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen in die Extraktionsstufe des Epsilon-Cäprolaetam-kerstellungsprozesses einsetzt« Die Untersuchung des Mechanismus der Epsilon-Caprolactam-Hydrolyse hat ergeben, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen Ammoniak unerwartet eine selektive Hydrolyse des lipsilon-Caprolaetams zu Epsilon-Aminocapronsäure bewirkt« Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Bildung von Caprolactamoligomeren und -polymeren und auch anderer Nebenprodukte ausgeschlossen

wird und damit Auebeuteverluste vermieden werden* Dadurch, und auf Grund dessen, daß das nicht umgesetzte

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Epsilon-Caprolaotam nahezu verlustlos zurückgewonnen und wieder verwendet wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine hohe Ausbeute an Epsilon-Aminocapronsäure aus.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es, daß das als Hydrolyseagens verwendete Ammoniak nicht verbraucht, sondern quantitativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, zurückgewonnen und wiederverwendet wird· Dadurch entsteht kein Verbrauch an Hilfsstoffen, wie Säuren oder Alkalien, für Hydrolyse und neutralisation, und es fallen keine nebenprodukte als Abprodukte an, wie Mineralsalze und verbrauchte Regenerationsmittel, die entsorgt werden müßten·

AusführungsbeispieIe Beispiel 1

1200 Gew.-Teile eines Gemisches aus 8,0 Masse-% Epsilon-Caprolactam, 14,0 Masse-% Ammoniak und 78 Masse-% Wasser werden in einem Autoklaven über einen Zeitraum von fünf Stunden auf eine Temperatur von 140 ⁰C erhitzt. Dabei stellt sich ein autogener Druck von 1,4 MPa ein. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Atmosphärendruck entspannt, wobei ein Teil des Wassers und der überwiegende Teil des Ammoniaks verdampfen und das Reaktionsgemisch sich dadurch auf 90 ⁰C abkühlt« Die Wasserdämpfe werden kondensiert und das Ammoniak im Kondensat absorbiert.

Das voreingedampfte Reaktionsgemisch (1000 Gew.-Teile) enthält 4,1 Masse-% Epsilon-Aminocapronsäure, 6,01ffasse-$ Epsilon-Caprolactam, 2,5 Masse-# Ammoniak und 87,4 Masse~$ Wasser· Dieses wird anschließend durch Destillation weiter aufkonzentriert, wobei 158 Gew.-Teile Konzentrat mit einem Gehalt von 25,9 Masse-SS Epsilon-Aminocapronsäure, 36,7 'Maisse-%

ülpsilon-Caprolactam und 37,4 Masse-% Wasser erhalten werden. Dieses Konzentrat wird zwecke Abtrennung und Rückgewinnung dea nicht umgesetzten Epsilon-Caprolactams in 5 Stufen hintereinander mit je 140 Gew.-Teilen Ti-i chloret hen extrahiert. Dabei werden insgesamt 757,7 '.Gew«-Teile vereinigte Trichlorethen-Extrakte mit 7,6 Masse-% Epsilon-Gaprolactam-Gehalt und 100,7 Gew.-Teile Raffinat mit· 40,7 Hasse-% Epsilon-Aminocapronsäure-*· Gehalt erhalten· Dieses Raffinat ergabt nach der Eindampfung unter vermindertem Druck und anschließender · Kristallisation 40,9 Ge?;.-Teile reine Epsilon-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt im Bereich 204 bis 207 ⁰C. Das Kondensat der Bntspannungsverdampfung wird mit dem Destillat der Aufkonzentrierung vereinigt und das Gemisch - 1037 Gew.-Teile mit einem tJehalt von 0,2 Masse-5& Epsilon-Caprolactam, 15,7 Hasse-% Ammoniak und 84,1 Masse-% Wasser wird zur Herstellung weiterer Einsatzgemische für die Hydrolysereaktion verwendet. Damit werden 96,9 % des eingesetzten Ammoniaks zurückgewonnen und wiederverwendet. Der Trichlorethen-Extrakt wird in 7 Stufen hintereinander mit je 100 Gew.-Teilen Wasser extrahiert. Dabei werden insgesamt 756,7 Gew.-Teile vereinigte Wasser-Extrakte mit einem Gehalt an Epsilon-Caprolactam von 7-*5 Masse-% und 701 Gew.-Teile Trichlorethen - Raffinat mit einem Epsilon-Caproiactam-Gehalt von 0,1 Maase-% erhalten* Die vereinigten Wasser-Extrakte werden zur Herstellung weiterer Einsatzgemische für die Iiydrolysereaktion und das Trichlorethen - Raffinat zur erneuten Extraktion verwendet. Der Umsatz bezogen auf eingesetztes Epsilon-Caprolactam, abgekürzt U/E bezeichnet, beträgt 37,5 %. DLe Ausbeute an Epsilon-Aminocapronsäure bezogen auf das umgesetzte Epsilon-Gaprolactam, abgekürzt A/U bezeichnet, betrügt 98,0 %, Der Verlust an Epsilon-Gaprolactam beläuft sich auf 1,98 %»

