DD218376A1

DD218376A1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen, heisshaertenden epoxidharzformmassen

Info

Publication number: DD218376A1
Application number: DD25233183A
Authority: DD
Inventors: Helmut Trautmann; Siegmar Richter; Juergen Schillgalies; Dieter Zaulig; Christian Krausche
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1985-02-06

Abstract

Zweck der Erfindung ist die Herstellung einer Epoxidharzformmasse zur Umhuellung elektrotechnischer und elektronischer Bauteile, die als Pulver oder Granulat lagerstabil ist und beim Erwaermen fliessfaehig wird, sich verformen laesst und bei erhoehter Temperatur zu einem Duroplast aushaertet. Die Herstellung erfolgt durch Homogenisierung von Pulvermischungen aus Epoxidharzen, Novolakhaertern, Beschleunigern und gegebenenfalls weiteren Zusaetzen bei erhoehten Temperaturen, wobei in die Formmasse ein Beschleuniger eingearbeitet wird, der rein oder als Abmischung mit Novolakhaerter einen Erweichungspunkt besitzt, der zwischen der Homogenisierungs- und der Verarbeitungstemperatur der Epoxidharzformmasse liegt, so dass dieser bei der Homogenisierung der Epoxidharzformmasse in Partikelform erhalten bleibt.

Description

YSB Leuna-Werke Leuna,

"Walter Ulbricht"

LP 8311

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, heißhärtenden Epoxidharzformmassen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Epoxidharzformmassen werden zunehmend zur Umhüllung elektrotechnischer und elektronischer Bauteile verwendet, um diese vor Einflüssen aus der Umwelt zu schützen und unter extremer Belastung ihre Punktionssicherheit zu gewährleisten.

Epoxidharzformmassen sind pulverförmige oder granulierte Stoffe, die bei Erwärmung fließfähig werden und sich durch Pressen oder Spritzen leicht verformen lassen, bevor sie duroplastisch- aushärten. Die endgültige Aushärtung wird durch mehrstündige Temperung bei erhöhter Temperatur erreicht. · :

' inw i⁰'"¹ °· *. ' ^y\ \) Ss '-> '

. : · . ' - 2 - · ' ' Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Epoxidharzformmassen sind bekannt-und bestehen aus einem epoxidharzhaltigen Bindemittel¹, Füllstoffen, Pigmenten, Gleitmitteln, Flammschutzmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen!.

Das Bindemittel umfaßt neben Epoxidharz einen Härter, der in Gegenwart von Beschleunigern die 'duroplastische Aushärtung bewirkt. Als Epoxidharze finden vorzugsweise feste, halbflüssige und flüssige Produkte.wie Glycidyläther von Bisphenol!, Phenol- bzw. Kresolnovolaken, Polyphenolen und cycloaliphatischen Verbindungen Verwendung. Als Härtungskomponenten eignen-sich besonders novolake, die durch saure Kondensation von Phenol oder Kresolen und Formaldehyd hergestellt wurden und durch die Auswahl der Herstellungsbedingungen in besonders reiner Form mit geringem Anteil an flüchtigen Substanzen vorliegen.

Die Verarbeitungseigenschaften der Epoxidharzformmassen werden maßgeblich durch die Reaktionsfähigkeit des Bindemittelsystems bestimmt. Da Epoxidharze mit ITovolaken re- lativ langsam duroplastisch aushärten, wird durch den Zusatz geringer Beschleunigermengen die Einstellung der Härtungsgeschwindigkeit erforderlich. Als geeignet erwiesen sich besonders Stickstoffverbindungen, wie Amine, '. _ Imidazole und Ammoniumsalze, weiterhin Phosphine, Arsine und deren Derivate, Bortrifluorid-Komplexe u. a.

Den Hauptbestandteil der Epoxidharzformmassen bilden Füllstoffe in Anteilen von 50 bis 80 % wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Glasfasern, Titandioxid u. a., die durch intensives Mischen mit dem Bindemittelsystem und anschließende Homogenisierung durch Extrudieren,:Kneten oder Walzen eine verwendungsfähige Epoxidharzformmässe ergeben.

