DD218769A3 - Verfahren zur herstellung spinnfaehiger celluloseloesungen - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SPINNFAEHIGER CELLULOSELOESUNGEN MIT ORGANISCHEN LOESUNGSMITTELN. ES IST DAS ZIEL DER ERFINDUNG, EIN VERFAHREN ZUR LOESUNG DER CELLULOSE MIT ORGANISCHEN LOESUNGSMITTELN ANZUGEBEN, DASS SOWOHL UMWELTFREUNDLICH ALS AUCH SO OEKONOMISCH IST, DASS ES DAS HERKOEMMLICHE VISKOSEVERFAHREN ABLOESEN KOENNTE. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD DIE AUFGABE DADURCH GELOEST, DASS DIE AKTIVIERTE CELLULOSE MIT SECHS- ODER SIEBENGLIEDRIGEN GESAETTIGTEN HETEROCYCLISCHEN RINGVERBINDUNGEN, DIE IM RING DIE GRUPPIERUNG C - O N-CH TIEF 3 ENTHALTEN, UNTER ZUSATZ VON LITHIUMHALOGENIDEN GELOEST WIRD.
Description
Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Celluloselösungen
Anwendungsgebiet der Erfindung: .
Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Celluloselösungen mit organischen Lösungsmitteln.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Investkosten und vorrangig Umweltprobleme machen es notwendig, Alternativen zum herkömmlichen Viskose-Herstellungsverfahren zu finden.. In einer Vielzahl von Patenten werden Verfahren zum Auflösen der Cellulose genannt, wobei in zunehmendem Maße auch organische Lösungsmittel enthaltende Systeme zur Celluloseverformung vorgeschlagen wurden. Keines der bisher bekannt gewordenen Verfahren war allerdings in der Lage, das herkömmliche Viskoseverfahren als das universelle Verfahren für die kommerzielle Herstellung von Regeneratfasern zu ersetzen. Die beschriebenen Verfahren' sind entweder ökonomisch nicht tragbar oder ebenfalls sehr umweltunfreundlich. ''
Turbak und Mitarbeiter haben gefunden, daß die LiCl enthaltenden organische Lösungsmittel Dimethylacetamid und 1-Methyl-2-Pyrrolidon, von denen bekannt war, daß sie sich zum Lösen von Nylon und Chitin eignen, auch zum Lösen von Cellulose eingesetzt werden können. Nach DE-OS 30 27.033 wird aktivierte Cellulose mit einem der genannten organischen Lösungsmittel bzw.· mit einer Mischung beider und mit 3 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, an Lithium-
chlorid bei einer Temperatur,' bei der kein merklicher Abbau eintritt, gemischt und in Abwesenheit eines anderen polaren Mediums gelöst. Zur Aktivierung der Cellulose werden verschiedene Mi.tt el, darunter Vorquellen, Einsatz bestimmter, polarer Medien und Erhitzen (z. T. auf über 150 0C) genannt.
Von Turbak und Mitarbeitern wurden auch eine Reihe weiterer. Lösungsmittelkombinationen hinsichtlich ihrer Lösewirkung gegenüber Cellulose untersucht, wobei an Stelle von Dimethyl-. acetamid oder T-Methyl-2-pyrrolidon verschiedene andere ähnlich aufgebaute organische Verbindungen und an Stelle von Lithiumchlorid einige weitere Salze eingesetzt wurden. Alle untersuchten Systeme waren-jedoch nicht in der Lage, Cellu- ' lose aufzulösen. .
Es ist bekannt, daß geeignete Ringverbindungen, die eine ähnliche Größe wie der Anhydroglucosegrundbaustein der Cellulose haben, gegenüber ;anderen Verbindungen als Lösemittel bei der Herstellung von Celluloselösungen Vorteile aufweisen. Das von • Turbak und Mitarbeitern als Celluloselösemittelkomponente5 vorgeschlagene 1-Methy1-2-pyrrolidon hat jedoch den Nachteil, . daß es besonders in.Gegenwart, von Säuren.oder Alkalien relativ unbeständig, ist, so daß bei der Verarbeitung Nebenprodukte entstehen können. ^ .
Ziel der Erfindung:
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Celluloselösungen, aus'denen Cellulosefasern, -folien oder andere Formgebilde hergestellt' werden können.
