DD217232B5 - Verfahren zur herstellung von cyanoazofarbstoffen (b) - Google Patents

Description

in der Y = CN, NO₂, CF₃, SO₂-Alkyl, SO₂-Aryl oder den Rest eines Heterocyclus, R¹ und R² unabhängig voneinander = H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₂H₄OCH₃, C₂H₄OC₂H₅ oder C₂H₄OC₄H₉ und R³ = CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₅ bedeuten, durch Umsetzung eines Farbstoffes der Formel

-N = N-

- NR¹R²

HNCOR

in der Y, R¹, R² und R³ die oben genannten Bedeutungen haben, mit CuCN in polar aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 140°C, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung unter Zusatz von Bromidionen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Bromidionen in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Bromidionen in Form der Natrium und/oder Kaliumsalze zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Bromidionen in äquimolaren Mengen pro auszutauschendes Chloratom zugesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Cyanoazofarbstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoazofarbstoffen der Formel

CN

-N = N-

- NR¹R

HNCCR-

in der Y = CN, NO₂, CF₃, SO₂-Alkyl, SO₂-Aryl oder den Rest eines Heterocyclus, R¹ und R² unabhängig voneinander = H, C,- bis d-Alkyl, C₂H₄OCH₃, C₂H₄OC₂H₆ oder C₂H₄OC₄H₈ und R³ = CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₆H₆ bedeuten.

Bekanntlich können Farbstoffe der Formel I auf traditionellem Wege durch Diazotierung von in 6-Stellung entsprechend substituierten 2-Cyano-4-nitroanilinen und Kupplung der Diazoniumverbindungen auf m-Phenylendiaminderivate dargestellt werden. Da die Darstellung der6substituierten 2-Cyano-4-nitroaniline und die Farbstoffbildung aus diesen Produkten nicht unproblematisch ist, sind in den vergangenen 15 Jahren Synthesen in den Mittelpunkt gerückt, bei denen die wesentlich leichter darstellbaren o-Halogenazofarbstoffe der Formel

O₂N -

-N = N-

- NR¹R²

HNCOR"

in der Y, R¹, R² und R³ die oben genannten Bedeutungen haben, in einer kupferkatalysierten Substitutionsreaktion mittels cyanidbildender Systeme und unter Anwendung von polaren Lösungsmitteln in Farbstoffe der Formel I überführt werden. Am häufigsten werden Umsetzungen von o-Halogenazofarbstoffen mit CuCN in Dimethylformamid oder anderen polar aprotischen Lösungsmitteln, wobei das CuCN auch durch eine vorgelagerte Reaktion von Cu-I-Salzen mit Cyaniden gebildet werden kann, beschrieben (DE-PS 1544563, DE-AS 1644177, DE-OS 1794402, DE-OS 2434896, DE-OS 2456495, DD-PS 125840, DE-OS 2516031, DE-OS 2711130, DE-OS 2715034, DE-OS 2911311, DE-OS 2935011).

Zur Verringerung des Kupferanteils werden auch Cyanocupratkomplexe als cyanidhaltige Agenzien verwendet (DE-OS 2341109, DE-OS 2456495, GB-PS 1184825, GB-PS 2024237).

Teilweise werden noch tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Imidazole, Chinoline, dem Cyanierungsgemisch zugefügt (DE-OS 2310745, DE-OS 2402544).

Cyanierungsreaktionen von o-Halogenazofarbstoffen in Wasser als Lösungsmittel sind erst bei Temperaturen von 110 bis 150°C, d.h. unter Druck möglich (DE-OS 2134896). Durch Verwendung eines speziellen Zweiphasensystems, z.B. Anisol oder Nitrobenzol/Wasser (DE-OS 2724116), oder Zusatz von Phasentransferkatalysatoren (DE-OS 2610675, BE-PS 854903) soll auch im wäßrigen Medium oder einem wäßrig/organischen Zweiphasensystem eine Umsetzung unter 100°C erreicht werden.

o-Halogenazofarbstoffe werden des weiteren mit cyanidbildenden Verbindungen, wie Formaldoxim (DE-OS 2834137), Cyanhydrinen (DE-OS 2913072), Nitroalkanen (GB-PS 2002354) oder Formamid (DE-OS 2931081) unter Zusatz von säurebindenden bzw. dehydratisierenden Mitteln und eines Kupferkatalysators oder auch mit Kupferrhodanid und Natriumperborat (DE-OS 3025957) in o-Cyanoazofarbstoffe überführt.

