DD217507A1 - Verfahren zur herstellung von di- und polyethylenpolyaminen - Google Patents

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DD217507A1 DD25427083A DD25427083A DD217507A1 DD 217507 A1 DD217507 A1 DD 217507A1 DD 25427083 A DD25427083 A DD 25427083A DD 25427083 A DD25427083 A DD 25427083A DD 217507 A1 DD217507 A1 DD 217507A1
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ammonia
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Dietrich Voigt
Imrich Bartosch
Horst Haack
Hans-Christoph Deckert
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Leuna Werke Veb
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyaminen beschrieben, bei dem es durch eine 2stufige Umsetzung von Monoethanolamin an einem Hydrierkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff moeglich ist, das Verhaeltnis zwischen den wichtigsten Reaktionsprodukten, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin und N-b-Aminoethylpiperazin in Abhaengigkeit von den Reaktionsbedingungen breit zu variieren. Die erste Stufe der Aminierung des Monoethanolamins wird dabei in Gegenwart eines Ueberschusses von Ammoniak ausgefuehrt, in die sich daran anschliessende zweite Stufe wird ein weitestgehend von Ammoniak befreites Aminierungsprodukt der ersten Stufe eingesetzt. Unter milden Reaktionsbedingungen wird so ein wasserklares Reaktionsprodukt erhalten, das praktisch frei von Verfaerbungen und hoehermolekularen Kondensationsprodukten ist.

Description

VEB-.Leuna-Werke Leuna, den
"Walter-Ulbricht»
LP 8322 ...
Titel der Erfindung · .-'. . Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyaminen Anwendungsgebiet der Erfindung -
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyaminen, insbesondere von Diethylentriamin, durch Aminierung von Monoethanolamin an einem Hydrierkatalysator. ."
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Herstellung von Ethylendiamin aus Monoethanolamin durch Umsetzung mit Ammoniak ist bekannt. Bei dieser Aminierung entstehen, insbesondere wenn eine hohe Selektivität der Ethylend'iaminbildung angestrebt wird, nur geringe Mengen Diethylentriamin. und höhere polyethylenpolyamine (P. M. Kohn, Chem. Engng. 85 (1978/7), 90 und Ch. M. Barnes u. a., Ind. Engng. Chem. Prod. Res. Dev. 20 (1981/2), 399 - 407).
2fiAUG.1983*il2O5-7
Es wurde deshalb bereits versucht, höhere Polyethylenpolyamine, einschließlich Dithylentriamin, durch die direkte Umsetzung von Monoethanolamin mit Ethylendiamin zu erhalten. So ist in der US-PS 3 7t4 259 ein Verfahren beschrieben, bei dem Ethylendiamin mit Monoethanolamin an einem liickel/Kupf er/Chromoxid-Katalysator in' Gegenwart von Wasserstoff und Wasser zu einem:Gemisch von cyclischen und linearen Polyaminen umgesetzt wird. Die bei diesen Verfahren für eine hohe Dithyleiitriamin- ' Selektivität möglichen Temperaturen von ca· 425 K gestatten selbst bei langen Reaktionszeiten nur einen geringen Umsatz.
Weiterhin ist es /bekannt, Ethylendiamin mit Monoethanolamin an BPO, und anderen Phosphorverbindungen (US-PS 4 036 881) sowie an Kationenaustauschern (DS-OS 3 127 105) umzusetzen. Dabei ist ein Überschuß von Ethylendiamin erforderlich und für Umsätze von ca, 50 % sind Temperaturen von mindestens 575 K notwendig. Ss entsteht ein komplexes. Reaktionsgemisch, dessen durch:GC ermittelte Zusammensetzung ohne Angabe der bei solchen Reakt ions temp era türen üblichen Bildung von hochmolekularen Produkten keine Beurteilung der Selektivität zuläßt.
In den Patentschriften US-PS 4 316 840 und US-PS'4 316 841 wird dj,e Umsetzung von Ethylendiamin zu höheren Polyaminen beschrieben, die allerdings überwiegend cyclisch (Piperazin, IT-ß-Aminoethylpiperazin) sind, und die Reaktion erfordert als Katalysatoren entweder Berylliumsalze oder frisch gefälltes BPO, und ebenfalls Temperaturen oberhalb 575 K. Sine ökonomische. Hutzung' dieser Verfahren ist durch die Produktpalette und ,die Reaktionsbedingungen ausgeschlossen.