Darlegung des Wesens-der Erfindung: :
Aufgabe der, Erfindung ist es, ein stabiles Lösemittelsystem anzugeben, mit dem Cellulose umweltfreundlich und ökonomisch gelöst werden kann. Es wurde gefunden, daß geeignet vorbehandelte Cellulose in sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen gesättigten Ringverbindungen, die im Ring die Gruppierung
enthalten, unter Zusatz von Lithiumsalζen, vorzugsweise , Lithiumhalogenide!! (außer LiP), gelöst werden kann. Diese Verbindungen haben gegenüber 1-Methyl-2-pyrrolidon den Vorteil einer höheren Beständigkeit ,und gegenüber Dimethy1-'acetamid den Vorteil einerihöheren Lösekraft für Cellulose. Zu der genannten Verbindungsklasse gehören u. a. IT-Me thy I-valerolactam und U-Me thylcäprolactarn, wobei letzteres technisch leicht zugänglich ist. Zur Auflösung der Cellulose ist es vorteilhaft, wenn von initialfeuchtein Zellstoff ausgegangen wird und das dem Zellstoff anhaftende Wasser gegen die erfindungsgemäße organische Verbindung ausgetauscht wird. Anschließend werden Lithiumsalz und gegebenenfalls weitere Mengen der organischen Lösungsmittelkomponente zugegeben und unter Rühren erfolgt dann die Auflösung der Cellulose. Es ist jedoch auch möglich, getrockneten Zellstoff einzusetzen und diesen in geeigneter Weise, z. B. durch eine Wasserbehand- ; lung oder eine Behandlung mit der organischen Lösungsmittel- -.. komponente unter erhöhten Temperaturen, zu aktivieren. Als · besonders günstig für die Celluloseauflösung hat es sich erwiesen, den Austausch des Wassers in der wasserfeuchten Cellulose gegen die organische Lösungsmittelkomponente unter.erhöhtem Druck vorzunehmen. Wenn das Cellulosematerial vor der Auflösung einer Behandlung mit energiereicher Strahlung unterzogen wird, so wird hierdurch ebenfalls der AuflöseVorgang erleichtert.
Wesentliche Vorteile hinsichtlich Auflösungsgeschwindigkeit können erzielt werden, wenn die initialfeuchte Cellulose bzw. die in Wasser vorgequollene Cellulose einem Gefrierprozeß unterzogen wird. Unter Ausnutzung der Anomalie des Wassers kommt es hierbei zu einer starken Gefügeauflockerung des eingesetzten Cellulosematerials. Wird nun der Austausch gegen die erfindungsgemäße organische Verbindung ebenfalls unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser vorgenommen, kann diese StrukturaufWeitung weitestgehend erhalten werden und es kommt zu spürbarer Beschleunigung der Auflösungsgeschwindigkeit. Der Effekt kann durch mehrmaliges Wiederholen des Zyklusses Gefrieren - Auftauen eventuell mit Nachdosierung
weiterer Mengen Wassers noch erhöht werden. Die gewählte Temperatur, sollte deutlich unter dem',Gefrierpunkt. des Wassers, vorzugsweise im Bereich -5 bis -15 G liegen. f Schließlich ist es auch möglich, die Cellulose vorher in gut ,quellenden organischen Medien vorzubehandeln und dann gegen die erfindungsgeinäße organische Substanz auszutauschen.
Zur Celluloseauflösung muß neben den genannten organischen Verbindungen noch eine zweite Komponente im Lösemittelsystem 'anwesend sein, wozu sich neben Lithiumchlorid auch Lithiumbromid und andere Lithiumsalze ι als geeignet erwiesen haben, vorausgesetzt, daß sie in genügender Menge in der organischen ,Lösungsmittelkomponente löslich sind. Die zur Celluloseauflösung erforderliche Menge an Lithiumsalz variiert etwas mit dem eingesetzten Salz und der eingesetzten Cellulose. Sie liegt normalerweise zwischen etwa 5 und 10 %, ,wobei jedoch in gewissem Umfang Abweichungen nach oben und unten möglich sind, liegt aber im allgemeinen tiefer als im Falle der Verwendung von N-MethyIpyrolidon.
