DD218627A1

DD218627A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilisierten polyethylenmasse

Info

Publication number: DD218627A1
Application number: DD25119383A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Haeussler; Ludwig Stephan; Erich Schaar; Eberhard Neubauer; Siglind Koenig; Roland Kollecker
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1985-02-13
Also published as: DD218627B5; DE3418336A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Polyethylenmasse auf der Basis von Hochdruckpolyethylen fuer die Verarbeitung zu Isolierhuellen von Mittelspannungskabeln, die strahlenchemisch vernetzt werden koennen. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine hohe thermische Belastbarkeit waehrend der einzelnen Verarbeitungsstufen und ein ausgezeichnetes Verarbeitungsverhalten fuer die Polyethylenmasse sowie eine ausreichende Langzeitstabilitaet der Isolierschicht zu gewaehrleisten. Die Aufgabe wurde geloest, indem dem Polyethylen ein Stabilisatorsystem zugesetzt wird, dessen Einzelkomponenten an sich einen stoerenden Einfluss auf die Verarbeitungsqualitaet und den durch Elektronenstrahlen ausgeloesten Vernetzungsprozess haben. Erfindungsgemaess wird die Einarbeitung von Alterungsstabilisatoren aus der Gruppe der oligomeren bzw. polymeren Chinolinverbindungen und von einem Stabilisator aus der Gruppe phenolischer Thioverbindungen in definierten Konzentrationsverhaeltnissen bei Massetemperaturen ueber 200 C und bei hohem Durchsatz in einem Zweischneckenextruder mit einem l/d-Verhaeltnis ueber 15 vorgenommen. Durch eine derartige Verfahrensweise wird bei guenstiger Verfahrensoekonomie mit hohen Durchsaetzen trotz extremer Temperaturbelastung ein Vercracken von Polymeranteilen verhindert und die Beeinflussung des Vernetzungsprozesses ausgeschlossen.

Description

7ώΒ Le una - V/er ke Leuna,

"halter Ulbricht"

L? 82 144

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Pol.yethylenniasse Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Masse auf der Basis von Hochdruckpol.yeth.yien, die in erster Linie auf dem Gebiet der Isolierung von Mittelspannungskabeln Verwendung findet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Anwendung von Pol.yeth.ylen für die Isolierung von Starkstromkabeln ist bekannt. Entsprechend derj konkreten Anforderungen bei der Verwendung der Kabel werden sowohl vernetzte als auch unvernetzte Kabel gefertigt. Pur vernetzte Kabelisölierungen ergibt sich durch bessere Wärmeformbeständigkeit die Möglichkeit höherer Temperaturbelastung im praktischen Einsatz. Unabdingbar ist allerdings in jedem Pail die Verwendung von Stabilisatoren, die eine vorzeitige Alterung der ?E-Isolierung durch thermische Belastung, verhindern. ·

Die Vernetzung wird in aller Regel durch Einbringen thermisch zersetzbarer Radikalbildner vor. oder während des Verarbeitungs-

Schrittes und Auslösen der chemischen Vernetzungsreaktion nach der Extrusion der Isolationsschicht durch Anwendung von Hitze und Druck realisiert·

Ss ist jedoch auch bekannt, die Vernetzung ohne chemische . Hilfskomponenten nur durch den Einfluß energiereicher Strahlung auf die Isolierschicht auszulösen. Dieses Verfahren hat vor allem den Vorteil,, daß die einzusetzende PE-Masse von einfacher Zusammensetzung sein kann und eine vorzeitige Vernetzung im Verarbeitungsextruder auszuscnließenist. Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung: oben genannter Radikalbildner entfallen und chemische Wechselwirkungen zwischen Stabilisator- und Vernetzungss.ystem sind bei der fiezepturfestlegung nicht zu berück·- ^: sichtigen. -'

Pür_: die Stabilisierung von Kabelisolationsmassen auf PoIyolefinbasis ist eine. Vielzahl von Stoffen bekannt. In erster Linie handelt es sich um sterisch gehinderte Phenole, Thiophenole (z..B. US-PS 4238575, DS-OS 2261384), spezielle Harnstoffderivate (DE-OS 2704926),. Phosphorverbindungen (US-PS 4130540) und H-ydraζinabkömmlInge (DE-AS 2703558). Bevorzugt sind für die praktische Anwendung Mischungen aus einen Grundstabilisator (in der Regel phenolische Substanzen) und einer . synergistisch wirkenden Schwefel oder Phosphor enthaltenden Zusatzkomponente (DD-PS. 135393). ' «?

