DD218626A1

DD218626A1 - Verfahren zur vernetzung modifizierter, vinylesterhaltiger olefincopolymerisate

Info

Publication number: DD218626A1
Application number: DD24489082A
Authority: DD
Inventors: Manfred Raetzsch; Ullrich Hofmann; Gunter Hoffmann; Wolfgang Haubold; Harald Friedrich; Manfred Gebauer; Karin Schwarzer; Hubert Schade
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1985-02-13

Abstract

Verfahren zur Vernetzung modifizierter, vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate. Es sollte ein Verfahren zur Vernetzung modifizierter, vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate auf nichtradikalischem Wege entwickelt werden. Die Vernetzung erfolgt durch Umsetzung der modifizierten, vinylesterhaltigen Olefincopolymerisate mit Copolymeren und/oder Terpolymeren des Maleinsaeureanhydrids bzw. mit Maleinsaeureanhydrid-Pfropfpolymeren, wobei die im jeweiligen Polymerisat enthaltenen Saeureanhydridgruppierungen zu Anteilen von 0 bis 95 Mol.-% durch chemische Modifizierung als Halbester- und/oder Halbamidgruppen vorliegen. Die Vernetzung kann sowohl in Loesung als auch in der Schmelze durchgefuehrt werden.

Description

VEB Leuna-Werke Merseburg,

"Walter Ulbricht"

LP 8281

Titel der Erfindung

Verfahren zur Vernetzung modifizierter, vinylesterhaltiger Olefxncopolymerisate

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von modifizierten, vxnylesterhaltigen Olefincopolyaerisaten durch Zusatz von Vernetzungsmitteln.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, vinylesterhaltige Olefxncopolymerisate, z. B. Copolymere -des Ethylens mit Vinylacetat, durch

den Einsatz von Metallalkoholaten zu vernetzen* Als Vernetzungsmittel sind beispielsweise Alkalialkoholate bekannt (DD-PS 70 388), wobei diese in fester Form'- oder gelöst its korrespondierenden Alkohol eingesetzt werden« Die Vernetzung erfolgt in Innenmischern oder Extrusionsmasch-inen· In der Regel beginnt die Vernetzungsreaktion bereits bei Temperaturen, bei denen gerade der thermoplastische Zustand der Polymerisate erreicht wird» Das heißt, eine Einmischung des jeweiligen Alkoholates in die Plastschmelze ist nicht möglich, ohne daß es zu Vernetzungserscheinungen kommt. Aus diesem Grunde ist eine in Analogie zur Peroxidbzw, strahlenchemischen ^Vernetzung getrennt vom Formgebungsschritt ablaufende, in einem nachfolgenden Arbeitsgang durchzuführende Vernetzung nicht reali- . sierbar· Ebenso ist der Herstellungsprozeß von Halbzeugen bzw· Foirakörpern,bei denen das Polymer-material nach Verlassen der Verarbeitungsmaschine einen Schinelzindex gemäß TGIi 20996 von kleiner 0,1 g/10 min. aufweist, technologisch schwer beherrschbar·

Weiterhin ist bekannt, vinylesterhaltige Olefincopolymerisate zu vernetzen, indem die Copolymeren mit Peroxiden und gleichzeitig oder danach mit Alkoholaten umgesetzt werden (DD-PS 68 629, DD-PS 70 386, DD-PS 70 387, DD-PS 70 388, DD-PS 83 648, DD-PS 88 401)· Prinzipiell ist auch eine nachträgliche Vernetzung der mit-Metallalkoholate^ umgesetzten vinylesterhaltigen Olefincopolymerisate durch den Einsatz energiereicher Strahlen bzw. von Peroxiden möglich. Strahlenchemische Vernetzungen erfordern einen hohen apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand, und sind nicht unmittelbar während des Verarbeitungsschrittes im Extruder bzw. in einer Spritzgußmaschine realisierbar. Der umgang mit Peroxiden ist aufgrund ihrer Labilität nicht

ungefährlich. Weiterhin ist der Reaktions verlauf der radiitalischen Vernetzung während des Verarbeitungs— Schrittes nur schwer steuerbar. Außerdem ist von Nachteil, daß die in den Ausgangspolymerisaten enthaltenen Stabilisatoren die radikalisehe Vernetzungsreaktion in der Regel verlangsamen, wenn nicht gar inhibieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, modifizierte, vinylesterhaltige Olefine©polymerisatβ zu höhermolekularen Pro dukten zu vernetzen.

