DD218102A1 - Verfahren zur herstellung von metall-phosphorsaeurearylestern mit kovalenten p-n-bindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Phosphorsaeurearylestern mit kovalenten PN-Bindungen und deren Anwendung zur Verbesserung der Duengewirkung von Harnstoff. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Verwertung bzw. Aufarbeitung von ureolytisch weniger wirksamer oder unwirksamer, verunreinigter, im Gemisch oder in Loesung vorliegender Phosphorsaeurearylesterderivate.Dabei soll ein hoher Ausnutzungs- und Umwandlungsgrad der eingesetzten P-Komponente erreicht werden. Es wurde gefunden, dass bei der Umsetzung von Metallverbindungen der 2. und 3. Hauptgruppe und der 1. bis 8. Nebengruppe mit definierten Phosphorsaeurearylesterderivaten Metall-Phosphorsaeurearylester mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atom entstehen, die von der waessrigen, vorzugsweise neutralen Loesung abfiltriert, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, getrocknet, zerkleinert und anschliessend in an sich bekannter Weise dem Harnstoff zugesetzt werden, wodurch eine relative Erhoehung der Hemmung der enzymatischen Harnstoffhydrolyse bzw. eine verbesserte Wasserloeslichkeit bzw. eine verbesserte Lagerstabilitaet erreicht wird.
Description
Verfahren zur Herstellung von Metall-Phosphorsäurearylestern mit kovalenten P-N-Bindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Phosphorsäurearylestern mit kovalenten PN-Bindungen und deren Anwendung zur Verbesserung der Düngewirkung von Harnstoff.
Auf sorptionsschwachen, vornehmlich sandigen und trockenen Böden wird Harnstoff relativ rasch zu Kohlendioxid und Ammoniak abgebaut, und besitzt dadurch im Vergleich zu anderen Düngemitteln einen geringeren N-Ausnutzungsgrad.
Phosphorsaurearylester sind vielseitig einsetzbare Verbindungen· Ihre Einsatzmöglichkeiten liegen auf den Gebieten der Plasthilfsstoffe, Flammschutz- und Textilveredelungsmittel sowie dem Pflanzenschutz- und Düngemittelsektor.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Kovalente Phosphorsäurearylesteraraide des Types
* N ~ Pn
in denen R1 1^R2', R5', Rß· gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Aralkyl- oder Aryl- bedeuten, R3* für R5'Rg'N oder R7O steht und R4!, R7' gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl- bedeuten und X Sauerstoff oder Schwefel sein kann (WP 122 177),,oder ionogene Amido- und Imidophosphorsäurearylester vom Typ
ii
O-P-[V - P /· - Zi II
wobei R1S H,Alkyl; R3 « H ; R3= H,Alkyl; R4= Phenyl, in ο- und/oder m- und/oder p-Stellung durch Reste, vor allem Halogen-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl substituierte Phenoxy-, .Naphthyl- und andere aromatische Gruppen, K - R1NH3 + , l/n Me n+, Me = Alkaliionen X * O,S ,Y o. 0,NH 2 ; NR2R3 ,OK
η - 0,1,2,... sind (WP 146 173),
haben sich als gute Ureaseinhibitoren erwiesen. Diese, Verbindungen hemmen die Wirkung des Enzyms Urease, so daß ein langsamer Abbau des Harnstoffs zu CO2 und NH3 erfolgt und damit eine bessere Ausnutzung erreicht werden kann»
Zur Darstellung dieser Verbindungen geht man von den Phosphorsäureesterhalogeniden aus und setzt diese
a) direkt in einem inerten Lösungsmittel oder in der Quasigasphas®,
b) in Anwesenheit von Wasser oder
c) nach einer partiellen Hydrolyse in einem inerten Lösungsmittel» NH3 flüssig oder Wasser mit den entsprechenden Aminen, vornehmlich Ammoniak, um.
Typische bzw. bevorzugte Vertreter dieser Verbindungeklassen sind z.B. das Phosphorsäurephenylesterdiamid (PPDA), Ammoniumsalz des Phosphorsäuremonophenylestermonoamides (PPMA) und das Diamrnoniumsalz des Imidodiphosphorsäurediphenylesters (AIPP). Sie werden in guten bzw. sehr hohen Ausbeuten erhalten, wenn man das PhOPOCl2 (Ph «s Phenyl) gemäß Gleichung 1, 2 und 3 umsetzt.