Bei der Stabilisierung strahlenchemisch zu vernetzender Polyolefine ergibt sich für die Stabilisatorauswahl zusätzlich zu den allgemein gültigen Forderungen nach guter Verträglichkeit und Dispergierbarkeit im Polymeren und nach geringer Migrationsneigung noch die Forderung nach möglichst geringer Beeinflussung des Vernetzungsvorganges während der Bestrahlung, d.h. die Vernetzungsausbeute sollte nicht vermindert werden und der Aufbau 'unerwünschter. Raumladungen sollte unterbleiben. Als . besonders geeignet für.die Erfüllung dieser Kriterien sind aminische Stabilisatoren bekannt (Ditf-OS 2139599). Nachteilig macht sich bei dieser Stoffklasse allerdings bemerkbar, daß bereits bei einer kurzzeitigen Temperaturbelastung von mehr al's

160 bis.180⁰C keine ausreichende stabilisierende Wirkung gegenüber Abbau- und Vernetzungserscheinungen mehr garantiert werden kann. Auch unerwünschte Verfärbungen sind häufig ζψ. beobachten. Als ungeeignet für die Strahlenvernetzung sind vor allem Thiophenole einzuschätzen, weil gerade diese Stof.fklasse die Vernetzungsausbeute mindert bzw, bei höherer Bestrahlungsdichte zu Fehlstellen und zu 'Teilentladungen in der Isolierschicht beiträgt.

Ziel der Erfindung

Die erfindungsgeciäße Lösung soll einen Y/eg aufzeigen, nach dem "auf ökonomisch günstige Weise eine homogene Pol.yeth.ylenmasse für das Einsatzgebiet strahlenchemisch vernetzter Kabelisolierungen, ·vorzugsweise.im Mittel- und Kochspannungsbereich, hergestellt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung . ^l

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Speziaisorte für die Kabelisolierung zu, entwickeln. Bs sind insbesondere die thermische Belastbarkeit der Pol.yethylenmasse zu erhöhen, ein wirksamer Älterungsschutz der mechanischen Festigkeit und ein ausgezeich- netes Verarbeitungsverhalten bei der Extrusion zu gewährleisten.

ο ' .. .

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, Pol:/eth.ylenmasse aus Hochdruckpol.yeth.ylen, Stabilisator und gegebenenfalls weiteren Moäifikatoren, die strahlenchemisch vernetzt werden kann und die durch Einarbeitung eines Stabilisators bei Massetemperaturen über 20O⁰C in einem Zweischneckenextruder mit einem Länge - Durchmesser - Verhältnis über 15 und einem Durchsat z_v von über 700 kg/h, hergestellt wird, wobei erfindungsgemäß als Stabilisator mehr als iOOOppm oligomers oder polymere Stoffe vom Chinolint.yp und weniger als 2C0ppm einer phenolischsn Thioverbindung, jeweils bezogen auf die Po.l:/eth.ylenmasse, eingesetzt werden.

Der technologische Schritt der nachträglichen Schmelzehomogenisierung für die Polyethylengrundsorte ist erforderlich, um bei der Kabelextrusion sine gleichmäßig glatte Isolieroberfläche -zu garantieren· Diese bildet eine wichtige Voraussetzung . für die Verhinderung von Hohlräumen zwischen den einzelnen Schichten der Leiterumhüllung und schließt damit eine Ursache für mögliche Teilentladungen aus.

Diese Efachverarbeitungsstufe ist aus naheliegenden Gründen gleichzeitig für die Einarbeitung der erforderlichen Hilfsstoffe zu nutzen. Dabei sind hohe Scherkräfte für die ausreichende Polymerhomogenisierung und für eine gleichmäßige Verteilung der Hilfsstoffe anzustreben« Eine an sich günstige Verfah-, rensb'konomie bei hohen Durchsätzen ist verbunden mit hohen Massetemperaturen und damit der Gefahr des Vercrackens von Polymeranteilen. _ . ' : ."..