Die wesentlichsten Yerarbeltungseigenschaften der Epoxidharzformmasse werden durch das Bpoxidharz-Härter-Beschleuniger-Bindemittel bestimmt. Auf Grund seiner Zusammensetzung stellt es eine reaktive Mischung dar, die die"Eigenschaft haben muß, sich einerseits ,unter den Verarbeitungsbedingungen (z. B. Spritzpressen bei 150 bis 180 ⁰G) innerhalb weniger Minuten verformen zu lassen und duroplastisch auszuhärten und andererseits ohne Änderung dieser Eigenschaften möglichst lange bei Raumtemperatur lagerfähig zu sein.

Im Interesse einer gleichmäßigen Qualität der Epoxidharzformmasse sind einfache Pulvermischungen aus sämtlichen Bestandteilen, wie sie in der GB-OS 869 459 und DE-AS 1 151 934 beschrieben sind, für die meisten Anwendungsgebiete, besonders die der Elektronik, nicht verwendbar, .

Einheitliche Epoxidharzformmassen werden aus Pulvervormischungen durch Homogenisierung mittels Extruder, Kneter oder Walzwerk hergestellt· Dieser Prozeß ist mit einer thermischen und mechanischen Belastung der Epoxidharzformmasse verbunden, wobei für das reaktive Bindemittel die Gefahr besteht, daß unkontrollierte Härtungsvorgänge stattfinden und die Epoxidharzformmasse schwer oder nicht verarbeitbar machen. * ' '

Die Verwendung von Beschleunigern, die während des Verarbeitungsvorganges der Epoxidharzformasse, also durch thermischen Einfluß, mittels chemischer Veränderung wirksam werden, wird in einer größeren Anzahl von Erfindungen beschrieben. So werden z. B. in der DE-OS 2 247 512 quartäre Phosphoniumsalze, der DE-AS 2 416 4O8 Tetraphenylborate des Imidazols,der DE-OS 2 300 489 Schwermetallimidazolate, der DE-OS 2 019 816 Acetylaceton-Metallkomplexe und Bortrifluorid-Komplex in der DE-OS 1 495 259 als latent wirkende Beschleuniger vorgeschlagen.. '

Addukte von Imidazol und dessen. Derivaten ζ. B. mit Isocyanursäure (DE-OS 2 811 764), Säureanhydriden (DE-OS 2 418 754), Monoglycidylverbindungen (DE-AS 1 910 758) werden ebenfalls als Beschleuniger genannt·

Heben Beschleunigern auf Imidazolbasis sind andere ba- < sische Stickstoffverbindungen wie Alky!aminopyridine (DE-OS 1 808 670), Halbester von Polycarbonsäuren und tertiären Aminoalkoholen (DE-OS 2 716 593), Amide von Dicarbonsäureanhydriden und Melamin oder Triazin (DE-AS 1 645 206) beschrieben worden.

Alle diese Systeme haben den Uachteil, daß sie der Spoxidharzformmassen-Vormischung zugegeben werden und wäh- . rend der Homogenisierung bereits den Härtungsprozeß einleiten. Dadurch können uneinheitliche Spoxidharzformmassen mit abweichendem Pließ-Härtungs-Verhalten entstehen. '' ··' ' .

• ' *

Diesem Umstand wurde dadurch begegnet, daß Epoxidharzformmassen mit vermindertem Beschleunigeranteil bei möglichst niedriger Temperatur homogenisiert und einer anschließenden Reifung unterworfen wurden (DE-AS

1 061 067) oder sehr kurze Homogenisierungszeiten zur. Anwendung kamen (US-PS 3 063 965).