H?0 0 0
m ' ' i-:
PhOPOCl2 + NH3 —> PhO - P - NH2 + PhO -P-NH^NH4Cl (1)
| ONH. 4 | Am. | NH2 | (1890) | |
| PPDA | ||||
| . 50 % | ν 50 % | |||
| (H | .N.STOKES, | 16, 123 | ||
'OiO PhOPOCl2 + H2O ·.—*· X-P-Ol-P-X + HCl (2a)
OPh OPh
X - OH, vorzugsweise Cl ^ 100 %
| P-Oj - | 0 i: P - | inert y .·- MU ril. | • Lsm. | O O K Ii O-P-NH-P O NH4 | O | j | + PPDA | (2b) |
| I /n | I | > IMM4 | J | I OPh | ||||
| 7 OPh | OPh | fl.NH | 3 | OPh | ||||
| wässr | • Leg. | AIPP | 95 % | j | ||||
| > | ||||||||
+ PhO - P - ONH. + NH.Cl ι 4-4'
0NH4
a)inert .Lsm. O
PhOPOC 1«.·+ HHx ·· —» PhO - P - NHp + NHXl (3)
. ώ b)fl.NH, j Ä
c)quasi-gas- NH2 phase
a) 60 bis 800C, b),c) > 95 %
WP 128.315; WP 130.936; WP 142,714; M.GOEHRING und K, NIEDENZU Chern. Ber. 89,1768 (1956); W .L. SMITH und L4Fi AUDRIETH O. org. Chem. 22, 265 -67 (1957); M. OERTEL, H. THIEME u.a. Chem. Techn. Umschau 10 (2), 47-55 (1978) ) .
Das AIPP und/oder PPDA lassen sich in Ausbeutewerten ^ 95 % aus dem PhOPOCl2 erhalten. Gemäß WP 146.173 besitzen die eben genannten typischen Vertreter PPDA und AIPP alleine bzw. im Gemisch miteinander eine ähnliche ureasehemmende Wirkung.
Weiterhin wurden Mittel zur enzymatischen Harnstoffhydrolyse vorgeschlagen, die als Wirkstoff Komplexverbindungen mit PPDA als Liganden enthalten. Für einen vorteilhaften ökonomischen Einsatz von Ureasehemraern bei der Harnstoffdüngung ist es günstig bzw. notwendig, das Verhältnis aus agrochemischer Wirksamkeit und Aufwandmengen bzw«, Herstellungskosten zu verbessern, wobei z.B. auch Verluste, die auf Grund von schlechten Lagerstabilitäten bei PPDA entstehen können, mit in die ökonomische Kalkulation einbezogen werden müssenν Ein weiterer Nachteil bei der Synthese von Ureasehemmern entsprechend Gleichung 3 besteht in den beim Waschprozeß zur Abtrennung z.B. des Ammoniumchlorides entstehenden Verlusten an Phosphorsäurearylesterderivaten. Diese Verluste sind besonders hoch, wenn bei der Umsetzung des PhOPOCl5, mit der Amin- bzw. NH,-Komponente letztere in der Reaktionszone nur in einem geringen Überschuß bzw. Unterschuß vorliegt, so daß bei der
Hydrolyse der dabei teilweise entstehenden Chlorophosphorsäurephenylesteramide (imide) wasserlösliche Verbindungen z.B. PPMA entstehen.
Ziel der Erfindung ist die Verwertung bzw· die Aufarbeitung von ureolytisch weniger wirksamer oder unwirksamer, verunreinigter, im Gemisch oder in Lösung vorliegender Phosphorsäurearylesterderivate. Dabei soll ein hoher Ausnutzungs- und Umwandlungsgrad der eingesetzten P-Komponente als Ureasehemmer erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges und technologisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Pho9phorsäurearyiesterderivaten mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atom zu schaffen, ausgehend von ureolytisch weniger wirksamen oder unwirksamen, verunreinigten, im Gemisch oder in Lösung vorliegenden Substanzen . Dabei soll ein hoher Ausnutzungsund Umwandlungsgrad der eingesetzten P-Komponente als Ureasehemmer erreicht werden.
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Metallverbindungen, vorzugsweise von Metallverbindungen der 2, und 3. Hauptgruppe, der 1. bis 8. Nebengruppe a) mit Verbindungen vom Typ
0 -
wobei R1, R2, R3, K, Me, X, Y1 Z und η die zu Formel II aufgeführte Bedeutung haben, in wässriger, vorzugsweise neutraler Lösung.