Alle bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung -von höheren Polyethylenpolyaminen erfordern reines Ethylendiamin, · meist,im Überschuß, neben Monoethanolamin als Ausgangsprodukt. Die Umsetzung liefert in allen Fällen ein Reaktionsgemisch, das in seiner qualitativen Zusammensetzung dem bei der Aminierung von Monoethanolamin mit Ammoniak entspricht. Darüber
hinaus führen die überwiegend angewendeten hohen Reaktionstemperaturen zu einer erheblichen thermischen Zersetzung der Amine und Hydroxyamine, so daß bleibend verfärbte Reaktionsprodukte mit.einem hohen Anteil an nicht definierten und polymeren Substanzen gebildet werden. f
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von bevorzugt höheren Polyethylenpolyaminen, auf der Basis von ÜSonoethanolamin ohne Einsatz von Ethylendiamin als Reinsubstanz 'zu entwickeln, dessen Reaktionsprodukt auf bekannte Weise ohne zusätzliche Maßnahmen für die Entfärbung der Amine aufgearbeitet werden kann. "
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand somit die Aufgabe, die Umsetzung von Monoethanolamin bei der Aminierung so zu führen, daß nicht nur mit hoher Selektivität Ethylendiamin, sondern auch durch Polgereaktionen aus Monpethanolamin und den primären Reaktionsprodukten, höhere, bevorzugt lineare Polyethylenpolyamine gebildet werden.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyaminen durch Aminierung von Monoethanolamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur an einem Hydrierkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem ersten Reaktionsschritt das Monoethanolamin mit überschüssigen Ammoniak und dann in einem zweiten Reaktionsschritt das primäre Aminierungsprodukt aus , dem ersten .Reaktionsschritt nach Abtrennung, des überschüssigen Ammoniaks zu einem sekundären Aminierungsprodukt umgesetzt, wird. ·.;' "
lach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden" bei dem ersten .Reaktionsschritt der Aminierung 30 bis 60 %,.vorzugsweise 45 bis 55 %des Monoethano!amins in Gegenwart von überschüssigen Ammoniak umgesetzt, und nach dem zweiten Reaktionsschritt beträgt der Honoethanolaminumsatz 50 bis SO %, vorzugsweise 55 bis 70 %;durch Reaktion des Monoethanolamins mit in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Aminen, also Reaktionsprodukten der ersten Aminierungsstufe.
Das Verhältnis zwischen Ethylendiamin und Monoethanolamin soll nach der ersten Reaktionsstufe, des erfindungsgemäßen Verfahrens 0,3 bis.1,0, vorzugs7ieise 0,4 bis 0,8 (Mol) betragen, und es ...wird durch die Umsetzung· von Monoethanolamin mit überschüssigen ',Ammoniak an.einem Hydrierkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei den oben genannten Umsatz, eingestellt.
Um eine ausreichende Selektivität der Aminierung von Monoethanolamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten und zweiten Reaktionsstufe zu erhalten, wird die Reaktionstemperatur für die zweite Reaktionsstufe um bis zu 20 K niedriger gewählt als für die erste Reaktionsstufe, also beispielsweise 455 K für die erste und 445 K für die zweite Reaktionsstufe.
!Jach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zwischen der ersten und zweiten Reaktionsstufe der Ammoniakgehalt des primären Aminierungsproduktes auf 0 bis 5, vorzugsweise· 0 bis 2 Ma.-5a zu vermindern. Zur Realisierung dieser Maßnahme wird das aus dem Reaktionsrohr der ersten Reaktionsstufe austretende primäre Aminierungsprodukt in einem Abscheider bei Synthesedruck in eine Gas- und Flüssigphase zerlegt, die Flüssigphase auf 2 MPa entspannt und in einem Wärmetauscher auf 430 bis 470 K, vorzugsweise 440 bis 480 K aufgeheizt und dann erneut in einem 'Abscheider in eine Gas- und Flüssigphase zerlegt. Das so aus dem, zweiten Abscheider erhaltene flüssige Aminierungsprodukt wird direkt in die zweite Stufe der Aminierung eingesetzt.
Anstelle dieses einfachen Strippens kann auch auf bekannte Weise eine Druckdestillation für die Ammoniakabtrennung aus dem primären Aminierungsprodukt nach dem erfindungsgemäßen · Verfahren vorgesehen werden· Die Anwendung von Druck beim Austreiben des Ammoniaks, aus dem primären Aminierungsprodukt ist zweckmäßig, um das Ammoniak mit Kuhlwasser kondensieren zu können. Das Ammoniak aus- den in den beiden Abscheidern anfallenden Gasphasen wird kondensiert und in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt, die nicht kondensierten Anteile als Abgas entspannt. Geringe, mit dem Ammoniak mitgeführte Anteile Wasser und eventuell auch Ethylendiamin stören den ersten Reaktionssehritt nicht, zumal es üb-lich ist, die Umsetzung von Monoethanolamin mit Ammoniak zu Ethylendiamin in Gegenwart von Wasser*durchzuführen.
