DD218104B5

DD218104B5 - Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidloesungen

Info

Publication number: DD218104B5
Application number: DD25571083A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Dipl-Chem Dr Franz; Peter Dipl-Kristallogr Reusche; Wolfgang Dipl-Chem Dr Schoen; Ernst Dipl-Chem Dr Wiesener; Eberhardt Dipl-Chem Dr Taeger; Harry Dipl-Chem Dr Schleicher; Brigitte Dipl-Chem Dr Lukanoff
Original assignee: Thueringisches Inst Textil
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1996-06-13
Also published as: DD218104A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose Aminoxidlosungen, die fur die Verformung zu Regeneratfaserstoffen, -folien oder anderen -formgebilden eingesetzt werden können

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bestimmte Aminoxide, wie ζ B N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-N oxid oder N,N' Dimethylethanolamin-N oxid, bzw aminoxidhaltige Mischungen Losungsmittel fur Cellulose darstellen (US PS 2 179 181, US-PS 3 447 939)

Aus diesen Losungen können durch geeignete Verformung und Regenerierung in Fallbadern Formgebilde aus Regeneratcellulose hergestellt werden (DD-PS HO 257,DE OS 2 830 684)

Es ist weiterhin bekannt, daß sich diese Aminoxide bei Temperaturen oberhalb 170 °C beginnend und oberhalb 200 °C bei starker Wärmeentwicklung explosionsartig unter Freisetzung gasformiger Produkte zersetzen (Cope, J Amer chem Soc 1960, 4656) und daß in Anwesenheit von Eisen, Eisenoxid und besonders von Elsensalzen oder ähnlichen Schwermetallverbindungen die Zersetzungsreaktion beschleunigt und die Zersetzungstemperatur auf ca 130 °C herabgesetzt wird (Ferris, I Org Chem 1968, 33 (9), 3493)

Auf Grund dieser Tatsache ist die Herstellung und Verformung von Cellulose-Aminoxidlosungen, die bei Temperaturen von 100-130 ⁰C erfolgt (DD-PS 140 257, 140 258, 140 356, 142 898, DE OS 3 034 685) mit Risiken behaftet Da fur die Anwendung von Aminoxiden zur Herstellung von Celluloseverformungsprodukten die möglichst vollständige Kreislauffuhrung des Losungsmittels aus ökonomischen und technologischen Gründen notwendig ist, ergibt sich aus der thermischen Instabilität der Aminoxide bei dieser Verfahrensweise ein weiterer Nachteil Darüber hinaus findet mit zunehmender thermischer Belastung der Losung in den Prozeßstufen des Losungstransportes und der Losungsverarbeitung ein Abbau der im Aminoxid gelosten Cellulose statt Der Abbau der Cellulose wird in Gegenwart bestimmter Verunreinigungen, insbesondere Eisen und seiner Verbindungen, erheblich erhöht Durch zu starken Celluloseabbau werden die Eigenschaften der aus diesen Celluloselosungen erhaltenen Formgebilde negativ beeinflußt Es ist allgemein bekannt, daß die Geschwindigkeit von Cellulosereaktionen oder auch Celluloseauflosungen in Losungsmitteln von der Art des Zellstoffs, d h von der bei den verschiedenen Holzaufschlußverfahren erreichten Zuganglichkeit und der Struktur des Zellstoffs abhangt So wird beispielsweise durch die mit der Bildung von Alkalicellulose verbundene Strukturänderung die Cellulosexanthogenatbildung beschleunigt (Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York, 1967) und auch die Auflosegeschwindigkeit von Zellstoff in Ammoxiden kann nach US PS 4 593 durch den Zusatz alkalischer Verbindungen gesteigert werden Derartige, die Celluloseauflosung beschleunigende und damit die Reaktionspartner schonende Maßnahmen sind vor allem aus wirtschaftlichen Gründen, wie ζ Β der Durchsatzsteigerung, vorteilhaft Sie haben aber nicht die Herstellung bleibend thermisch stabiler Aminoxidlosungen, d h die weitgehende Ausschaltung des Zellstoffabbaues und der Aminoxidzersetzung auch in den Stufen des Transportes und der Verformung der heißen Aminoxidlosungen zum Ziel Zur Verringerung des Celluloseabbaues in aminoxidhaltigen Celluloselosungen wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Losung bzw dem Aminoxid verschiedene Substanzen zugesetzt werden, die gegenüber Aminoxid reduzierend wirken (DD PS 158 656 )

Nach DE OS 3 034 685 wird eine Depolymerisation der Cellulose in aminoxidhaltigen Losungen durch Zusatz organischer Verbindungen stark verringert, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome, wenigstens 2 konjugierte Doppelbindungen und wenigstens 2 Hydroxyl- und /oder Aminogruppen mit wenigstens einem unsubstituierten Wasserstoffatom besitzen und/oder Glycerinaldehyd enthalten

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es zu einer Verfärbung der Celluloselosungen kommt bzw bei der Kreislauffuhrung des Aminoxids sich Reaktionsprodukte der genannten Zusatzstoffe anreichern Außerdem können die Zusatzstoffe den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen katalysierten zusatzlichen Celluloseabbau nicht wirkungsvoll genug verhindern