Darlegung des ¥esens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, solche Substanzen für die Vernetzung einzusetzen, die auf nichtradikalisehern Wege mit den modifizierten, vinylesterhaltigen Olefincopolymerisaten unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Vernetzung modifizierter, vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate, insbesondere von modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, (die durch umsetzung der Ausgangscopolymeren mit Metallalkoholaten hergestellt werden), gegebenenfalls in Mischung mit Olefinhomopolymerisaten und/oder anorganischen Füllstoffen und/oder organischen Materialien, durch Zusatz von Vernetzungsniitteln gelöst, wobei erfindungsgemäß die modifizierten, vinylest erhaltigen Olefincopolymerisate in der Schmelze bei Temperaturen von 373 bis. 533 K, vorzugsweise ,von 393 bis SjO 3 K, bzw, in der Lösung bei Temperaturen von

293 bis ^23 K, vorzugsweise von 303 bis 393 K, mit Copolymeren und/oder Terpolymeren des Maleinsäureaniiydrids bzw· mit Maleinsäüreanhydrid-Pfropfpolymeren . als Vernetzungsmittel umgesetzt werden, wobei die enthaltenen Säureanhydridgruppierungen zu Anteilen von 0 bis 95 Mol«-% durch eine chemische Modifizierung als Halbester- und/oder Halbamidgruppen vorliegen.

Modifizierte, vinylesterhaltige Olefincopolymerisate, vorzugsweise modifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, werden gemäß isfP 205 900 ^: ' hergestellt, indemEthylen-Vinylacetat—Copolymere in der Schmelze mit alkoholhaltigen Metallalkobolaten oder Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol umgesetzt¹ werden. Dabei laufen Vernetzungs- und Alkoholysereaktionen gleichzeitig nebeneinander ab. Inwieweit die eine oder die andere Konkurrenzreaktion überwiegt, kann entweder durch Entfernung definierter Anteile des Alkohols aus der Äeaktionsmischung nach definierten' Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in der Verarbeitungsmaschine oder durch Variation der Metallalkoholatkonzen— tration in der alkoholischen Vernetzerlösung gesteuert werden., Nach diesem Verfahren können teil- bis totalvernetzte Produkte, in denen die im Ausgangspolymerisat enthaltenen Estergruppierungen - der Ausgangsvinylacetatgehalt der Copolymeren beträgt in der Regel 5 bis 80 Masse—% — durch Alkoholyse in den Grenzen von 5 bis 95 $ durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, hergestellt werden. Die Modifizierung kann in Innenmisehern und Extrus ionsmaschinen erfolgen.

Vorteilhafterweise werden als Vernetzungsmittel Copolymere des MSA mit C_- bis Q ,-alpha-Olefinen, wie Ethen, Propen, Buten-1, Hexen, 2-Methylpenten, Octen, 2-Etfaylhexen, Decen, Dodecen, Hecadecen, Octadecen oder C.-alpha-Olefingesnische, C._Q- bis C r-alpha-Olefingeniische