Durch Mischung vorreagierter Produkte mit Harz- oder Härterüberschuß in einem 2-Komponentensystem (DE-OS

2 228 583) oder mehrfach unterbrochene Vorreaktion bis kurz vor den B-Zustand (DE-AS 1 545 191) bzw. Einsatz anreagierten Epoxidharzes (DS-OS 2 235 440) sollen ebenfalls lagerstabile¹ Epoxidharzformmassen herstellbar sein.

Auch durch Verwendung von Vorreaktionsprodukten des Beschleunigers mit dem Epoxidharz (DE-AS 1 645 193 und DE-OS 2 230 653) sollen lagerfähige Epoxidharzformmassen

·3Ί~\ Ί U

herstellbar sein. ·

Mehrfach ist beschrieben worden, bei mit Novolak gehärteten Spoxidharzfofmmassen den Beschleuniger in Form einer homogenen Härter-Beschleuniger-Mischung vor der Homogenisierung zuzusetzen (US-PS 3 838 094, DE-OS 1 645 556 und DT-PS 225 485). Indem der Beschleuniger somit nur noch in abgeschwächter Konzentration zur Wirkung kommen kann, wird die Formmasse besser lagerfähig.

Alle genannten Methoden sind mit Nachteilen verbunden, die sich auf die Verarbeitungseigenschaften der Epoixidharzformmasse, deren gleichmäßigen Aufbau und die technische Durchführung des Produktionsprozesses auswirken.

• \

Ziel der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung wird das Ziel verfolgt, auf technologisch einfache Weise eine lagerfähige Epozidharzformmasse herzustellen, die alle erforderlichen Bestandteile enthält und zur Umhüllung mikroelektronischer Bauelemente geeignet ist.

Darlegung des 7/esens der Erfindung

Die Erfindung löst die Aufgabe, eine reaktive, EpoXidharzformmasse herzustellen, die nach dem· Herstellungsprozeß bis zur Verarbeitung beim Anwender ihre Verarbeitungseigenschaften in Abhängigkeit von der Lagerzeit und der Lagertemperatur nur gerinfügig verändert.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzformmassen mittels Homogenisierung von Pulvermischungen aus Epoxidharz, lovolakhärtern, Beschleu-

ι υ η fs

nigern und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bei erhöhten Temperaturen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in die Formmasse ein Beschleuniger eingearbeitet wird, der rein oder als Abmischung mit iJovolakhärter einen Erweichungs- ' punkt besitzt, der zwischen der Homogenisierungstemperatur im Herstellungs-prozeß und der Verarbeitungstemperatur liegt, so daß dessen ursprüngliche Partikelform bei der Homogenisierung erhalten bleibt. Wenn Beschleuniger von ihrer chemischen Natur aus diese -Eigenschaft nicht besitzen, können sie als homogene Mischung mit einer vom Erweichungspunkt her geeigneten Härter- oder Harzkomponente Verwendung finden. Besonders eignen sich hochschmelzende Mischungskomponenten zur Erhöhung des Erweichungspunktes, da in der Regel eine sehr gute Mischbarkeit mit dem Be- . schleuniger besteht. Neben dem Effekt des hohen Erweichungspunktes wird bei Mischungen noch der einer vermin-· derten lokalen Beschleunigerkonzentration wirksam.

Die Bezeichnung "Homogenisierung" wurde als üblicher technischer Begriff beibehalten, obwohl das Ziel besteht, den Beschleuniger partikelförmig zu erhalten.

Die Temperaturen der Homogenisierung von Epoxidharzformmassen-Pulver-Vormischungen, die bereits alle Bestandteile in heterogener Form enthalten_? liegen in Abhängigkeit von den Yiskositatseigenschaften der verwendeten Epoxidharze und Härter in der Regel im Temperaturbereich von 333 K bis 403 K. Soll der Beschleuniger oder dessen Mischung als Partikel in der Epoxidharzformmasse erhalten bleiben, muß sein Erweichungspunkt deutlich über denen von Harz und Härter bzw. über der Homogenisierungsteiaperatur liegen.. Weiterhin ist der Homogenisierungsvorgang so durchzuführen, daß ein Aufschmelzen der Partikel durch die Arbeitsweise.des Homogenisierungsaggregates vermieden wird. Als geeignete Apparate haben sich Estruder, Kneter und Walzwerke erwiesen«

