DD217528A1 - Verfahren zur herstellung nitratselektiver anionenaustauscher - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung nitratselektiver Anionenaustauscher. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ionenaustauschern, welche vorteilhaft zur selektiven Entfernung von Nitraten aus waessrigen Loesungen, vorzugsweise Trinkwasser, eingesetzt werden koennen. Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Synthese von Anionenaustauschern zu erarbeiten, die eine hohe Selektivitaet fuer Nitrat besonders gegenueber Sulfat- und Chloridionen aufweisen und deshalb vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus waessrigen Loesungen verschiedener Salze eingesetzt werden koennen. Die Harze sollten eine hohe Kapazitaet besitzen, und die Trennfaktoren sollten in Bereichen liegen, die eine effektive Regenerierung des Harzes mit Salzloesungen ermoeglichen. Die nitratselektiven Anionenaustauscher koennen durch Umsetzung von vernetzten Copolymeren von monovinyl- und divinylaromatischen Verbindungen, die aktive Gruppen tragen, mit 3-Amino-1,2,4-triazolen unter Zusatz starker Alkalien und anschliessender Alkylierung erhalten werden. Sie lassen sich vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus waessrigen Loesungen verschiedener Salze anwenden, besitzen hohe Kapazitaeten und sind durch waessrige Salzloesungen regenerierbar.

Description

Verfahren zur Hersteilung nitratselektiver Anionenaustauscher Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellungen ionenaustauschern, die vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen\

Kommerzielle Ionenaustauscherharze haben für das Sulfation eine höhere Selektivität als für das Nitration: Eine selektive Entfernung von Nitrationen aus wäßrigen Lösungen verschiedener Salze ist deshalb mit herkömmlichen Anionenaustauscherharzen nicht möglich.

In der DE-OS 2729418 werden Ionenaustauscher beschrieben, die Nitrationen gegenüber Chloridionen bevorzugen. Diese Eigenschaft weisen auch eine Reihe bereits bekannter handelsüblicher Ionenaustauscherharze auf, jedoch in keinem Fall liegt eine Selektivität für Nitrat gegenüber Sulfat vor.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Synthese von Anionenaustauschern zu erarbeiten, die eine hohe Selektivität für Nitrat, besonders gegenüber Sulfat und Chlorid, aufweisen, und deshalb vor allem vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden können.

Die Harze sollten eine hohe Kapazität besitzen. Die Trennfaktoren sollten in Bereichen liegen, die eine effektive Regenerierung des Harzes mit wäßrigen Salzlösungen ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besiand nun darin, Polymere mit aktiven Gruppen mit heterocyclischen Verbindungen umzusetzen und Wege zu höhen Umsatzgraden zu finden, wobei die Reaktionsprodukte selektiv für Nitrationen gegenüber Sulfat- und Chloridionen und im Interesse einer NeutraJsalzspaltung stark basisch sein sollten. *

Es wurde nun gefunden, daß bei einer Reaktion einer hochpolymeren Matrix, die reaktionsfähige Gruppen, wie zum Beispiel. Chlormethylgruppen, enthält, in Gegenwart starker Alkalien, wie zum Beispiel NaOH, KOH, Alkoholate, mit 3-Amino-1 ;2,4-triazolen schwach basische Ionenaustauscher entstehen. Die Reaktion wird vorzugsweise in protischen Lösungsmitteln (wie CH₃OH, C₂H₅OH) bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C und Reaktionszeiten von 2 bis 15 Stunden, vorzugsweise 10 Stunden, günstig unter Druck des siedenden Lösungsmitteis durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend aikyliert. Hierzu eignen sich zum Beispiel Alkylhalogenide und Alkyisulfate, ais Lösungsmittel können polare Lösungsmittel wie Alkohol, Nitromethan oder Nitrobenzen verwendet werden.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen 2 und 15 Stunden, vorzugsweise bei 10 Stunden, die Temperatur sollte 40 bis 100°C betragen. Es werden stark basische, nitratselektive Ionenaustauscherharze mit hoher Austauschkapazität gewonnen, die mit wäßrigen Salzlösungen regeneriert werden können. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 ^:

In einem 500ml-Dreihaiskolben mit Rührerund Rückflußkühler werden 0,2MoI KOH in 50mi Methanol gelöst. 0,2MoI 3-Amino-1,2,4-triazol werden zugesetzt und nach dessen Auflösung werden 0,1 Mol chiormethyiiertes poröses Styren-Divinylbenzen-: Copolymerisat (5,5% vernetzt, 20% Chlor) zugesetzt. Die Mischung wird 10 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten, abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Produkt'ist schwach basisch. Es besitzt eine Kapazität von 2,24mmol CP/g. 0,1 Mol dieses Produktes werden unter Rühren 10 Stunden bei Rückflußtemperatur mit 0,2IVIoI Methyljodid in 30 ml Methanol zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen. Das Jodid wird mit 10%iger HCI eluiert. Das erhaltene Harz hat eine Kapazität von 2,33mmol CP/g und ist stark basisch. Die Trennfaktoren

betragen: ^Νθ3 „ , . „ , ,,NO3 _. . .. , .

SO 2 bis 3 und Kq = 5 dis 10. ^v

Beispiel 2 ⁴

In einem 500mi-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühier werden 0,5MoI Natrium in 200ml absoluten Alkohol langsam eingetragen. Nach erfolgter Reaktion werden 0,5MoI 3-Amino-1,2,4-triazol zugesetzt, und nach dessen Auflösung werden 0,25MoI chiormethyiiertes poröses Styren-Divinyibenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 20% Chlor) eingetragen. Die Mischung wird 10 Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Das Produkt wird abgesaugt und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt ist schwach basisch und hat eine Kapazität von 2,53 mmol CP/g. 0,25 Mol des Harzes werden mit 0,5MoI Ethyljodid in 200ml Nitrobenzen 10 Stunden bei 70⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht, abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Jodid wird mit 10%iger HCI eluiert. Das erhaltene Harz hat eine Kapazität von

2,35mmol CP/g. Die Trennfaktoren betragen: .,NOi , ,•NO·? . .,

Ko^ - 3 bis 6 ^und ispi =6 bis 11.

Beispiel 3

0,5MoI poröses chiormethyiiertes Styren-Oivinyibenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 20% Chlor) werden in einem 11-Giasautoklaven mitO,75Mol KOH und 0,75MoI 3-Amino-1,2,4-triazol in 300ml Methanol eingerührt. Die Mischung wird 6 Stunden auf 100⁰C ewärmt. Das Produkt ist schwach basisch und hat eine Kapazität von 2,52 mmol CP/g. Das Harz wird entsprechend Beispiel 2 ethyliert. Es wird eine Kapazität von 2,35 mmol CP/g erreicht.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch: '

   Verfahren zur Herstellung nitratselektiver Anionenaustauscher auf der 8asis chlormethylierter poröser Styren-Divinylbenzen- Copolymerer, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymeren in Gegenwart starker Alkalien und/oder Alkoholaten mit 3 Amino-1,2,4-triazolen umgesetzt und anschließend aikyliert werden.