bzw» C.j,— bis C.g-alpha-Olefingemische, in denen der Maleinsäureanhydridgehalt 50 bis 65 Mol.-^ beträgt, in Mengen von 2 bis 50 Masse—$, vorzugsweise 5 bis 20 Masse-^, zugesetzt. Mit Vorteil werden als Vernetzungsmittel auch alternierend aufgebaute Copolymere des MSA mit. Vinylethern, die 3 bis 2k Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylvinylether, Etbylvinylether, Isobutylvinylether, Neopentylvinylether, 2-Ethylhe:xylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether und relative Molmassen von 2000 bis 200 000 aufweisen, in Mengön von 2 bis kO Masse-$, vorzugsweise 5 bis 20 Masse-/8>, zugesetzt. Es können als Vernetzungsmittel auch Copolymere des MSA mit Acrylsäureestern, die k bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Maleinsäureanhydridgehalte von 5 °i^s 50 Mol .-Ja»; aufweisen, in Mengen von 2 bis 65 Masse-^, vorzugsweise 5 bis 50 Masse-^, zugesetzt werden. Vorteilhafterweise werden auch Copolymere des MSA mit Styren oder alpha-Methylstyren, die einen Maleinsäureanhydridgehalt von 5 bis 5Q Mol«-^, vorzugsweise 5 bis 45 Mol.-jä, aufweisen, zugesetzt. Mit Vorteil werden als Vernetzungsmittel auch Terpolymere des MSA mit C₂- bis C.^-alpha-Olefinen und C^- bis C .-Acrylsäureestern, wie MSA-Ethylen-Ethylacrylat-Terpolymere, MSA-Propylen-Butylacrylat-Terpolymere, MSA-2-Methylpenten-2-Ethylhexylacrylat-Terpolymere, in denen 2 bis 3O MoI.-^ Acrylateinheiten enthalten sind und die relative Molmassen von 800 bis 50 000 aufweisen, zugesetzt. Es können auch Terpolymere des MSA mit Ethylen und Vinylacetat, die Maleinsäureanfaydridgehalte von 5 bis 15 Masse-$& undf Vinylacetagehalte von 1 bis kO Masse—'j» aufweisen, in Mengen von 5 bis 60 Masse—fo, vorzugsweise 5 bis 25 Masse-^, zugesetzt werden. Als Vernetzungsmittel werden vorteilhaft auch Pfropfpolymere des MSA auf Polyethylenen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Polybutadienen oder Styren-Butadien-Copolymeren, in denen der Maleinsäureanhydrid-/ gehalt 1 bis 15 Mas.se-#, vorzugsweise 3 bis 10, Masse-^, be- ' . ' ' ' ' . ··

trägt, eingesetzt. Multipolymere des MSA mit Olefinen, Vinylethern, Acrylestera und Styren, die dadurch entstehen, daß ein Teil der Dicarbonsäureaxihydridgruppen

durch Umsetzung mit C- bis G.„-Alkoholen wie bei- ^^³ 1 1 ο

spielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Ethylheacanol, Dodecanol oder C ^- bis Cg-Alkoholgemischen in Halbesiergruppen und/oder durch Umsetzung mit C - bis C.o-primären oder sekundären Aminen wie z. B. Ethylaiain, Diethylamin, Propylamin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin,

C.r- bis C ._O-Aniiiigemische entstehen, sind auch als Verio 1o ^^ Γ

netzungsmittel 'geeignet.

Die Herstellung der Co- und Terpolymeren des MSA er-· folgt in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation in gegenüber MSA inerten Lösungsmitteln. Bei den durch chemische Modifizierung mit Alkoholen und/oder Aminen entstehenden Multipolymeren des MSA sollte ein Gehalt an 95 Mol-% Halbester oder fialbamid nicht überschritten werden, vorzugsweise liegt jedoch der Halbes ter- bzw. Halbamidgehalt bei 10 bis 70 ^

Die Vernetzung kann sowohl durch reaktive Cotnpoundierung in der Polymerschmelze als auch in Lösung durchgeführt werden.

Es hat sich als günstig erwiesen, eine Lösung der modifizierten, vinylesterhaltigen Olefincopolymerisate vorzulegen und dazu eine konzentrierte Lösung des Vernetz ungs mittels zuzugeben, wobei die beiden verwendeten Lösungsmittel in der Hegel identisch sind. Es können aber auch unterschiedliche Lösungsmittel für Vernetzungsmittel bzw. Olefincopolytaerisat eingesetzt werden, wenn beide Lösungsmittel gut miteinander mischbar sind. Im Verlaufe der Umsetzung fallen die Reaktionsprodukte aus der Lösung aus oder bilden ein Gel. Bei geringeren Utnsatzgraden können die Reaktionsprodukte .auch in Lösung bleiben und werden durch Sprühtrock-

nung bzw. Ausfällen mit anschließendem Absaugen vom Lösungsmittel getrennt» Die Produkte können aber auch für bestimmte Einsatzgebiete gleich in gelöster Form weiterverwendet werden.