η λ vinii -1Π

Der Beschleuniger wird in Pulverform der Epoxidharzeormmassen-Pulver-Vormischung in einer Menge zugegeben, die den Verarbeitungsforderungen angepaßt ist und der Eposid- . harzformmasse das notwendige Fließ-Härtungs-Verhalten beim Spritzpreßvorgang verleiht. Das Bindemittel besteht in der Regel aus pulverformigem Epoxidharz und Härter bzw. Harz/Härter-Gernischen. In der Epoxidharzformmassen-Pulver-Vormischung liegen die Bindemittelkomponenten mit Füllstoffen, Gleitmitteln, Pigmenten, Flammschutzmitteln und Haftvermittlern in heterogener Form vor. Flüssige Epoxidharze können direkte Anwendung finden, wenn mit ihrer Hilfe alle pulverförmigen Bestandteile zu einem heterogen aufgebauten rieselfähigen Agglomerat an Stelle der Epoxidharzformmassen-Pulver-Vormischung vorbereitet werden.

Es hat sich in.allen diesen Fällen erwiesen, daß Spoxidharzformmassen, deren Beschleuniger einen Erweichungspunkt hat, der oberhalb der Homogenisierungstemperatur und unterhalb der Verarbeitungstemperatur liegt, eine gute Lagerfähigkeit besitzen, weil bei optimaler. Homogenisierung der Beschleuniger in der Epoxidharzformmasse in Partikelform weitgehend erhalten bleibt und erst unter den Verarbeitungsbedingungen in der Masse vollständig verteilt und damit -wirksam wird.

So hergestellte Epoxidharzformmassen können auf Grund ihres nahezu gleichbleibenden Fließ-Härtungsverhaltens noch nach längerer Lagerzeit ,unter gleichbleibenden Spritzpress-Bedingungen, verarbeitet werden, der EMMI-Pließlängenabfall ist nur gering, und die thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Preßlinge bleiben konstant.

ÄusfUhrungsbeispiele

Beispiel 1

In 3 Versuchen wurden Spozidharzformmassen-Pulver-Yor-'mischungen, hergestellt, die Beschleuniger gleicher Zusammensetzung mit unterschiedlichen Erweichungspunkten enthielten. -

Zusammensetzung:

. 30 g Beschleuniger verschiedener Erweichungspunkte (Imidazol/Tetrahvdrophthalsäureanhvdrid/Krosolnovolak, 50%ig) -

570 g Mischung aus 2 Gew.-Teilen flüssigem Phenol-1O-volak-Epoxidharz und 1 Gew.-Teil Phenol-liovolak-Härter, Erweichungspunkt 337 K 1346 g Quarzgutmehl 20 g Stearinsäure

4 g Ruß r30 g Äntimontrioxid

Die Komponenten wurden in einem 2,5 1 Planetenmischer vermischt und bei 352 K und einer mittleren Verweilzeit von 1,5. Minuten in einem Doppelschneckenextruder vom Typ Brabender DSE 35/7D homogenisiert. , .

Die extrudierte Epo^idharzformmasse wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 298 K gelagert. Die EMMI-Fließlänge wurde bei 449 K mit folgenden Ergebnissen geprüft:

	Vers	. 1	Vers	. 2	Vers.	3 .
Erwe ichuügspunkt	363	K	381	K	403	K
Fließlänge (EMU)	43	Zoll	39	Zoll	38	Zoll·'
läartenstemperatur	424	K	428	κ	428	K
Biegefestigkeit	167	MPa	170	MPa	174	IiPa

18	%	13	Ct /0	5
41	%	21	%	9
58	fo	32	fo	16
67	%	42	%	25

Lagerfähigkeit in % Abfall der Spiralfließlänge nach

7 Tagen/298 K

14 Tagen/298 K

21 Tagen/298 K

28 Tagen/298 K

Sa ist ,zu erkennen, daß die Spoxidharzformmassen in Ab-

hängigkeit vom Erweichungspunkt des Beschleunigers unterschiedliche Lagerfähigkeiten besitzen, wobei die thermischen und mechanischen Eigenschaften unverändert bleiben.