/Überraschend wurde nun gefunden, daß ein ansonsten für die Strahlenvernetzung, ungeeignetes-Stabilisatorsystem in der beanspruchten Zusammensetzung in der Lage ist, die.Polymermasse sowohl bei extremer Temperatur-, und Scherbelastung vor thermooxidativer Schädigung zu schützen als auch ohne negative Beeinflussung des Vernetzungsprozesses der Polymermasse eine Langzeitstabilisierung zu garantieren.

Geeignete· Stabilisatoren für den.höheren Konzentrationsbereich .sind oligomere bzw. polymere Chinolinabkommlinge (I) einzeln oder auch als Gemisch mit einem Molekulargewicht vorzugsweise von 350 bis etwa 600 g/inol und für.den unteren Konzentrationsbereich phenolische Thioverbindungen (II), vorzugsweise mit einem Anteil von 80 bis 150 Masse-ppm im Endprodukt. Als Beispiele seien genannt für Stabilisator I: 2,2,4-Trimethy1-1,2-dihydrochinolin (1),

... ν 2,2,4-Trimethyl-6-ethoxi-1,2-dihydrochinolin (2), 2,2,.4-Trimethyl-6-phenoxi-1,2-dihydrochinolin (3) jeweils in oligomerer Form bzw. als Mischung der .,. ·. ". Oligomeren mit der monomeren Grundform;

Stabilisator II; 4, 4^f-Thiobis-(3-meth.yl-6-tert.-butyrphenol) (4),

4,4^t-Thiobis-(2-meth.yl-6-tert.-butylphenol)(5), ^,2'-Thiobis-(4-meth.yl-6-tert.-butylphenol)(6), 2,2-'-Thibbis-(2-alpha-methylbsnz.yl-'4-ineth.yl-

phenol)(7),

Bis-(4-b-.ydroxi-3,5-di-tert.-but.ylbenzyl)-sulf id

(3), 2, 2 '-Thiobis-(4, 6-di-beta-amylphenol) (9).

Eine besonders günstige Verfahrensweise ergibt, sich bei'der Einhaltung von Molverhältnissen der Stabilisatoren untereinander von 5:1 bis ,8:1· - ,

Die Stabilisatoren der Gruppe II sind, bekannt als Vernetzungsinhibitoren, bei der Elektronenstrahlvernetzung außerdem Ursache, des- unerwünschten Aufbaus von Raumladungen. '

Überraschenderweise kann mit der erfindungsgemäßen.Verfahrens- · weise die wirkung dieser.Stabilisatorkomponente während der Be- , strahlung der extrudierten Isolierschicht völlig unterdrückt werden, während die Wirksamkeit der zugesetzten Stabilisatormenge I durch die harte thermische Beanspruchung des Materials während der Homogenisierung und bei der Kabelextrusion nicht beeinflußt wird und als Langzeitwirkung im fertigen Kabel erhalten bleibt, obwohl gerade diese Stoffklasse im Heinzustand eine geringe thermische Beständigkeit aufweist· Offenbär gibt* es eine bevorzugte Wechs!wirkung zwischen dem im Polyethylen absorbierten Sauerstoff und dem Stabilisator II.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann also neben der'ökonomisch günstigen Hachverarbeitungsvariante mit hohem Durchsatz und hoher Temperatur außerdem eine Minimierung des Stabilis,atorgehaltes·erfolgen· Der Gehalt an Stabilisator II ersetzt bei gleichbleibender Stabilität des Endproduktes eine größere Menge des Stabilisators I, wie es in den Ausführungsbeispielen ersichtlich wird. , . . · '

3in weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der'positiven Beeinflussung des Verarbeitungsverhaltens.