b) mit wasserschwerlöslichen Verbindungen vom Typ
R · X ',.Rl
1 "-χ- · . it ,.- ό N -P
in denen R1', R2', R3'# R4', R5 1, R6', R7^, und X die nach Formel I aufgeführte Bedeutung besitzen, in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise kurzkettigen wasserhaltigen Alkoholen unter Einleiten von Ammoniak bei gleichzeitigem Erwärmen und
c) mit Phosphorsäurearylesterdihalogehiden und/oder Polyphosphorsäurearyleeterhalogeniden in wässrig-ammoniakalischer Lösung
Metall-Phosphorsäurearylester mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atom entstehen, die von der wäßrigen, vorzugsweise neutralen Lösung abfiltriert, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, getrocknet, zerkleinert und anschließend in an sich bekannter Art und Weise dem Harnstoff zugesetzt werden·
Es wurde gefunden, daß diese Metall-Phosphorsäurearylester mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atotn die enzymatische Harnstoffhydrolyse hemmen, wobei die Verbindungen alleine oder im Gemisch mit anderen Agrochemikaiien, PSM, organischen Düngerkomponenten, Formulierungs-, Suspendier-, Kondd^tionierungs- und Pudermitteln wie auch gemeinsam mit anderen Ureasehemmern, vornehmlich mit PPDA und AIPP, eingesetzt werden können. Syntheseseisig bedingte Verunreinigungen wie z.B. das Ammoniumsalz des Phosphorsäurepheny!esters oder daraus resultierende Metallsalze stören nicht· Zur Synthese von Metall-Phosphorsäureary!estern setzt
man als Metallverbindungen zweckmäßigerweise in Wasser leicht lösliche Verbindungen wie z.B. CaCl2, AlCl2, CuSO4, NiSO4J, CoCl2 usw. und Salze, die in der wässrig-
· . - 7 -
organischen, vorzugsweise wässrig-alkoholischen Phase z.B. auch über die 3ildung von Aminkomplexen über eine ausreichende Löslichkeit verfugen, ein. -
3ei der Umsetzung oben erwähnter mehrwertiger Metall-, Nebengruppen-, Obergangsmetallverbindungen. mit den Verbindungen vom Typ II, z.B. dem AIPP bei 2 = OK, K = R1NH3 +, R1 * H, Y = NH, X = O, η « 1, R4 = Phenyl, dem PPMA bei Z = NR2R3, R2, R3 = H, η =0, K= R1NH3 +, R1 = H, R4 = Phenyl und dem NH4[OPO(OPh-Cl)NHPO-(OPh-Cl)OiNH4 bei Z = OK, K = R1NH3 +, R1 = H, Y = NH, X β Ο, η - 1, R4 = ClCgH4, entstehen Komplexverbindungen, die außer dem Metallion, dem phosphorsäurearylesterhaltigen Liganden mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atom, vorzugsweise mit einer
OO ' H ,
Gruppierung auch noch Anionen, die in den eingesetzten Lösungen bzw. Metallverbindungen vorhanden sind, z.B. Chlorid-, Sulfat-, Hydroxy-Gruppen und gegebenenfalls Lösungsmittelmoleküle wie Wasser, enthalten. Die Anionen werden teilweise als Brückenliganden zwischen den Metallionen fungieren und bewirken so einen höhermolekularen Aufbau (Mehrkernkomplexe), was mit der Schwerlöslichkeit, bzw. Unlöslichkeit dieser Komplexverbindungen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln gut in Übereinstimmung zu bringen ist. Um eine möglichst vollständige Umwandlung der eingesetzten phosphororganischen Ligandon mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atom in die gewünschten Verbindungen zu erreichen, ist es notwendig, in den meisten Fällen, insbesondere in dem Falle a) wenigstens ein Verhältnis Metallion : eingesetzter Ligand = 1 zu gewährleisten.
Beim Einsatz der phosphororganischen Liganden mit einer 0 0 'c, 0 0 ..'..·
U . ;r ' · O^ M ... .Ij- 0. - ; P - NH - P- insbesondere P-NH- P -Gruppierung
bilden sich die in der wässrigen Lösung schwerlöslichen Verbindungen in der Regel sofort, beim Einsatz einer phosphororganischen Verbindung wie z.B. PPMA ist erst nach einigen Stunden bei Zimmertemperatur eine Ausfällung erfolgt. Speziell im letzteren Falle bewirkt ein Metallsalzüberschuß und Erhöhung äer Temperatur bis raax. 50 0C eine Reaktionsbeschleunigung. Auf diese Art und Weise können Waschwasserfraktionen, die noch größere Mengen an ionogenen Phosphorsäurearylesterderivaten mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atom in Lösung enthalten, zu einem gut wirkenden
C
Ureasehemmer aufgearbeitet werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexierung ist es möglich, die zur Synthese der Ureasehemmer eingesetzten Phosphorsäurearylesterhalogenide praktisch vollständig in Wirkstoffsubstanzen mit hoher Hemmwirkung umzuwandeln.
