DD218109B1 - Verfahren zur herstellung von elastifizeirharzen fuer sproedharte ungesaettigte polyesterharze - Google Patents
Verfahren zur herstellung von elastifizeirharzen fuer sproedharte ungesaettigte polyesterharzeInfo
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Description
Als Dicarbonsaureanhydrid werden vorzugsweise Maleinsäure-, Phthalsäure- oder Tetrahydrophthalsaureanhydrid verwendet Da die genannten Dicarbonsäureanhydride flussig eingesetzt und dosiert werden können, langkettige Dicarbonsäuren dagegen nur in festem Zustand, ergeben sich bei der Verwendung der genannten Dicarbonsäureanhydride zahlreiche technologische Vorteile Bevorzugtes Epoxid ist Propylenoxid, jedoch sind u a auch Ethylenoxid und Epichlorhydrin geeignet Die erhaltenen ungesättigten Oligomeren sind bei Raumtemperatur flussig und können gut mit einem üblichen ungesättigten Polyesterharz unmittelbar vor der Verarbeitung zu einem Formkörper oder aber wahrend der Formulierung eines Polyesterlackes
im gewünschten Verhältnis vermischt werden
Fur die Verwendung der Oligomeren zur Flexibilisierung von Formkorpern oaer Lackschichten ist es vorteilhaft, den Anteil der gesatt ig ten Sauremder Gesamtsaurekomponente nicht über 50MoI -% zu steigern, da sonst fur die Verarbeitung nachteilige hohe Viskositäten und verminderte Reaktivitäten auftreten Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich dadurch, daß die Oligomeren wegen ihrer geringen Viskositäten im Prinzip ohne Styrol abgefüllt, gelagert und dosiert werden können Hieraus resultiert eine praktisch unbegrenzte Lagerzeit Fur spezielle Anwendungsfalle ist es jedoch möglich, die Harze infolge ihrer ausgezeichneten Styrolvertraglichkeit mit beliebigen Styrolmengen zu vermischen
Wahrend bei den bisher bekannten Erfindungsbeschreibungen die Startkomponente zur Regelung des Kettenwachstums und damit zur Begrenzung der Molmasse eingesetzt werden, wird bei dem erfmdungsgemaßen Verfahren die vorgeschlagene Startkomponente zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes (Oligomeren) verwendet Darum ist beim vorgeschlagenen Verfahren auch ein Anteil an Startkomponente von 45 bis 80MoI -%, bezogen auf die Gesamtsaurekomponente im Oligomeren notig, wahrend die vorstehend erwähnten Erfindungsbeschreibungen nur bis
30MoI % vorschlagen
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert
Beispiel 1 (übliches Elastifizierharz als Vergleichsbeispiel)
33ÖGew Teile Propylenglykol 1,2 werden in einem mit Ruhrwerk, N2-Zuleitung und absteigenden Kuhler ausgestatteten Ruhrkessel vorgelegt, dann werden 420Gew -Teile Adipinsäure, lOOGew -Teile Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gew -Teile Hydrochinon zudosiert Der Inhalt des Ansatzkessels wird innerhalb von 10Std auf 18O0C gebracht und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Saurezahl von 30mg KOH/g erreicht ist Dann wird in 340I Styren ausgefahren, wobei die Temperatur der Mischung nicht über 7O0C ansteigen darf
980Gew -Teile Maleinsäureanhydrid und 1 OOOGew -Teile Ethylhexanol werden in einem Ruhrreaktor innerhalb 90 Minuten auf 1900C erwärmt Dabei wird das gesamte Ethylhexanol mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid zu Monoethylhexylmaleinat umgesetzt Anschließend wird unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur kontinuierlich Propylenoxid zugefahren Nachdem etwa 700Gew -Teile Propylenoxid dosiert sind, wird die Reaktion abgebrochen Das erhaltene Ohgomere hat eine Saurezahl von 10mg KOH/g und eine Viskosität von 375mPas
