DD219028A3

DD219028A3 - Verfahren zur polymerisation von organischen isocyanaten

Info

Publication number: DD219028A3
Application number: DD24188982A
Authority: DD
Inventors: Rainer Noack; Klaus Schwetlick
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1982-07-23
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1985-02-20

Abstract

Die Erfindung beschreibt neue Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen. Die neuen Katalysatoren sind Stoffe, die in einem Molekuel eine tertiaere Aminogruppe und eine N, O-Acetalgruppe R-O-CHR-N enthalten. Diese Katalysatoren besitzen eine aussergewoehnlich hohe Aktivitaet bei Polymerisation organischen zu Isocyanuratpolyisocyanaten, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaum und bei der Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dia vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuartigen Katalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, PolyisocyanuratSchaumstoffen und anderen Polyurethankunststoffen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können.

In der vorliegenden Literatur werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation beschrieben· Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroside, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden und Imiden; weiterhin Alkalimetall- und- Metallsalze von Carbonsäuren, metanorganische "Salze, Phosphine, Mannichbasen von Phenolen, substituierte Hexahydro triazine und andere· Eine große. Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage

• - j

von.basischen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise tert.Amine

in Kombination mit Oxiranen, Aziridinen, cyclischen Carbonaten, Lactonen, Hexahydro-s-triazinen, «6-Diketonen, Aldehyden, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Urethanen und Allophanaten.

Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- .und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie AlCl-, ZnCl₂, FeCl^, BP- und andere zu

bewirken*

Die anionische Aktivierung der Isocyanuratbildüng durch basische Salze ist im allgemeinen recht wirksam, aber mit einer Reihe von Beschränkungen behaftet, die die* begrenzte Löslichkeit/der Salze im ..Reaktionssystem,' die zum Teil extreme Aktivität und die damit verbundene schlechte.Dosierbarkeit"sowie die Störanfälligkeit gegen Verunreinigungen betreffen. Die.katalytischem Systeme^ aus tert. Aminen und Cokatalysatoren, insbesondere Epoxiden sind ebenfalls besonders geeignet· Die oftmals notwendige Yorreaktion zwischen Amin, Cokatalysator und gegebenenfalls auch der Isocyanatkomponente führt- jedoch häufig zu Komplikationen, die den gleichmäßigen Ablauf der Reaktion erschweren· Aus Aminen, Spoxiden· und H-aciden Yerbindiangen in einer Vorreaktionrihergestellte quateraäre Ammoniumhydroxide sind demgegenüber zwar empfehlenswerter, erleiden aber bei der Lagerung durch Zersetzungsreaktionen Aktivitätsverluste, was wiederum eine genaue Dosierung problematisch macht. , .

Hohe Isocyanuratausbeuten bei einfacher Reaktionsführung ergeben die stark basischen "S₁ IT' ,IP '-5ris-(dialky!aminoalkyl)-1,3,5-hexahydrotriazine oder Mannichbasen von Phenolen, z.B· 2,4,6-Tris-(diethylamin©-^ methyl)phenol· Diese Stoffklassen enthalten Katalysator und Cokatalysator in einem Molekül und entsprechen

den Katalysatorkombinationen tert« Amin/Hesahydrotriazin bzw. tert. Amin/Phenol.

Die Anwendung der letztgenannten Katalysatoren gehört zum Stand der Technik, entspricht aber ebenfalls in vielen Fällen nicht den technischen und örtlichen Forderungen und Gegebenheiten bei der Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanprodukten.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige und leicht zugängliche Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten und Polyisocyanuratschaumstoffen ermöglichen. ...--,, '

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren für die Polymerisation von organischen Isocyanaten.

Die neuartigen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Molekül über mindestens eine tert. Aminogruppe sowie über eine Η,Ο-Acetalgruppe verfugen. Diese Kombination führt zu außerordentlich aktiven Katalysatoren für die Isocyanuratbildung. Der intramolekulare Effekt ist überraschend, in seinem Mechanismus unbekannt und war auf Grund des Standes der Technik nicht erwartet worden. Gegenüber Vergleichbaren Systemen des Standes der Technik z.B. Amin/Alkohol, Phenolmannichbasen, tert. Aminogruppen enthaltende Hexahydrotriazine sowie dem ungekoppelten System Amin/ ΪΓ,Ο-Acetal liegt die katalytisch^ Aktivität der erfin-v dungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation von

- 4 -

aromatischen Isocyanaten wesentlich·höher· Darüberhinaus lassen sich auch aliphatisch^ und cycloaliphatische Isocyanate tri- und polymerisieren,

Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren ent sprechen bevorzugt den Konstitutionsformeln I-VI und stellen beispielsweise'Reaktionsprodukte von Dialkylaminoalkanolen, Aldehyden und Dialkylaminen(I),

R₂IT- (CR₂* )_n-0CE₂lTH| . I

Dialkylaminoalkanolen, Aldehyden und Alkylaiainen(II), · (R₂H-(CR|)_n-OCR₂)₂im² , . II

Dialkylaminoalkanolen, Aldehyden und Ammoniak(III),

|)₃lT " ·." III

Dialkylaminoalkanolen, Aldehyden und W-Aminoalkanolen(IY) dar.