Die Reaktionsvariante b), d.h. die Umsetzung von Metallverbindungen in ammoniakalischer Lösung, z.B. in einem wasserhaltigen kurzkettigen Alkohol, und den wasserschwerlöslichen Verbindungen vom Typ I ist geeignet, überlagerte PPDA-Chargen wieder in lagerstabile Reaktionsprodukte umzuwandeln. Man erwärmt z.B. ein Geroisch aus einem Kupfersalz, PPDA und gegebenenfalls NH4Cl in einer Mischung aus wasserhaltigem Methanol unter NH-,-Einleitung, filtriert in der Wärme und beim Abkühlen scheidet sich eine chlorhaltige hellblaue Komplexver- : bindung aus. Das PPDA wird unter diesen Reaktionsbedingungen unter fSlH_~Abspaltung in die bereits oben erwähnte 0 · O
f\ η ;φ 1 ρ S fa·- pi. ~
Eben erwähnte Komplexverbindung entsteht teilweise auch, wenn man Phosphorsäurephenylesterdichlorid (PPDC) in wässrig-ammoniakalischer Lösung bei Temperaturen vorzugsweise O0C in Gegenwart eines Kupfersalzes, z.B. CuSO., mit NH2 umsetzt und aus der ammoniakalischen Lösung abfiltriert.
Erwärmt man diesen Kupferkomplex in schwach amraoniakalischer wässriger Lösung, wozu noch anhaftende NH^-Mengen ausreichen, bis auf Temperaturen von 100 0C, so flocken basische Kupfersalze aus. In dem wasserfreien Rückstand des Filtrates ließ sich das AIPP mittels Röntgenbeugungsaufnahmen als Hauptprodukt identifizieren. Mittels des eben skizzierten Weges ist es somit möglich, kovalente wasserschwer- und wasserunlösliche Verbindungen vom Typ I in gut wasserlösliche Phosphorsäurearylesterderivate mit Ureasehemmerwirküng umzuwandeln. Ober Substituenteneffekte am Arylrest lassen sich mit ein und demselben Kation Komplexe mit unterschiedlicher Koordinationszahl synthetisieren. Bei der Einführung z.B. eines Chloratomes in p-Stellung am Phenylrest - Obergang von X = H in X = Cl im Imidodiphosphorsäurearylesteranion
0 0 t
^zJ ' ir oe v-i
- verändert sich bei den Kupferkomplexen die Koordina* tionszahl von 6
(blaue Farbe: oktaedrischer Aufbau) auf 4 (gelb-grüne Farbe : quatratisch-planarer Aufbau)
hellgrün sehr schwach hellgrün hellgrau
. . - 11 -
von der Temperatur Und den Bodenverhältnissen abhängige gesteuerte Abgabe der in Wasser als NH.- oder Alkalisalze sehr leicht löslichen Anionen, was insbesondere durch die oben bereits erwähnte starke pH-Abhängigkeit der Löslichkeit dieser Verbindungen erreicht werden kann.
Hemmung der NH,-Freise.tzung bis zu den Tagen in
%
Beispiel Komplex
Kation Ligand/ein- 6(7) 9 11(12) 14(15)16 gesetzte Verbindung
| 1 | Cu | IPP | PPDC | 98 | 90 | 82 | 68 | doDhosDhorsäuremonoDh | envle | star-An3 | 47 |
| 2 | Co | IPP | PPDA-FiItrat | 94 | 74 | 61 | 39 | Lon | 17 | ||
| 3 | Ni | IPP | IPP | 98 | 86 | 75 | 55 | 44 | |||
| 4 | Cu | APP | APP | 100 | 99.5 | 98.6 | 93,4 | 70 | |||
| 5 | Ni | APP | IPP-Cl | 96 | 56 | 36 | 27 | 8,8 | |||
| 6 | Al | IPP | 80 | 30 | (16) | 7,7 | 6,9 | ||||
| 7 | Fe | IPP | 74 | 22 | (16) - | 4.6 | 1,9 | ||||
| 8 | Mn | IPP | 98 | 81 | (50) | 29 | 17 | ||||
| 9 | Zn | IPP | 83 | 36 | (9.9) | 6,9 | 4.6 | ||||
| 10 | Hg | IPP | 100 | 99.7 | (99.2) | 97.4 | 96,4 | ||||
| 11 | Cu | IPP-Cl | (80.5) | 45.8 | (44.4) | (10,3) | |||||
| 12 | Ni | IPP-Cl | (99.2) | 92.7 | (61.7) | (40) | |||||
| 13 | Co | IPP-Cl | (88.5) | 56.5 | (15) | (9.1) | |||||
| 14 | Cu | PPDA | (99.8) | 98.6 | (63) | (54.1) | |||||
| 15 | Hydrolyseprod·ν ,14 | (97.3) | 97.1 | (58,1) | (35.3) | ||||||
| 16 | Cu | (83) | 70,9 | (44) | (17,5) | ||||||
| 17 | Cu | (98.3) | 87,4 | (73) | (61,5) | ||||||
| 18 | NH4 | 72' | 10,4 | (9.2) | 5,4 | 2,4 | |||||
| 19 | NH4 | 98 | 88 | 51 | 32 | 10,8 | |||||
| 20 | NH4 | (99,2) | 96,5 | (70,3) | (66) | ||||||
| IPP | Iraidodiphosphorsäurediphenylester-Anion | ||||||||||
| APP | Ami |
| Co IPP | Co IPP-Cl | Cu PPMA |
| hellviolett | rosa | hellblau |
| Cu IPP | Cu IPP-Cl | |
| hellblau | gelbgrün | |
Die erhaltenen Komplexverbindungen sind lagerstabiler als zeB. PPDA-Rohprodukte. Die erfindungsgemäß entsprechend den Beispielen 1 - 7, 9, 10, 11 - 14« 16, 17 dargestellten Verbindungen und Rohprodukte wiesen auch im ungereinigten Zustand nach einer mehr als vierjährigen Lagerzeit keine sichtbaren Zersetzungserscheinungen auf.