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Beispiele 2 bis 8 ' , >

Die Ausführung erfolgt analog Beispiel 1.

/ ι

Tabelle 1: Hydrolysebedingungen und Reaktionsprodukte

Beispiel

' .' 2 3 4 56 7 6

T. Einsatzprodukt für die Hydrolyse

-Menge (Gew.-TIe,) 1200 '' 1200 1200 1200 1200 1200 1200

- Caprolactam-

konzentration (%) 6,1 3,7 4,6 5,0 3,9 4,1 6,1

- HEU-Konzentration '

. ^J (%) 14,0 6,0 6,0 14,0 14,0 6,0 6,0

- Wassergehalt (%) 79,9 90,3 89,4 81,0 82,1 89,9 87,9

2« Hydrolyse- ' - ' ··

bedingungen

-Temperatur (⁰C) 150 150 160 130 130 140 140

.- Autogener Druck

IMPa) 1,65 1,00 1,25 1,16 1,20 !0,85 0,86

-Hydrolysezeit (h) 5,0 10,0 5,0 15,0 20,0 15,0 10,0

3. Reaktionsprodukt

nach der Entspan- ⁱ _;

nung auf Atmoaphä- ί/

rendruck (vofein- ^N

geengt) ;

- Temperatur (⁰G) 99 98 100 90 91 95 96 -Menge (Gew.-TIeJ 980 990 945 1080 1080 990 990

- AiTiinocapronsäure- , ·'.. - > konzentration {%) 4,1 2,5 3,6 2,6 2,2 2,5 3,4

- Caprolactain-

konzentration (%) 3,9 2,3 2,7 3,3 2,4 2,8 4,4

- IJHo-Konzentration

. (%) 0,9 1,0 0,2 3,5 3,4 2,6 2,4

Tabelle 2: Zusammensetzung der Produkte der destillativen und extraktiven Aufarbeitung

Beispiel

4 5 6 7 8

4« Reaktionsprodukt nach der destillativen Aufkonzentrierung (Einsatz produkt in die Extraktion

τ Menge (Gew .-TIe.) 130 81 110 103 85 90 124

- ÄLnoeapronsäure-

konzentration (%) 30,9 30,6 30,9 27,3 29,0 27,5 27,1

- Caprolactam- konzentration (%) 27,8 25,4 21,7 33,0 28,4 29,6 34,5

- Wassergehalt (%) 41,3 44,0 47,4 39,7 42,6 42,9 38,4

5» Raffinat der Extraktion

- Menge (Gew.-TIe.) 94,2 61,0 86,0 69,0 59,0 64,0 81,0

- Aminocapronsäure-

konzentration (%) 42,7 40,5 39,6 40,7 40,3 38,7 41,6

- Gaprolactam-

konzentration (%) 0,2 0,1 0,1 0,3 . 0,2 0,3 0,1

6. Wasser-Extrakt

aus dem Trichlor- '

ethen-Extrakt

- Menge tGew.-TIe.) 635 520 523 632 i>25 526 642

- Caprolactam- ,

konzentration (%) 5,5 3,8 4,4 5,2 4,8 4,9 6,5

7· Gemisch aus dem Kondensat der Entspannungsverdampfung und dem Destillat der deotillativen Aufkonzentrierung