Reaktionen in der Polymerschmelze können in Innentaischern, Extrudern, Spritzgußmaschinen oder auf Walzwerken durchgeführt werden. Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die Verrietzungsreaktion erst ab Temperaturen, die ca. 20 bis 40 Grad oberhalb des Schmelzbereichs des jeweils eingesetzten MSA-haitigen Polymeren liegen, mit technisch interessanter Geschwindigkeit abläuft. Das heißt, durch Auswahl von MSA-haltigen Polymeren mit unterschiedlichen Schmelzbereichen kann der Vernetzungsbeginn und die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung, gesteuert werden» Das bedeutet weiterhin, daß durch die Auswahl geeigneter Reaktionspartner Mischungen hergestellt werden können, die bei Misentemperatur nicht)sondern erst in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt bei erhöhten Temperaturen vernetzen. Nach diesem Verfahren ist es möglich, vernetzbare Granulate herzustellen, die gegenüber peroxidhaltigen Mischungen den Vorteil besitzen, daß die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel nicht ausschwitzen. Es hat sich weiterhin als Vorteil erwiesen, daß modifizierte, vinylesterhaltige Olefincopolymerisate im Gegensatz zu teilverseiften, vinylesterhaltigen 'Olefine opolym er is a ten in Gemischen mit MSA-haltigen Polymeren unter gleichen Reaktionsbedingungen mit wesentlich höheren Geschwindigkeiten vernetzen.

Man erhält je nach Vernetzungsmittelkonzentration, bezogen auf den MSA-Gehalt, teil- bis totalvernetzte Produkte, deren Eigenschaften augrund der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung des modifizierten, vinylesterhaltigen Olefincopolymerisats und der Variationsbreite des jeweils verwendeten Vernetzungsmittel sowie je nach gewählten Mengenverhältnissen von .Olef incopolytaerisat zu

Vernetzungsmittel in weiten Grenzen variiert werden können«

Ausführungsbeispiele

Als modifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere wurden Produkte eingesetzt, die durch Umsetzung von Etbylen-Vinylacetat-Copolymeren, welche einen AusgangsvinyIacetatgehalt zwischen 15 und k$ Massen-^» und einen Aus- . gangsSchmelzindex gemäß TGL 20996 von 100 bis 250 g/i0min aufweisen, mit methanolischer Natriumethylat-LÖsung hergestellt wurden. Der Anteil an verseiften Acetatgruppen betrug 5 bis 65 %> die Scfamelzindeces lagen bei 10 bis 50 g/10 min»

Beispiel 1

kO g eines modifizierten Ethylen—Vinylacetat-Copolymeren (Ausgangsvinylacetatgehalt: 32 Masse-yC, davon 16 ^ durch Hydroxylgruppen ersetzt; Schmelzindexi 25 g/10 min) werden in einem Brabender—Piastographen bei einer Kneterkastentemperatur von ki3 K mit 3»5 g eines Copolymere^ das aus MSA und einem C - bis C -alpha-Olefingemisch hergestellt wurde und das ca« 44 Masse-^ MSA enthält, umgesetzt. Nach eiaier Knetzeit von 3 Minuten erhält man ein Produkt mit einem Schmelzindex von ca» 0,1 g pro 10 min..