In Tabelle 1 sind Testergebnisse von Bodenmodelluntersuchungen im Vergleich zu dem AIPP und PPMA (vergleiche WP 146 173) dargelegt. Die meisten, insbesondere die aus der Umsetzung der Metallsalze mit den phosphor-organischen Verbindungen vom Typ II entstehenden Metall-Phösphorsaure-arylester mit wenigstens einer kovalenten PN-Bindung pro P-Atom, weisen eine im Vergleich zum AIPP ähnliche bzw. bessere Hemmwirkung auf und besitzen darüberhinaus noch einen um ca. 1/5 bis 1/4 niedrigeeen P-Wert, was einer wesentlichen Absenkung der erforderlichen Aufwandmengen an P entspricht. Durch die geeignete Wahl des Kations, z.B. Mg, Cu, Mn, .·. kann man gleichzeitig erforderliche Zuführungen weiterer Düngemittelkomponenten, insbesondere Spurenelemente, mit gewährleisten, damit kombinierte agrochemische Wirkungen erzielen und so ökonomische Verbesserungen erreichen« Die Verbindungen und Reaktionsprodukte lassen sich gut zusammen mit Öl-Bitumen-Mischungen oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen auf Harnstoffprills auftragen. Sie besitzen trotz ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser eine sehr gute Hernmwirkung. Von wasserschwerlöslichen Verbindungen vom Typ I. unterscheiden sich die erhaltenen Verbindungen und Reaktionsprodukte dadurch, daß eine
. - / -.12'-
IPP-Cl Imidodiphosphorsäur©di(p~Chlorphenylester)~Anion PPDC Phosphorsäurephenylesterdichlorld
Ausführungsbeispiele
Zy 800 Gew.-Teilen einer wässrigen Lösung von AIPP wurden 350 Gew«-Teile CuSO., in Wasser gelöst, unter Rühren zugesetzt. Es fiel sofort ein hellblauer Niederschlag aus, der abfiltriert und durch überleiten von Luft von den größten Mengen anhaftenden Wassers befreit wurde. Der Cu~Komplex besitzt einen Zersetzungspunkt von ca. 150 0C, das P i N : Cu-Verhältnis beträgt,2 : 1 : 1. wobei N f= 3,4 %, P f= 14,8 % und Cu f= 12,5 % sind. Bei Einsatz von 530 Gew.-Teilen CoCl2«6 HpO entsprechend der eben dargelegten Verfahrensweise fiel aus der wässrigen Lösung ein hellvioletter Komplex mit den Analysenwerten Ngef= 3,1 %, Pgef= 14,7 % und Cogef= 12,7 % aus. Bei Einsatz von Nickelacetat wurde ein hellgrüner Komplex erhalten, dessen Abscheidung aus der wässrigen Lösung erst nach mehreren Stunden (Stehen über Nacht) vollständig war; Ngef = 3,5 %. Pgef= 13.4 %, Nigef= 12,9 %. Zersetzungspunkt ca* 150 0C.
Beispiel 4 und 5
100 Gew.-Teile PPDC wurden unter Rühren in eine konzentrierte wässrige NH3~Lösung bei Temperaturen - -5°C und guter Kühlung zugetropft und das gebildete PPDA abfiltriert· Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung der größten Menge an dem überschüssigen eingesetzten Ammoniak durch Erwärmen bei Druckwerten von ca. 100 Torr entfernt, wobei das Volumen sich auf ca. die Hälfte einengte» Die abgekühlte Lösung wurde durch Zugabe geringer Mengen an Schwefelsäure neutralisiert, geteilt und jeweils überschüssige CuSO4- bzw. Nickelacetat-Lösungen unter Rühren zugegeben«, Nach einer mehrstündigen Reak-
- 13 - . '
tionszeit (Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur) war die P-Komponente nahezu vollständig ausgefällt.