Die. zur Herstellung der Celluloselösungen eingesetzte Cellulose kann beliebiger Herkunft sein. Es können sowohl trockene als auch feuchte Holzzellstoffe, Linters oder Regeneratcellulosen eingesetzt werden. Das . vorgeschlagene Verfahren zur . Herstellung von Celluloselösungen ermöglicht es, mit ähnlichen Cellulosekonzentrationen in der Lösung wie beim Viskoseprozeß zu arbeiten. Bei Einsatz entsprechender Aggregate und angepaßtem Polymerisationsgrad der Cellulose können" jedoch auch Celluloselösungen mit Cellulosekonzentrationen größer 10 % hergestellt werden.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 . .^
Eine β g atro Cellulose entsprechende Menge initialfeuchten Buche-Sulfit-Zellstoffes wird in 100 g N-Methylval.erolactam aufgeschlagen und anschließend die Flüssigkeit durch Filtration weitgehend abgetrennt. Nachdem der Zellstoff nochmals mit H-MethyIvaleroIactarn gewaschen und abgesaugt wurde, wird
zum lösungsmittelfeuchten Zellstoff soviel H-Methylvalerolactam zugefügt, daß die Gesamtmenge an H-Methylvalerolactam 90,5 g beträgt. ilach Zugabe von 3,5 g LiCl erfolgt unter Rühren bei 20 0G die Auflösung der Cellulose. Es wird eine viskose, gut filtrierbare Celluloselösung erhalten.
Eine 7 g atro Cellulose entsprechende Menge initialfeuchten Buche-Sulfit-Zellstoffes wird ca. 30* auf eine Temperatur von -10 0C abgekühlt. Der Zyklus Gefrieren - Auf tauen wird' , zweimal wiederholt. Ha cn wiederholtem Auftauen wird soviel Wasser zugegeben, daß der eingesetzte Zellstoff damit bedeckt ist. Anschließend erfolgt ein mehrmaliger Austausch gegen H-Methylcaprolactam, derart, daß der Restwasserhalt kleiner als 3 % ist. Der Ge samt gehalt H-Methylcaprolactam.' wird auf 85 g eingestellt. Dann gibt man 7>1 g LiCl hinzu und rührt bei Raumtemperatur. Es entsteht eine klare, vis- , kose und gut filtrierbare Lösung. .
Beispiel 3 .
Beispiel 3 ist analog Beispiel 2, nur daß an Stelle des LiCl 10 g LiBr eingesetzt wird.
Im vierten Ausführungsbeispiel wird die Cellulose zuvor mit energiereicher Strahlung.(10 KGy) behandelt. Danach wird die Lösung wie im Beispiel 1-3 hergestellt. Der übergang zu spinnfähigen Lösungen erfolgt in kürzerer Zeit als in den vorherigen Beispielen.
Beispiel 5 . ' '
β g Buche-Sulfit-Zellstoff wird 30' in DiinethyIsulfoxid vorgequollen, dann wird gegen H-Methylcaprolactam ausgetauscht. Die Lösungsherstellung erfolgt analog Beispiel 1.
Beispiel 6 . ·
Beispiel 6 demonstriert den Lösungsmittelaustausch unter Verwendung von erhöhtem Druck. Man verfährt analog Beispiel 1
oder 5 mit dem Unterschied, daß das auszutauschende Lösungsmittel nicht abgesaugt,' sondern mit einem Druck von ca. 250 Bar.abgepreßt wird. Dadurch wird die Lösungsherstellung wesentlich beschleunigt. ' '
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Celluloselösungen mit organischen Lösungsmitteln unter' Zusatz von Lithiumsalzen, vorzugsweise Lithiumhalogeniden, gekennzeichnet dadurch, daß zur Auflösung durch geeignete Vorbehandlung aktivierter Cellulose sechs- oder siebengliedrige gesättigte heterocyclische Ringverbindungen, die im Ring die Gruppierung '
enthalten, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Rahmen- der Vorbehandlung der Cellulose diese einer energiereichen Strahlung ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Rahmen der Vorbehandlung der Cellulose der Austausch von Wasser in wasserfeuchter Cellulose gegen Lösungsmittel unter Druck erfolgt.
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis ,2, gekennzeichnet dadurch, daß initialfeuchte oder mit Wasser getränkte Cellulose unter 0 °.C abgekühlt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein Lösungsmittelaustausch im Anschluß an den Gefrierprozeß ebenfalls unter 0 0C stattfindet.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO1997011213A1 (de) * | 1995-09-19 | 1997-03-27 | Lenzing Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers |
| WO1998014648A1 (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-09 | Acordis Fibres (Holdings) Limited | Method for the manufacture of an extruded lyocell article |
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1982
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| CN1080327C (zh) * | 1995-09-19 | 2002-03-06 | 连津格股份公司 | 纤维素模制体的制造方法 |
| WO1998014648A1 (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-09 | Acordis Fibres (Holdings) Limited | Method for the manufacture of an extruded lyocell article |
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