980 Gew -Teile Maleinsäureanhydrid und 540 Gew -Teile Butyl glycol werden in einem Ruhrreaktor innerhalb von 80 Minuten auf 18O0C erwärmt Dabei wird das gesamte Butylglycol mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid zum Halbester umgesetzt Anschließend wird unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur kontinuierlich Propylenoxid zugefahren Wenn 640 Gew -Teile Propylenoxid eindosiert sind, wird die Reaktion abgebrochen Das erhaltene Ohgomere hat eine Saurezahl von 12mg KOH/g und eine Viskosität von 2010mPas
980Gew -Teile Maleinsäureanhydrid und 600Gew Teile Ethylhexanol werden in einem Ruhrreaktor innerhalb von 80 Minuten auf 1900C erwärmt Dabei wird die gesamte Ethylhexanolmenge mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid zu Monoethylhexylmaleinat umgesetzt Anschließend wird unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur kontinuierlich Propylenoxid zugefahren Nachdem etwa 700Gew -Teile Propylenoxid dosiert sind, wird die Reaktion abgebrochen Das erhaltene Oligomere hat eine Saurezahl von 14mg KOH/g und eine Viskosität von 1 630mPas Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Oligomeren erweisen sich bei der Verwendung als Elastifizierungskomponente fur ungesättigte Polyesterharze einem auf Basis Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Propylenglykol-1,2 hergestellten Harz gleichwertig, wie aus Tabelle 1 und 2 hervorgeht
Tabell 1
Ε-Modul in MPa Harzmischung Anteil an Elastifizierungskomponente (in Ma -%)
0 10 20 30 50
HarzA + Weich-H 2 560 2 250
HarzA+Oligom 2 560 2 040
HarzB + Weich-H 3058 2 290
HarzB + Oligom 3 058 2 635
Harz A zah-hartes Polyesterharz auf Basis MSA/PSA/PG/DEG
Harz B sprod-hartes Polyesterharz auf Basis MSA/PSA/PG
Weich-H Elastifizierharzauf Basis MSA/Adipinsaure/PG η Beispiel 1
Oligom erfindungsgemaßesOhgomeresn Beispiel4
| 1 810 | 1200 | 862 |
| 1580 | 1470 | 875 |
| 1650 | 1 197 | 1065 |
| 2317 | ||
Harzmischung aus 80 Gew.-Teile MSA/PSA/PG und 20 Gew.-Teile eines Elastifizierharzes gemäß Beispiel
E-Modul (MPa)
Kugeldruckhärte (MPa)
ohne Zusatz
2 560 1810 1 060 1240 1 580
142 97 80 84 91
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Elastifizierharzen fur sprodharte ungesättigte Polyesterharze, gekennzeichnet dadurch, daß als Elastifizierharz ungesättigte Oligomere eingesetzt werden, die in an sich bekannter Weise aus Halbestern von gesattigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw deren Anhydriden und einwertigen Alkoholen und/oder Glykolethem der Kettenlange C4 bis C12 in Mengen von 45 bis 80 Mol -% bezogen auf die Gesamtsaurekomponente, Epoxiden und ungesättigten sowie gegebenenfalls gesattigten Dicarbonsaureanhydriden hergestellt werden.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elastifizierharzen fur sprodharte ungesättigte Polyesterharze zum Einsatz fur flexibihsierte Formkörper und LackschichtenCharakteristik der bekannten technischen LosungenBei der Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen ist es üblich, den sprod-harten Typen zur besseren Anpassung an den Anwendungszweck Flexibilisierungskomponenten zuzusetzen Besonders beim Einsatz zur Oberflachenbeschichtung ist es zweckmäßig, die optimalen Eigenschaften (harte Oberflache zur guten Polierfahigkeit bei gleichzeitig genügender Elastizität fur einen hohen Widerstand gegen Beschädigungen [Risse] bei Kalteschocks) durch Abmischung mit Elastifizierharzen zu erreichenElastifizierharze auf Basis ungesättigter Polyesterharze werden im allgemeinen durch Cokondensation von Maleinsäure bzw deren Anhydrid mit