Der hellblaue Cu-Komplex wies die Analysenwerte Ngef= 5,1 %, Pgef= 11,4 % und Cugef= 11 % auf.
Der hellgraue Ni-Komplex zersetzte sich bei ca. 1480C; Ngef= 6,5 %, Pgef= 13,1 % und Nigef= 14,5 %.
Beispiel 6-10 L
Ein AIPP-Rohprodukt wurde wie folgt hergestellt. Zu 211 Gew.-Teilen PPDC wurden 36 Gew.-Teile Wasser gegeben und unter Rühren 2 h bis auf eine Temperatur von 150 0C bei Normaldruck und danach 2 h bei Wasserstrahlpumpenvakuum erwärmt· Zu diesem Polyphosphorsäurephenylesterzwischenprodukt wurden unter Eiskühlung und Rühren 400 ml einer mit NH3 gesättigten wässrig-alkoholischen Lösung zugegeben. Die entstandene Reaktionslösung wurde anschließend bei 100 Torr auf ca. die Hälfte des Ausgangsvolumens eingeengt und durch Zugabe von verdünnter HNO, neutralisiert. In einer bis zur Trockene eingeengten Probe ergab die Gehaltsabschätzung an AIPP an Hand von Röntgenbeugungsaufnahmen einen Wert von ca. 85 %, Die mit HNO™ neutralisierte Lösung wurde in 6 Teile geteilt und jeweils mit überschüssiger wässriger AlCl.,-, FeCl3-, MnCl2-/ ZnCl2- und HgClg-Lösung versetzt. Bei der Zugabe der Al-, Fe-, Mn- und Zn-Salze fielen sofort chlorhaltige farblose bis hellfarbige Niederschläge aus. Bei der Hg-Salz-AIPP-Lösung war erst nach ca· 1 1/2 Tagen die Niederschlagsbildung beendet. Das farblose Al-NH4-IPP-Reaktionsprodukt ergab für den N-, P-und Cl-Gehalt die Werte N f= 5,5 %, Pqef= 10,3 % und ciqef= 26,9 %, das gelbliche Fe-IPP-Reaktionsprodukt N öf= 2,9 % und P f = 14,4 %, das nahezu farblose, leicht hellbraune Mn-Reaktionsprodukt N >= 5,6 %,
PgefSi 13#0 '»' 01Qe^ 6'3 %· das farblose Zn-Reaktionsd
g Q
produkt Ngef = 5,5 %,. Pgef= 13,4 %, Clgef = 11,7 %. der
nahezu farblose Hg-Komplex N-= 6,2 %, P , = 13,3 %.
. - 14 - . ·
Beispiel 11 - 13
25,5 Gew.-Teile Phosphorsäure-p-Chlorphenylesterdichlorid wurden in einem Rührwerksbehälter vorgelegt und bei 70-900C langsam 18 Gew.-Teile Wasser zugetropft und anschließend noch 30 min erwärmt. Der viskose Polyphosphorsäureester des p-Chlorphenols wurde mit 100 Vol.-Einheiten Chloroform aufgenommen und NH3 mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur von O0C nicht überschritten wurde. Das in der Hauptsache aus dem Diammoniumsalz des Iraidodiphosphorsäuredi-p-Chlorphenylesters' bestehende Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, getrocknet, mit warmen Wasser aufgenommen und von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Die Lösung wurde in drei Teile geteilt und mit überschüssiger CuSO4-, bzw. NiSO4-, bzw. CoCl2~Lösung versetzt. Es fielen die in Wasser sehr schwerlöslichen gelbgrünen Kupfer-, rosafarbenen Kobalt- und sehr hellgrünen Nickelkomplexverbindungen aus. Sie wurden abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Reaktionsprodukte wiesen folgende Analysenwerte auf:
Cu-Komplex Ngef= 6,9%. Pgef= 13,8 %, Cugef= 12,9 % Ni-Komplex N f= 3,7 %, P -f» 11,7 %, Nigef= 12,0 %
6 %
Co-Komplex Ngef= 4,6 %, Pgef= 11,3 %, Cogef* 12,0 %
Beispiel 14-15
100 Gew.-Teile eines aus PPDC und NH3 hergestellten Rohproduktes aus PPDA und NH4Cl, welches nach einer ca. zweijährigen Lagerung starke Zersetzungserscheinungen zeigte (Schwarzfärbung der Probe, starker Phenolgeruch) wurden mit 50 Gew„-Teilen CuSO4 vermischt und mehrmals mit 1000 Gew.-Teilen einer wasserhaltigen alkoholischen Lösung unter gleichzeitigem NH3-Einleiten auf Temperaturen von ca. 60 bis 70°C erwärmt. Aus dem warmen FiI-trat kristallisierte ein hellblauer Kupferkomplex aus. Das Filtrat wurde in den Prozeß zurückgeführt. Ca. 10 %
. ' - 15 - . .