Beispiel 2

Zu 5OO ml einer auf 363 K erhitzten Lösung von 30 g eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolytneren (Aus-

gangvinylacetatgehalt: "}0 Masse-^, davon 20 .$ durch Hydroxylgruppen ersetzt; Schmelzindex 50 g/10 min) in Tertiärbutanol werden 25 ml einer auf 3&3 K temperierten propanolischen Lösung, die 6,0 g eines Propylen-MSA-Copolytneren enthält, in dem 50 % aller Säureanhydridgruppen durch Propanol in den Halbester überführt worden sind, gegeben. Beide Lösungen sind gut miteinander mischbar· Nach einer Reaktionszeit von 14 i-iinuten geht die Lösung in den Gelzustand über. Das getrocknete Produkt ist gelblich gefärbt und der Scfcunelzindex bei 463 K nicht meßbar klein»

Beispiel 3

In einem Innenmischer werden 5 kg eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ausgangsvinylacetatgehalti 18 Masse-^, davon 12 ^ durch Hydroxylgruppen ersetzt; Schmelzindex: 30 bis 35 g/10 min) bei einer Temperatur von 443 E homogenisiert. Danach werden 210 g eines Copolymeren aus MSA und Isobutylvinylether zugegeben, das 50 Mol-5^ MSA enthält, wovon 45 ^ durch Dodecylamin in das Halbamid überführt worden sind. Kach einer Mischzeit von 20 Minuten wird ein Produkt mit einem SchraeIzindex von 3>5 g/10 min erhalten.

Beispiel 4

Auf einem Doppelschneckenextruder wird eine Mischung hergestellt aus ,20 kg eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ausgangsvinylacetatgehaltj 25 Masse-%, davon 70 % durch Hydroxylgruppen ersetzt; Schmelzindex: 15 g/10 min) und SOO g eines MSA-Butylacrylat-Copolymeren, welches 35 5lol-# MSA enthält. Das

Temperaturprofil des Extruders beträgt vom Einzug zur Lochplatte bin 393, 413, 423, 413 K. Das granulierte Produkt hat einen Schmelzindex von 14,3 g/10 min.

Das Granulat wird auf einer Spritzgußmaschine zu Plattenmaterial weiterverarbeitet« Das Temperaturprofil beträgt dabei 403, 443, 463, 453 K. Der Schmelzindex von aus den Platten entnommenen" Proben liegt uia 0,1 g/10 tnin«

* Beispiel 5

40 g eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolyme— ren (Ausgangsvinylacetatgehalt: 23 Masse~/£, davon 20 $ durch Hydroxylgruppen ersetzt j Schmelzindex: 25 g/10 min) werden in einem Brabender-Piastographen bei einer Kne— terkastenteniperatur von 463 K mit 5>0 g eineiCopolymere^ das aus. MSA und Styren hergestellt wurde und das ca. 30 MoI-^MSA enthält, umgesetzt. Nach einer Knetzeit von 4 Minuten erhält man ein Produkt mit einem Schmelzindex von 3,5 s/10 min. '

Beispiel 6

31 g eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ausgangsvinylacetatgehaltj 19 Masse-^, davon 15 % durch Hydroxylgruppen ersetzt} Schmelzindex: 45 g/10 min) werden im Brabender-Plastographen bei einer Kneterkastentemperatur von 373 ^ ^mit 9 g eines Ethylen-Ethylacrylat-

20 MSA-Terpolymeren, das ca» 10 Masse-'^ MSA und ca, Hass e-^ Ethylacrylat enthält, umgesetzt. Nach einer Knetzeit von 11 Minuten erhält man ein Produkt mit einem Schmelzindex von 23 g/10 min.

Beispiel 7

32 g eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ausgangsvinylacetatgehalt: 32 Masse-^, davon 17 % durch Hydroxylgruppen ersetzt; Schmelzindex: 15 g/10 min) werden im Brabender-Plastographen bei einer Kneterkastentemperatur von 363 K mit 8 g eines Ethylen-Vinylacetat-MSA-Terpolymeren, das'ca. 15 Masse-^ MSA und ca« 30 Masse-^ Vinylacetat enthält, umgesetzt· Nach einer Knetzeit von 14 Minuten erhält man ein Produkt mit einem Schmelzindex von 9_t6 g/10 min.