Als Aminierungskatalysatoren für den ersten und zweiten Reak-' tionsschritt des erfindungsgemäßen Yerfahrens können alle die Umsetzung zwischen Monoethanolamin und Ammoniak bzw. Aminen bewirkende Katalysatoren, vorzugsweise solche die Elemente Kobalt, nickel und Kupfer enthaltende Trägerkatalysatoren auf Aluminiumoxid, verwendet werden. ' ,
Der mögliche Druckbereich für das erfindungsgemäße Verfahren liegt zwischen 5 und 30 MPa, «vorzugsweise zwischen 12 und 20 läPai
Das erfindungsgemäß.e Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich in der Rieselphase ausgeführt.
Aus der zweistufigen Aminierung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert ein Wasserklares Reaktionsprodukt,, das keine merklichen Mengen höher kondensierte Substanzen enthält (Verdampfungsrückstand ;^1,5 Ma.-% bei 475 K und 130 Pa). Das Aminierungsprodukt wird auf bekannte 7/eise destillativ aufgearbeitet.
Ausführungsbeispiele
Die Aminierungsreaktion wurde sowohl für die erste als auch die zweite Reaktionsstufe in je einem senkrecht angeordneten Hochdruckreaktionsrohr (0 28 mm, Länge 1500 mm) durchgeführt. In das· erste Reaktionsrohr wurden die Reaktionspartner Monoethanolamin und Ammoniak und bei Bedarf auch Wasser -über KoI-bendosierpumpen gefördert und der Wasserstoff über eine Meßblende zur Mengenkontrolle zugegeben· Die einzelnen Produktströme wurden vor einem als Yorheizer dienenden-Wärmeaustauscher' vereinigt und gelangten aus dem Vorheizer mit der gewünschten Reaktionstemperatur auf kürzesten Wege in den Reaktor, wo sie von oben über die -Katalysetorstränge (Katalysator mit 20 Ma.-% CoO., 5 Ma.-% ITiO und 4 Ma.-% CuO auf Al2On) herabrieselten, nach Passieren des ersten Reaktionsrohres wurde das primäre- Aminierungsprodukt in einem Hochdruckabscheider in eine Gas- und Pllissigphase getrennt, die Fluss igp ha se auf .2 MPa entspannt und dann in einem zweiten Wärmetauscher (W-2) aufgeheizt und das dabei gebildete Flüssigkeits/Dampf-Gemisch einen weiteren Abscheider zugeführt. Die Gäsphasen der beiden Abscheider werden auf ^300 K und das bei 2 IvIPa flüssige Ammoniak'in die Pumpenvorlage der Ammoniakeinspritzpuinpe zurückgeführt, die im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden unkonensierbaren Anteile werden als Abgas entspannt.
Da's'in dem zweiten Abscheider anfallende Flüssigprodukt wurde über eine Kolbendosierpumpe zum Kopf des zweiten Reaktionsrohres geförd_ert und an demselben Aminierungskatalysator wie bei der ersten Reaktionsstufe nach Passieren eines Vorheizers und der Zugabe von Wasserstoff, in der Rieselphase umgesetzt. Das nach dem Passieren des zweiten Reaktors anfallende R.eaktionsgemisch wird in einem Abscheider in Gas- und Plussigphase getrennt,, beide entspannt und die Flüssigphase zur destillativen Aufarbeitung und Isolierung der gewünschten Amine weitergeleitet. '
Die Temperaturkontrolle der Aminierungsreaktion in der ersten und zweiten Stufe erfolgte durch 3 in den Hochdrückreaktionsrohren zentral angeordnete und gleichmäßig über die Länge verteilte Thermoelemente (Thermoelementhülse 0 4 mm). Weiterhin wurde die Temperatur am Ausgang der Vorheizer gemessen, deren Sollwert mit der Reaktionstemperatur übereinstimmte. .