des eingesetzten Phosphors wurden in Form der hellblauen Komplexverbindung isoliert. Die Verbindung zeigte folgende Analysenwerte:
Ngef= 6,5 %, Pgef= 9,6 %. Cugef= 17,0 %. Zur teilweisen Aufklärung der erhaltenen Komplexverbindung wurde ein Teil in wässriger Lösung bis auf Temperaturen von 1000C erwärmt, wobei basische Kupfersalze ( ausflockten. Das FiItrat wurde eingedampft. An Hand von Röntgenbeugungsaufnahmen erwies sich der größte Anteil als AIPP, was durch das Testergebnis (Beispiel 15) gleichfalls bestätigt wurde. An Hand der im isolierten
' . y
Cu-Komplex nach höheren Wellenzahlen verschobenen\ P=O-Bindungsfrequenzen (im Vergleich zum Cu-IPP-Kompiex) hat sich aus dem PPDA unter den gewählten Reaktionsbedingungen Imidodiphosphorsäurediphenylesterdiamid in Form eines Kupferkomplexes gebildet. Beim Kochen in wässriger Lösung hydrolysiert dann der Imidodiphosphorsäurediphenylesterdiamid-Ligand zu AIPP.
52 Gew.-Teile PPDG würden unter Rühren bei Temperaturen ":- O0C in eine Lösung von 40 Gew.-Teile CuSO. in 100 Gew.-Teilen konzentrierter wässriger Ammoniaklösung eingetragen. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und der P-Gehalt bestimmt. Die Analyse ergab, daß 34 % des als PPDC eingesetzten Phosphors in der wasserlöslichen Phase noch enthalten waren. Die Aufarbeitung wurde gemäß Beispiel 1 vorgenommen.
66 % des eingesetzten Phosphors lagen als abfiltrierter Feststoff vor; Analysenwerte: N f= 14,7 %, PQei= 19,8 %, Cu .= 17,0 % und Cl f= 12 %4 Mit Hilfe von Röntgenbeugungsauf nahmen konnte nachgewiesen werden, daß neben Anteilen an PPDA und des Kupferkomplexes entsprechend Beispiel 1 in dem Reaktionsgeraisch auch Anteile des Komplexes gemäß Beispiel 14 nachweisbar waren.
In einem Rührwerksbehälter mit Kühlschlange wurden 21 Masseeinheiten Chloroform vorgelegt und 3 h Ammoniak bei Temperaturen von -5°C bis zur Sättigung eingeleitet. Es wurden 4,5 Masseeinheiten destilliertes PPDC so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht O0C überschritt (stündlich ca. 0,4 bis 0,6 Masseeinheiten). Anschließend wurde das entstandene Feststoffgemisch abfiltriert und der noch stark chloroform-NH^-haltige Feststoff unter Anlegen von Vakuum bei Temperaturen von 50 - 10O0C getrocknet. Anschließend wurde das hauptsächlich aus PPDA und NHXl bestehende Feststoffgeraisch in einem Rührwerksgefäß und 7 Masseeinheiten Wasser (Temperatur 250C) versetzt, lh gerührt und dann filtriert. In dem Filtrat befanden sich 24,5 % des eingesetzten Phosphors. Die nahezu neutrale wässrige Lösung wurde mit einer gesättigten Kupfersulfatlösung (1,1 Mol bezogen auf die in Wasser gelöste P-Menge) versetzt. Nach 20 h war eine hellblaue Komplexverbindung ausgefallen, welche abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde» Nach 20 h waren bereits über 90 % der im Waschwasser enthaltenen P-Menge als Cu-Komplex ausgefallen.
Beispiel 18-20
Die Verbindungen Nr. 18 - 20 wurden gemäß WP 146.294 und den Angaben von STOKES (Am. 16, 123 (1890) hergestellt.
Die Prüfung der ureaseinhibierenden Wirkung erfolgte in Versuchsgefäßen, die die erfindungsgemäßen Mittel der Tabelle 1 innig verrieben mit 30 g ureaseaktiven sorptionsschwachen Boden und 214,1 mg Harnstoff enthielten. Zum Auffangen des freigesetzten Ammoniak diente ein mit 4 ml bidestilliertes Wasser gefülltes Vorlagegefäß, Das
verschlossene Gefäß wurde bei 200C inkubiert und in Abständen von mehreren Tagen das freigesetzte Ammoniak durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.