Beispiel 8

Auf einem Doppelschneckenextruder wird eine Mischung bestehend aus 24 kg eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ausgangsvinylacetatgehalt: 31 Masse—^j davon 35 % durch Hydroxylgruppen ersetzt; Schmelzindexi 20 g/10 min) und 10 kg eines Polyäthylens niederer Dichte, das ca. 6 Masse-^o MSA aufgepfropft enthält (Schmelzindex/ 8,3 g/10 min), bei einem Temperaturprofil von 393, 433, ^63) 448 K verarbeitet. Die Verweilzeit der Mischung im Extruder beträgt ca. 2 Minuten. Es wird ein , hellgelbes Produkt mit einem Scfamelzindex von 4,6 g/10 min erhalten.

Claims

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Vernetzung modifizierter, vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate, insbesondere von modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, die durch Umsetzung der Ausgangspolymeren mit Metallalkoholaten hergestellt werden, gegebenenfalls in Mischung mit Olefinhomopolymerisaten und/oder anorganischen Füllstoffen und/oder organischen Materialien, durch Zusatz von Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierten, vinylesterhaltigen Olefincopolymerisate in der Schmelze bei Temperaturen von 373 bis 533 K, vorzugsweise von 393 bis 503 K, bzw;in Lösung bei Temperaturen von 293 bis 423 K, vorzugsweise von 303 bis 393 K, mit Copolymer ein und/oder Terpolymeren des Maleinsäureanfaydrids bzw» mit Maleinsäureanhydrid-Pfropfpoiymeren als Vernetzungsmittel umsetzt, wobei die enthaltenen Säureanhydridgxuppierungen zu Anteilen von 0 bis 95 Mol.-% durch chemische Modifizierung als Halbes ter- und/oder Ealbaraidgruppen vorliegen.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Copolymere des Malein-Säureanhydrids mit C„- bis C κ-alpha-Olefinen, in denen der Maleinsäureanhydridgehalt 50 bis 65 MoI beträgt, in Mengen von 2 bis 5Q, Masse-;ä, vorzugsweise 5 bis 20 Masse-%_t zugesetzt werden.

3· Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel alternierend aufgebaute Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit .C_-.bis C_?i-Vinylethern, -die relative Molmassen von 2000 bis 200 000 aufweisen, in Mengen von 2 bis kO Mas

se—%_} vorzugsweise 5 bis 20 Masse-;i, zugesetzt werden. . ·

4» Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Acrylsäureester^ die k bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und Maleinsäurean- ' hydridgehalte zwischen 5 und 50 Mol-fi aufweisen, in Mengen von 2 bis 65 blasse—%, vorzugsweise 5 bis 50 Masse-^, zugesetz.t werden».

5. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Styren bzw, alpha-Methylstyren, die einen Maleinsäureanhydridgehalt von 5 bis 50 Mol—Jo, vorzugsweise 5 bis 4·5 Mol-jfc aufweisen, zugesetzt werden»

6» Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Terpolymere des Maleinsäureanhydrids mit C - bis C .-alpha-Olefinen und C^.- bis C₁ ^-Acrylsäurees tern, in denen 2 bis 30 MoI-^ Acrylateinheiten enthalten sind und die relative Molmassen von 800 bis 50 000 aufweisen, zugesetzt werden«

7· Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Ethylen-Vinylacetat-Ma-Ieinsäureanhydrid—Terpolymere mit Maleinsäureanhydri dgehal ten von 5 bis 15 Masse-70 und Vinylacetatgehalten von 1 bis kO Masse-^ in Mengen von 5 bis 60 Masse-^, vorzugsweise 5 bis 25 Masse-fo, zugesetzt werden»

8» Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Pfropfpolymere des Maleinsäureanhydrids auf Polyethylenen, auf Ethylen- Vinylace'tat-Copolymere, auf Polybutadiene oder Styren-Butadien-Copolymere, in denen der Maleinsäureanhydridgebalt 1 bis 15 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 10 Masse-/S, beträgt j zugesetzt werden»