Gegenüber beispielsweise der alleinigen Verwendung einer der Stabilisatorkomponenten kann der Gehalt an Produktinhomogen!- täten, die sich während der Extrusion am heißen Diiaenspalt des Werkzeugs absetzen und. zu unerwünschten Oberflächenrauhigkeiten' führen, drastisch gesenkt werden* Damit werden Störungen im Produktionsprozeß vermieden· Eventuell noch erforderliche Werkzeugreinigungen können in jedem .Fall mit dem Wechsel der Ka-belrollen oder der.Entnahme von Prüfstücken koordiniert werden.

Die einzusetzenden Stoffe sollten vorteilhafterweise nur in besonders reiner Form Verwendung finden. Pur das Polyethylen bedeutet das beispielsweise, daß keine heterogenen oder verfärbten organischen Verunreinigungen mit Korngrößen über etwa 0,-3mm enthalten sind. Die Verwendung von Siebpaketen in.den Extrudern ist zu empfehlen. ' ' _

Aasführungsbeispiele

Die in der Tabelle 1 dargestellten Varianten für die Erzeugung / stabilisierter Polyethylene.wurden auf Zweischneckenextrudern mit Länge, - Durchmesser - Verhältnissen von 20 (Beispiele: 3 und 4) bzw. 15 (Beispiele T, 2, 5 und 6) ausgeführt. In allen Pa11en wurden die Stabilisatoren in Pulverform in der angegebenen Konzentration zunächst dem Polyethylengranulat beigemischt und die- ^e Mischung dann in die Einzugszone der Extruder dosiert. Die Verarbeitung der so hergestellten Produkte erfolgte unter .identischen Bedingungen zu 20 kV - Kabeln. Die Ausprüfungs- ·, ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.

Tabelle 1

Konzentration /lla-%/ Stabilisator Stabilisator I II

Daten zur Homogenisierung Temperatur Durchsatz am Extruder- /kg/b./ ausgang /⁰C/

1	0,2	-	(D	0,12	(5}	- HO
2	0,12	(D	als Vergleichsbeispiel		140
3	0,12	CO 0,015	0,1 %	(5)	290
4	'.Q.i 12	(D	diamin	mit ",	280
5		Diphen.ylparaphen.ylen-	140
6

300 300 850 750 300 300

Tabelle 2

Belastbarkeit Alterungs- Zeit bis zur Aus- sonstige gegenüber verhalten der bildung störender Bemerkungen Spannungs- vernetzten Ablagerungen am ;'

stoßen '

hoch

2 mittel - hoch

3 hoch

4 mittel - hoch

5 - gering

6 mittel — hoch

Isolierung	Werkzeug	Ausschwitzen
mittel - gut	kurz	des
		Stabilisators
		- .
mittel	sehr kurz	-
gut	sehr lang	-
schlecht	•sehr kurz	-
mittel	mittel	Ausschwitzen
schlecht	mittel	des
		Stabilisators

ermittelt anhand der Änderung von Zugfestigkeit und Bruchdehnung an Prüfkörpern aus der Isolierschicht wahrend 10 d Warmeläg.erung bei 135⁰C

Claims

Erf indungsansprucb. t .

1« Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Polyethylenmasse aus Hochdruckpolyäthylen, Stabilisator und gegebenenfalls weiteren Modifikatoren,- die strahlenchemisch vernetzt

- werden kann, durch Einarbeiten eines Stabilisators bei Massetemperaturen über 200⁰C in einem Sweischneckenextruder mit einem Länge - Durchmesser - Verhältnis über 15 und einem Durchsatz von über 700 [q/h, dadurch gekennzeichnet, , daß als Stabilisator mehr als 1000 ppm oligomere oder ' \ polymere Stoffe vom Chinolintyp und weniger als 200 ppm einer phenolischen Thioverbindung, jeweils bezogen auf. ' Polyethylenmasse, eingesetzt werden.

2. //erfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Thioverbindung in einer Konzentration von 80 bis 15.0 -MasSeVppm, bezogen auf das Endprodukt, eingesetzt

'. wird« . '. . '.. · ' - ~.. '

3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß . das Holverhältnis der beiden Stabilisatoren im Bndprodukt zwischen 5:1 und 8:1 liegt.

4« Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator vom Chinolintyp ein Molekulargewicht von \35O bis 6Q0¹ aufweist. - '