Die Berechnung der ureaseinhibierenden Wirkung erfolgte nach
( b - c ) . 100 _ .,α,. —< - a i/o;
a = % Hemmung
b β Milligramm N aus Boden + Harnstoff
c = Milligramm N aus Boden + Harnstoff + Hemmstoff entsprechend Tabelle
Claims (5)
1, Verfahren zur Herstellung von Metall-Phosphorsäurearylestern mit kovalenten PN-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallverbindungen der 2. und 3. Hauptgruppe und der 1. bis 8. Nebengruppe
wobei
K = R1 - NH3 +, l/n Men* (Me = Alkaliionen)
X = O, S; Y O, NH; Z = NR2R3, OK
η =0, 1, 2
R1 = H, Alkyl; R2 = H; R3 = H, Alkyl; R4 = Phenyl
in ο- und/der m- und/oder p-Stellung substituiert durch Halogen-, Alkoxy-, Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Phenoxy-, Naphthyl sein kann,
in ο- und/der m- und/oder p-Stellung substituiert durch Halogen-, Alkoxy-, Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Phenoxy-, Naphthyl sein kann,
in wäßriger Lösung.
b) mit Verbindungen vom Typ
Rl s it ,- R3
1X-N - P ό
1X-N - P ό
R2 0R4
in denen R1 , R2 , R5 , Rß gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Aralkyl-, oder Arylester bedeuten,- R, für Rc, R-' N oder R7 O steht und R4VR7 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyloder Aryl- bedeuten und X Sauerstoff oder Schwe-
Aralkyl-, oder Arylester bedeuten,- R, für Rc, R-' N oder R7 O steht und R4VR7 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyloder Aryl- bedeuten und X Sauerstoff oder Schwe-
fei sein kann, in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise kurzkettigen Alkoholen, unter Einleiten von Ammoniak bei gleichzeitigem Erwärmen und
c) mit Phosphorsäurearylesterdihalogeniden und/oder Polyphosphorsäurearylesterhalogeniden in wäßrig-ammoniakalischer Lösung umsetzt, aus der Lösung vorzugsweise wäßrig-neutraler Lösung abfiltriert, erforderlichenfalls mit Wasser wäscht und trocknet und anschließend als reine Verbindung* als Mischung untereinander wie auch als Mischung mit synthesebedingten Verunreinigun^- gen und/oder in Kombination mit anderen Ureaseihhibitoren, vorzugsweise dem PPDA und AIPP und Agrochemikalien dem Harnstoff zugesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Metallphosphorsäurearylestern nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der eingesetzten Metallverbindungen und phosphororganischen Liganden 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,6 bis 3 : 1 beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von Metall-Phosphorsäurearylestern nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gemäß Variante a) in wäßriger Lösung mit einem pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise in neutralem ammoniakalischem Medium bei Temperaturen ;' ' 50 vorzugsweise Zimmertemperatur erfolgt.
O,
4. Verfahren zur Herstellung von Metallphosphorsatfrearylestern nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gemäß Variante b) in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mit einem Molverhältnis organisches Lösungsmittel : Wasser =3:1 bis 20 : 1, vorzugsweise 10 - 19 : 1 bei Temperaturen von 300C bis Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise 50° bis 800C, durchgeführt wird»
- to-
5, Verfahren zur Herstellung von Hetallphosphorsäurearylestern nach Punkt 1 und 2, dadurch gekonnzeichnet, daß die Umsetzung gemäß Variante c) durch Zutropfen des Phosphorsäurearylesterdihalogenides und/oder Polyphosphorsäurearylesterhalogenides zu einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung von Metallsalzen, die unter diesen Bedingungen wasserlösliche Aminkomplexe bilden, bei Temperaturen ^ Zimmertemperatur, vorzugsweise.^=? 0 C durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls zusätzlich NH, gasförmig eingeleitet wird.
ϊ I" "
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25594783A DD218102A1 (de) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Verfahren zur herstellung von metall-phosphorsaeurearylestern mit kovalenten p-n-bindungen |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD25594783A DD218102A1 (de) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Verfahren zur herstellung von metall-phosphorsaeurearylestern mit kovalenten p-n-bindungen |
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| DD218102A1 true DD218102A1 (de) | 1985-01-30 |
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ID=5551323
Family Applications (1)
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| DD25594783A DD218102A1 (de) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Verfahren zur herstellung von metall-phosphorsaeurearylestern mit kovalenten p-n-bindungen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013012500A1 (de) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Verwendung von Phosphorsäureamiden als Mittel zur Verbesserung der Trockenstresstoleranz |
-
1983
- 1983-10-25 DD DD25594783A patent/DD218102A1/de not_active IP Right Cessation
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| DE102013012500A1 (de) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Verwendung von Phosphorsäureamiden als Mittel zur Verbesserung der Trockenstresstoleranz |
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