- Menge (Gew.-TIe.) IO67 III6 1093 1095 1115 1113 1074

- NH₃-Konzentration 15,4 6,3 6,4 15,0 14,7 6,3 6,5

- Gaprolactam-

konzentration (%) 0,20 0,20 0,20 0,15 0,15 .0,10 0,10

Tabelle 3: Umsatz des Caprolactams, Ausbeute an Aminocapronsäure, Caprolactam- und KHo-Verlust

Beispiel

8« Ausbeute an Aminocapronsäure nach

der Eindampfung .

und Kristallisation

- Menge (Gew.-TIe.) 40,0 24,5 33,7 27,6 23,5 24,4 33,8 -Schmelzpunkt (⁰C) 205- 204- 203- 205- 203,-201- 204-

208 208 206 207 205 205 207

9· Caprolactam- .·· '. -

Umsatz

-U/B (S) 47,8 48,7 53,8 40,6 44,6 43,7 40,5

10« Aminocapronsäure-

Ausbeute *

A/U {%) 98,6 97,8 97,9 97,7 '97,1 98,0 97,5

11, Caprolactam-

Verlust (%) 2,2 2,9 2,7 2,8 2,7 2,6 2,1

12. ΪΤΗ,-Verlust \

^J (%) 2,2 2,4 2,8 2,4 2,4 2,6 3,0

Claims (2)

1. Erfindungsanopruch

   ι/ . ; . ' ' ' ' ' ' ··.

   Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Aminocapronsäure aus Bpsilon-Caprolactam durch Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 20 Mol Wasser pro Mol Epsilon-Caprolactam bei Temperaturen über 100 ⁰C unter autogenem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man niedrig konzentrierte wäßrige Epsilon-Caprolactam-Lösungen in Gegenwart von mindestens 1 Mol Ammoniak pro Mol Epailon-Caprolactam über einen Zeitraum von höchstens 20 Stunden auf Temperaturen zwischen 120 und 170 ⁰C erhitzt, danach das Reaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit auf eine Temperatur unter 105 ⁰C abkühlt, aus dem Reafctionsgemisch das Ammoniak destillativ und das nicht umgesetzte Epsilon-Caprolaetam, vorteilhafterweiae nach destillativer Auf konzentrierung des Reaktionsgemisches, extraktiv abtrennt und aus der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung die Epsilon-Aminocapronsäure durch ISindampfung und Kristallisation gewinnt.

   .2.' " ... :; · . .. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse ein Gemisch aus 3 bis 10 Masse-fS Epsilon-Caprolactara, 75.bis 90 Masse-% Wasser und 5 bis 15 .Masse-% Ammoniak über einen Zeitraum von 5 bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 140 und 150 ⁰C erhitzt·

   Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mittels der bei der Absenkung des autogenen Druckes auf Atmosphärendruck auftretenden Entspannungsverdampfung abkühlt.

   Verfahren nach Punktibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Entspannungsverdampfung und bzw· oder der destillativen Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches mit den Destillaten abgetrennte Ammoniak durch Absorption, vorzugsweise in den wäßrigen Destillaten* zurückgewinnt und erneut zur'Hydrolyse einsetzt.

   5. . ." ' . .- ' ·' _: . ·· ' ', .:· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte üpsilon-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch durc-h Extraktion mittels aliphatischer Halogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise mittels-Trichlorethane, abtrennt, zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt«
2. 6. -. :.-' '.. . ' ' ^ ' '.' , ^ .· ' · '. '. ^; ' Verfahren nach Pkt. 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Extraktion erhaltenen Lösungen des Bpsilon-Cäprolactams in aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen in die Extraktionsstufe des Epsilon-Caprolactam-Herstellungsprozesses einsetzt.