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Ammoxidlosungen, das es ermöglicht, Regeneratcelluloseformkorper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad aus Losungen in Aminoxid mit minimaler Zersetzungsneigung zu produzieren

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Beseitigung der mit der thermischen Instabilität der Aminoxide und des Abbaus der Cellulose in Aminoxidlosungen verbundenen Mangel

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß man ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlosungen mit verringertem Celluloseabbau zur Anwendung bringt, bei dem dem Aminoxid bei seiner Herstellung und/oder wahrend und/oder nach der Auflosung der Cellulose im Aminoxid eine oder mehrere basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ma -%, bezogen auf die Celluloselosung, zugesetzt werden Die basischen Substanzen können bereits dem bei der Aminoxidherstellung anfallenden Reaktionsprodukt aus tertiärem Amin und Oxydationsmittel vor dem Einengen zur Aminoxidschmelze und vor der Zugabe von Cellulose zugefugt werden Weiterhin ist eine Zugabe der basischen Substanzen zu einem Aminoxid-Cellulosegemisch im festen Zustand vor dem Aufschmelzprozeß bzw zu einer Ammoxid-Celluloselosung im geschmolzenen Zustand möglich Als basische Substanzen können Alkalihydroxide, basisch reagierende Salze sowie organische Stickstoffbasen zur Anwendung kommen

Das erfindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, daß mit deutlich vermindertem Risiko einer thermischen Zersetzung der Aminoxide Celluloselosungen darin hergestellt und bei Temperaturen von 100-130 ⁰C verformt werden können Weiterhin werden bei der Kreislauffuhrung des Aminoxids zur Herstellung und Verformung von Celluloselosungen die Losungsmittelverluste stark minimiert

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darm, daß die basisch wirkenden Zusätze den Abbau der Cellulose wahrend des Auflosens im Aminoxid bei erhöhter Temperatur und beim Verarbeiten dieser Celluloselosungen entscheidend einschränken Die Zusatzstoffe verringern auch den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen verursachten zusatzlichen Celluloseabbau wirkungsvoll

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 bis 6

Die Untersuchungen zur thermischen Stabilität von N-Methyl-morpholin N oxid (NMMO) werden in einem thermostatierten Reaktionsgefaß (Badtemperatur 150 ⁰C) unter Ruhren durchgeführt Die in zeitlichen Abstanden genommenen Temperproben werden mit Wasser aufgenommen, und nach Abtreiben der basischen Zusetzungsprodukte wird der Ammoxidgehalt durch Reduktion mit Zink und meßanalytische Bestimmung des tertiären Amins ermittelt

Beispiel	Aminoxid	Stabilisator	Aminoxidgehalt in Ma % nach	120Mm
Nr		(Ma -%)	Temperzeiten von	94,5
			60 Mm	96,4
1	NMMO	_	97,3	86,5
2	wie Bsp 1	0,5 % NaOH	98,5
3	NMMO+1 Ma-%	—	90,8	96,5
	Fe-Pulver			93,4
4	wie Bsp 3	0,5 % NaOH	100,0
5	wie Bsp 3	2,0 % Na₂CO₃	97,4	92,0
6	wie Bsp 3	2,0 % Phenyl-
		ß naphthyl-amin	96,4

Beispiel 7

In 400 g geschmolzenem NMMO werden bei 125 ⁰C 4 g Zellstoff mit einem DP von 660 30 Minuten gelost Die Ausfallung der Cellulose erfolgt durch Eingießen der Celluloselosung in Wasser Der DP, nach der Cuoxammethode bestimmt, betragt 420

Beispiel 8

4 g Zellstoff (DP 660) werden in 400 g geschmolzenem NMMO bei 125 °C unter Zusatz von 1 Ma -% NaOH bezogen auf die Celluloselosung, 30 bzw 120 Mm gelost Der DP der nach 30 Mm in Wasser ausgefällten Cellulose betragt 610 und der nach 120Mm ausgefällten 462

Beispiel 9

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Mm gelost und danach in Wasser ausgefallt Der DP betragt 470

Beispiel 10

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Mm unter Zusatz von 2 Ma -% Na₂CO₃ gelost Der DP der in Wasser ausgefällten Cellulose betragt 520

Beispiel 11

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Min unter Zusatz von 3 Ma -% Athanolamin gelost Der DP der ausgefällten Cellulose betragt 530

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlosungen mit verringertem Celluloseabbau, gekennzeichnet dadurch, daß dem Aminoxid bei seiner Herstellung und/oder wahrend und/oder nach der Auflosung der Cellulose im Aminoxid eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ma.-%, bezogen auf die Celluloselosung, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem bei der Aminoxidherstellung anfallenden Reaktionsprodukt aus tertiärem Amin und Oxydationsmittel vor dem Einengen zu Aminoxidschmelze und vor der Zugabe von Cellulose basisch wirkende Substanzen zugefugt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,daß einem Aminoxid-Cellulosegemisch im festen Zustand vor dem Aufschmelzprozeß basisch wirkende Substanzen zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Aminoxid-Celluloselösung im geschmolzenen Zustand basisch wirkende Substanzen zugesetzt werden.
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Alkalihydroxide zugesetzt werden.
6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß basisch reagierende Salze zugesetzt werden.
7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß organische Stickstoffbasen zugesetzt werden.