Bei der Umsetzung der o-Halogenazofarbstoffe mit Salzen der Chloressigsäure und NaNO₂ in Anwesenheit einer Cu-I-Verbindung werden Mischungen von o-Nitro- und o-Cyanoazofarbstoffen erhalten (GB-PS 2002354). Im Gegensatz zu den allgemeinen Erkenntnissen über die nucleophile Substitution an aktivierten aromatischen Verbindungen (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 11 .Aufl. 1972,371) erweist es sich, daß die Raktivität der Halogenverbindungen bei diesen Cu-katalysierten Umsetzungen in der Reihenfolge J > Br > Cl > F deutlich abnimmt (siehe auch J. ehem. Soc. London,

Eine vollständige Substitution der Chloratome in Farbstoffen der Formel Il gelingt nach den bisherigen Cyanierungsverfahren entweder nur unter relativ drastischen Bedingungen (Temperatur wesentlich höher als 100⁰C) bei gleichzeitiger Bildung eines erheblichen Anteils an Nebenprodukten oder durch einen Zusatz spezieller tertiärer Amine (z. B. Pyridin) zur Reaktionsmischung.

So sind für eine quantitative Umsetzung der Farbstoffe der Formel Il in Dimethylformamid mittels CuCN beispielsweise Temperaturen um 130°C erforderlich, wobei immer größere Mengen an Nebenprodukten entstehen, aber auch der Farbstoff vollständig zerstört wird. Im Vergleich dazu lassen sich der Formel Il analoge Farbstoffe, die anstelle Cl durch Br substituiert sind, schon unter 100°C sehr glatt in o-Cyanoazofarbstoffe der Formel I überführen. Aus diesen Gründen gehen bisher die technisch durchgeführten o-Cyanoazofarbstoffsynthesen in der Regel von den analogen Bromverbindungen aus.

Ziel der Erfindung ist es, ein technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von Cyanoazofarbstoffeh der Formel I aus Farbstoffen der Formel Il zu entwickeln, das die bislang auftretenden Nachteile, d. h. die Nebenreaktionen und damit verschlechterte Produktqualität und Ausbeute, beseitigt.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß o-Chlorazofarbstoffe der Formel Il in polar aprotischen Lösungsmitteln mit CuCN unter Zusatz von Bromidionen bei Temperaturen von 100 bis 140"C umgesetzt werden. Überraschenderweise bleibt durch die Anwesenheit der Bromidionen die Bildung der sonst entstehenden Nebenprodukte fast vollständig aus und man erhält nach derüblichenAufarbeitungden Farbstoff praktisch frei von Nebenprodukten. Es ist vorteilhaft, pro auszutauschendes Chloratom eine äquimolare Menge an Bromidionen als Alkali- oder Erdalkalisalz, insbesondere aber als Kalium- oder Natriumsalz zu verwenden. Es können aber auch bis zu 90% derr Bromide durch Chloride ersetzt werden.

Beispiel 1

4,35 Teile 3-Acetamido-4-(6'-chlor-2',4'-dinitrophenylazo)-N,N-diethylanilin werden zu einer Mischung von 20 Teilen Dimethylformamid, 1 Teil CuCN und 1,15 Teilen NaBr gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 125°C ist die Umsetzung beendet. Man läßt auf 90⁰C abkühlen und versetzt mit 20 Volumenteilen Methanol. Der auskristallisierende Farbstoff wird nach einiger Zeit abgetrennt und nacheinander mit 50 Volumenteilen Methanol gewaschen. Es werden 3,5 Teile des Farbstoffes S-Acetamido^-ie'-cyano^'^'-dinitrophenylazoi-N.N-diethylanilin erhalten. Wird zur Mischung kein NaBr zugesetzt, so erhält man nach einstündiger Reaktion bei 125°C, wobei aber bereits eine Zersetzung eintritt, 2,8 Teile des gleichen Cyanoazofarbstoffs.

Beispiel 2

3,7 Teile S-Acetamido^-fe'-chlor^'-cyano^'-nitrophenylazoJ-N.N-diethylanilin werden in 10 Teile Dimethylformamid, 0,9 Teile CuCN und 1,05 Teile NaBr eingerührt. Das Gemisch wird auf 130°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf ca. 90°C versetzt man mit 15 Volumenteilen Methanol und läßt den Farbstoff vollständig auskristallisieren. Dieser wird abgetrennt und nacheinander mit 50 Volumenteilen Salzsäure (10%ig), 250 Volumenteilen Wasser und 15 Volumenteilen Methanol gewaschen. Nach der Trocknung werden 3,0 Teile 3-Acetamido-4-(2',6'-dicyano-4'-nitrophenylazo)-N,N-diethylanilin erhalten. Wird der Reaktionsmischung kein NaBr zugesetzt, so ist der Farbstoff nach 4stündiger Reaktionszeit annähernd vollständig zerstört.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden aus 4,47 Teilen 3-Propionylamido-4-(6'-chlor-2',4'-dinitrophenylazo)-N,N-diethylanilin nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden bei 120⁰C 3,65 Teile des entsprechenden Cyanofarbstoffes erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Cyanoazofarbstoffen der Formel

   CN

   O₇N

   - NR¹R²

   HNCOR