CR

2"^ it

Weiterhin sind analoge Umsetzungsprodukte von primären und sekundären Di- und Polyaminen, beispielsweise entsprechend Y einsetzbar· .

^R₂F(CHg)₂OCH₂J₂I-X-HZ: CHgO(CHg)₂IRg J g ..V

Reaktionsprodukte aus Dialkylaminoalkylaminen, Aldehyden und Alkoholen(VI) entsprechen ebenfalls den er-

f indungsgemäßen Katalysatoren·

YI

für die angegebenen Eeste sind beispielhaft folgende Gruppen anzusetzen: .

R¹ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,

R₂ s--(CH₂)_m-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-(X=S₁OjIIR), -CH₂SiR₂OCH

H³ = H, Alkyl, · ' .

R .s H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteroaryl, '

R²= R¹ .

2 1 ' Rp = R₂, mehrwertiger heterocyclischer Rest, η =2-20, m = 2-5

2 . = mehrwertiger Rest eines Di- oder Polyamines, der nach der formalen Entfernung der Aminogruppen ver bleibt.

Gegebenenfalls können die genannten Reste noch indifferente Substituenten tragen oder auch weitere katalytisch oder cokatalytisch wirkende Substituenten besitzen, wie z,B. tert. Aminogruppen, ürethangruppen, Alkoholgruppen, Phenolgruppen etc.·

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen,· die sich vom formaldehyd ableiten·

nachstehend sollen einige Verbindungen beispielhaft genannt werden: ,„

H(E^f ,JS' -Dimethylamino-ethoxymethyl) -dimethylamin, ¥-(Dimethylaminoetho3:ymethyl)-morpholin, ΪΓ-(Dime thy laminoe thosyme thyl)-oxä zo lidin, H, IT-Bis- (Dime thylaminoethöxyme thyI)-anilin Έ,Ή,Έ',Έ¹ -Tetrakis-(dimethylaminoethosymethyl)-hezandiamin-(1,6),

H- (Dime thylaminopropyl) -U, ϊΤ-bis- (me thoxyme thy 1) -

3-I)imethylaminopropionsäiare-2^t-(dimetliylaminome-

thstey ) -e thyle s t er

I-(3-Dimethylpropyl) τ-Ο-Ζ~ (2-Diethylaminomethosy)

ethylJ-carbamat

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach den literaturbekannten Verfahren der Herstellung von Η,Ο-Acetalen leicht aus ,den entsprechenden-Alkoholen, Aldehyden und Aminen· zugänglich. Spezielle Angaben hierzu findet man beispielsweise in:

Houben-Weyl, Handbuch-Methoden der organischen Chemie, Bd* 11/2 ^;

-τ Hellmann, Die Aminoalkylierung ,We in he im. I960 .:"B·Müller, Ή·Thomas, Angew.Makromol.Chem. 1973, ;34-; 111 . . . .,.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorwiegend flüssige Substanzen, deren niedermolekularen Vertreter durch Vakuumdestillation gereinigt und durch llementaranalyse, IHR-Spektroskopie.oder Titration , des Amingehaltes charakterisiert werden können# Die Verbindungen besitzen eine überraschend hohe thermische Stabilität· Der größte Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen war bislang unbekannt und wurde erstmalig hergestellt·

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es in einfacher Weise Diisocyanate zu Isocyanuratpblyisocyanaten umzusetzen. Die notwendige Katalysatorkonzentration ist you Pail zu Pail verschieden und liegt etwa zwischen 0,01 und 2. %· Die ' gezielte Cyclotrimerisierung von Diisoeyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten erfolgt entsprechend anderer katalytischer Verfahren des Standes der Technik

lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 120 ⁰C, vorzugsweise 20-80 ⁰G, und Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 20 h. Nach Erreichen des bevorzugten Umsatzes kann die Reaktion, durch Zugabe von sauren Stoffen, wie z.B. Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, Phosphorsäure, beendet werden·

Die so hergestellten Produkte können gegebenenfalls nach Entfernung der Restmengen an freien Diisocyanaten als Härterkomponenten für Polyurethanlacke und -klebstoffe verwendet werden·

Hach der Blockierung der freien UCO-Gruppen mit Phenolen, Oximen oder Lactamen sind wertvolle Isocyanatabspalter für Ofenlacke zugänglich. . \

Die lö'sungsmittelfreien Isocyanuratpolyisocyanate eignen sich zum Einbringen von Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe insbesondere in Polyurethanschäume·

Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsstoffen und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen tert. Aminogruppen aufweisenden Π,Ο-Acetale verwendet werden. Überlicherweise ι kommen dabei 0,4-5,0 Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile Polyisocyanat ztaa Einsatz.