Die Bedingungen und Ergebnisse der einzel-nen Ausführungsbeispiele enthält die'Tabelle 1. ' . '
Tabelle 1
Beispiel 1 2 ' 3 - 4 5
·1· Reaktionsstufe 455 458 458 : 458 .. 464
Reaktionsbedingungen 14 20 20 , 20 ... * 20
Temperatur K 1 0,76 0,85 '.0,85 0,85 1,12
Druck MPa ;
Belastung v/vh 5,3 . 7,2 7,2 7,2 7,4
Einsatzproduktverh. (Mol) 0,19 0,18 0,18 0,18 ; .-
HHo/MEA 0,.15 0,12 0,12 0,12 0,25
H2OAiBA
Η2/ΜΞΑ 53,3 48,5 48,5 48,5 60,6.
Ergebnis 0,-50 0,65 0,65 0,65 0,95
ΜΞΑ-Umsatz % 4,8 3,8 2,1. 2,1 , 0,4
EDA/MEA-Verh. (Mol) 435 448 453 453 464-
!IEU-Ge ha It Ha. -%
bei Temp. W-2 K
Beispiel ' , "' 1 2 3 · 4 .
2. Reaktionastufe . ·· ' ·
Reaktionsbedingungen .
Temperatur κ- . MEA EDA 445 454 452 445 . 453
Druck 1MPa t BDA DETA 14 T4 .- Η 14 . 14
Belastung (EDA+MEA) v/vh gesamt TETA 0,41 0,59 0,75 0,41 . 0,33
Verh. H2Z(EDA-J-IiEA) (Mol.) . 1. .+ 2. Stufe DEDA .0,32 0,19 0,13 0,27 0,44
Ergebnis Selektivität Gesamtprozeß ABP
Umsatz %' fflol-ib HBEDA 37,0 77,3 35,6 41,1 57,6
Verdampf ungsrückstand"'^ 18,4 51,5 27,7 20,7. 51', 6
•Ma'.-5S 32,4 72,4 33,7 37,2· .56,1
63,4 80,8 62,3 60,4 . 75,2
) .
26,0 : 14,4 22,8 28,1 15,9
.19,7 12,0 .19,8 , ,19,4 16,4
7,9 19,2 ; 6,7 'S,9 9,5
20,3 25,6 22,8 18,4 28,4
5,6 14,9 9,2 . 5,9 10,7
18,4 7,8 16,2 17,9 15,9.
0,88 0,83 0,71 0,54 . 0,71
s). bezogen auf umgesetztes Elonoetb.anolamin 33) bei 475 K und 130 Pa ' . Abkürzungen bedeuten: ΪΊΕΑ Monoethanolamin ' : ZDk ; Ethylendiamin
DETA Diethylentriamin , , . TETA Triethylentetramin
,' . DEDA Piperazin, Diethylendiamin AE? N-ß-Aminoethylpiperazin HEEDA Hydrozyethylethylendiamin

Claims (4)

Erfindungsansprueh ' ...· :
1. Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyethylenpolyaminen durch Aminierung von Monoethanolamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur an einem Hydrierkatalysator in Gegenwart von.Wasserstoff, gekennzeichnet dadurch, daß in "einem ersten Reaktionsschritt das Monoethanolamin mit überschüssigem Ammoniak und dann in einem zweiten Reaktionsschritt das primäre Aminierungsprodukt aus dem ersten Reaktionsschritt nach Abtrennung des überschüssigen Ammoniaks zu einem sekundären Aminierungsprodukt umgesetzt wird«
2. Verfahren nach , "Punkt -j ^ gekennzeichnet dadurch, daß die erste Stufe der Aminierung bis zu einem Monoethanolaminumsatz von-30 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 $>» und die zweite Stufe bis zu einem Gesamtmonoethanolaminumsatz von 50 bis 80 %, vorzugsweise 55 bis 70 %, geführt wird,
3. Verfahren nach I Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Stufe der Aminierung bei bis zu 20 1 als Reaktionstemperatur niedriger ausgeführt wird als die erste' Stufe.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Aminierungsprodukt der ersten Stufe vor der Umsetzung in der zweiten Stufe vom überschüssigen Ammoniak bis zu einem Gehalt von -^5, vorzugsweise «£ 2 Ma.-% befreit wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0197611A3 (de) * 1985-04-04 1987-03-11 Union Carbide Corporation Umsetzung von Sauerstoff enthaltenden Polyaminen
EP0200250B1 (de) * 1985-04-04 1993-06-23 Union Carbide Corporation Katalytisch hergestellte Polyalkylenpolyamine
EP2346809B1 (de) 2008-10-06 2016-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Verfahren zur herstellung von ethylenaminen

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