langkettigen Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin und Sebacinsäure, und üblichen Diolen, wie ζ Β Propylenglykol-1,2, hergestellt Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß die genannten gesatt ig ten Dicarbonsäuren als Feststoffe vorliegen und fur den innerbetrieblichen Transport und die Dosierung darum entweder einen besonderen technologischen oder hohen manuellen Aufwand erfordern Die auftretenden Staube stellen eine Belästigung, wenn nicht Gefahrdung der in den Produktionsanlagen Beschäftigten dar Weiterhin fallen Adipin- und Sebacinsaureharze oftmals sehr dunkel aus, so daß Qualitätsmangel der daraus hergestellten Oberflachenbeschichtungen die Folge sind Die Raum-Zeit Ausbeute bei der Herstellung derartiger Polyesterharze hegt in dem fur die normale Schmelzkondensationstechnologie üblichen BereichDas Verfahren der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Polyaddition von Saureanhydriden und Epoxiden besitzt zwar wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute, doch ergeben die bisherigen technischen Vorschlage zur Durchfuhrung des Polyadditionsverfahrensnursprod harte Polyesterharze, die nicht zur Flexibilisierung geeignet sind Die im Zusammenhang mit der Umsetzung von Saureanhydriden und Epoxiden zu ungesättigten Polyestern offenbarten technischen Lehren enthalten eine Reihe von Hinweisen auf die Bedeutung der Startkomponente fur das Fortschreiten der Reaktion So beschreibt DE-OS 1 495023 die Verwendung von zweiwertigen Alkoholen als Cokatalysator, DE-OS 1 645403 den Einfluß von Wasser oder ein- bis zweiwertigen Alkoholen auf das Molekulargewicht des Endproduktes, DE-OS 2 150620 den Einsatz von ein bis vierwert igen Alkoholen als Kettenabbruchmittel, jedoch fehlt jeder Hinweis auf die Möglichkeit der Veränderung der mechanischen Eigenschaften durch Auswahl einer speziellen StartkomponenteZiel der ErfindungDas Ziel der Erfindung ist, den Einsatz langkettiger Dicarbonsäuren fur die Herstellung von Elastifizierharzen zu vermeiden.Darlegung des Wesens der ErfindungDer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Elastifizierharzen fur sprodharte ungesättigte Polyesterharze zu entwickeln, die den auf Basis Maleinsäure, langkettiger Carbonsauren und üblichen Diolen hergestellten Elastifizierharzen mindestens gleichwertig sindDie Aufgabe wird erfmdungsgemaß dadurch gelost, daß als Elastifizierharz ungesättigte Oligomere eingesetzt werden, die in an sich bekannter Weise aus Halbestern von gesattigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw deren Anhydriden und einwertigen Alkoholen und/oder Glykolethem der Kettenlange C4 bis C12 in Mengen von 45 bis 80MoI % bezogen auf die Gesamtsaurekomponente, Epoxiden und ungesättigten sowie gegebenenfalls gesattigten Dicarbonsaureanhydriden hergestellt werdenFur die technische Anwendung wird in bezug auf die die Startkomponente bildenden Alkohole der Bereich der KettenlangeC4bis C8 bevorzugt Die Herstellung der Halbester erfolgt mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, wenn man die Saureanhydride zusammen mit den einwertigen Alkoholen und/oder Monoglykolethem in das Reaktionsgefaß dosiert und die Mischung auf 130 bis 190°C aufheizt Nach Erreichen dieser Temperatur wird das Epoxid kontinuierlich in die Mischung aus dem gebildeten Halbester und dem überschüssigen Dicarbonsaureanhydnd eingeleitet Bei Verwendung von zwei oder mehreren Epoxiden können diese im Gemisch, nacheinander oder alternierend dosiert werden
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