ι _fl

Beispiel 2

Sine Eposidharzfprmmassen-Pulver-Tormischung der Zusammensetzung:

1.2 g Beschleuniger entspr. Bsp. 1, Erweichungspunkt

400 K 15,5 g Kresol-Hovolak-Epozidharz, Erweichungspunkt 353 K

7.3 g Phenol-Hovolak-Härter, Erweichungspunkt 370 K 54,0 g Quarzgutmehl

0,7 g Stearinsäure

0,05 g Benzoesäure

0,16 gRuß

1,2. g Antimontrioxid

wurde in.einem Innenmischer mit 50 ml Leervolumen 2 Minuten ,bei einer Massetemperatur von 355 K geknetet und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Prüfung erfolgte wie im Beispiel 1.

38	Zoll
440	K ,
162	MPa
4	%
9	%
13	%
21 -	%

Fließlänge (EMMI) Martenstemperatur Biegefestigkeit

Lagerfähigkeit in % Abfall der Fließlänge nach

7 Tagen/298 K

H Tagen/2 98 K

21 Tagen/298 K

28 Tagen/2 98 IC -

Beispiel 3 ·. . <

Eine Epoxidharzforramasaen-Pulver-Yorinischung der Zusammensetzung:

120 g Benzimidazol/Kresolnovolak-Beschleünigermischung, 7,5/öig, Erweichungspunkt 398 K

1.600 g Mischung aus 2 Gew.-Teilen flüssigem Phenol-ϊΓο-" voiak-Spoxidharz und 1 Gew.-Teil Phenol-lTovolak-

Härter, Erv/eichungspunkt 337 K 3700 g- Quarzgutinehl 50 g Stearinsäure 20 g Ruß 100 g Antimontriozid -

wurde in einem Mischer gemischt und bei einer Walzentemperatur von 358 K bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Minuten homogenisiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und geprüft.

Fließlänge (EMII) ,. 49 Zoll . ' Martenstemperatur 428 K

Biegefestigkeit 167 MPa

Lagerfähigkeit in % Abfall der Pließlänge nach, -

7 Tagen/298 K 2,5 %

14 Tagen/298 K 10,0 % 21 Tagen/29S K 13,5 %

Claims

- 12 Erf indungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, heißhärtenden Epoxidharzformmassen durch Homogenisierung von ' Pulvermischungen aus Epoxidharzen, Bovolakhärtern, Be-. schleunigem und gegebenenfalls weiteren Zusätzen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß in die Formmasse ein Beschleuniger eingearbeitet wird, der rein oder als Abmischung mit Novolakhärter einen Srwei-chungspunkt besitzt, der zwischen der Homogenisierungs-•und der Verarbeitungstemperatur der Epoxidharzformmasse liegt, so daß dieser bei der Homogenisierung der Epos id harzformmasse in Partikelform erhalten bleibt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung mittels Estruder, Kneter oder Walzwerk erfolgt. ·
3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als we.itere Zusätze Füllstoffe, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Haftvermittler verwendet werden.
4. Verfahren nach Punkt T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als/Epoxidharze feste oder flüssige JTovolakeposidharze verwendet werden. · - ' . "
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß feste Mischungen aus flüssigen bzw. halbfesten Sposidharz und JFovolakhärter verwendet werden.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von flüssigem Epoxidharz alle pulverförmigen Bestandteile der Epoxidharzformmasse vor der Homogenisierung zu einem rieselfähigen Agglomerat ver- . einigt werden. - ' . .