Katalysatoren der Urethanbildung, wie Diazabicyclooctan, 2,2-Dimethyl-silamorpholin, 1,5-Diazabicyclo-undecen, Tetramethy!guanidin oder organische Metallver-

bindungen, wie Zinnoctoat und Dibutylzinn-dilaurat sind optimalerweise mitzuverwenden·

Die verwendeten Polyisocyanate, Polyhydroxy!verbindungen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel entsprechen den in der Polyurethanchemie üblichen Stoffen· Die Herstellung kann nach den be- ' kannten Methoden des Standes der Technik erfolgen·

Ausführungsbeispiele Herstellung von ,erfindungsgemäßen Katalysatoren

A) Zu 31,0 g 2-Dimethylaminoethanol in 60 ml Cyclohezan werden 11,0 g Paraformaldehyd gegeben und auf ca, 70 ⁰G erhitzt. xTach Zugabe, von 0,01 g'KOH findet spontane Depolymerisation statt. Man. läßt anschließend 25»2 g Diethylamin zutropfen und entfernt das entstandene Reaktionswasser durch azeo-'trope. Destillation. !lach dem Abdampfen des Cyclo-, hexan erhält man 52,5 g Rohprodukt, das durch

Vakuumdestillation gereinigt werden kann. Ausbeute: 38 g (63 fo), Kp_r5 7.8-83 ⁰G, n|⁰= 1,4280.

Sleinentaranalyse:. .

berechnet/% gefunden/% ' '

C 62,07 C 61,96

. H' 12,64 Ή 12,69

I ,16,09 Ή 16,10

Die IIMR-Daten entsprechen der chemischen Struktur:

GE, G₉H^

3\ s 2 5 .

HCH₀GH₀OGH₀Xl S 2 2 2 -s

CH₃ G₂H₅

In analoger Weise' wurden weitere Ιί,Ο-Acetale mit tertiären Aminogruppen hergestellt -(Tab* A).

B) Zu 35,6 g 2-Dimethylaminoethanol in 50 ml Cyclohes:an gibt man 6,5 g Paraformaldehyd, 0,01 g KOH und 54,0 g Bis -dibutylaininome than. Man kocht ca. 30 min ab Wasserabscheider und destilliert anschließend fraktioniert. Bei Kp₁₂ 124-126 ⁰C gehen 71 g (79 % Ausbeute), von 2-Dimethylaminoethylmethyl-dibutylamin als farblose Flüssigkeit über. .; ,

·' .'. berechnet/?? gefunden/% ,

C 67,82 C 67,54 , . ·'

H 13,04 IH 12,98

' IT 12,17-,'- -. . . · ΪΓ 12,03 · '

C) 25* 6 g Tris-2-dietliylain.'inoethyl--he2cshydro-s-triazin

: werden in 50 ml Cyclohesan gelöst und nach Zusatz von 6,5 g Paraformaldehyd und 35,6 g 2-Dimethylaminoethanol am Wasserabscheider erhitzt. Hach 15 min sind 4,2 ml HpO abgeschieden. Das nach der Entfernung von Cyclohexan verbleibende Rohprodukt (62 g, 97 % Ausbeute) kann unmittelbar als Katalysator verwendet werden.

Λ 1

Beispiel -1: 5 ml Phenylisocyanat (destilliert, Gl^y= 63. ppm) werden in 50 ml absolutem Methylethylketon gelöst, auf 50 ⁰C temperiert und mit 0,4 ml H-(2-Dimethylaininoethoxymetiiyl)-morpliolin versetzt. Ton der Reaktionslösung werden nach bestimmten Zeiten Proben entnommen, mit Methanol umgesetzt und mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf ihren Gehalt an Phenylisocyanat (als IT-Phenyl-o-methylcarbamat, RT = 4,08). und Triphenylisocyanurat '(Ri= 5»20) untersucht (Tab. 1).

•Tabelle 1

t/min	pnllCO/moll""¹	(PhIJGO) ,/mo 11~
ο . '	0,332 .	_
5	0,760	; 0,008
TO	0,564	0,052 - .
15	0,400	0,091
20	0,303	, 0,130
30	0,196	0,142
40	0,133	0,151

Beispiel 2-7: 60ml Toluylendiisocyanat (80/20) werden in 86 ml But^lacetat gelöst, auf 60 ⁰G erwärmt und mit den angegebenen Mengen an Katalysatoren versetzt. Man kühlt stark und beendet die Reaktion sofort mit, Benzoylchlorid (1,0 ml), wenn die Viskosität stark ansteigt. Die erhaltenen Polyisocyanatlösungen weisen die in Tab. angegebenen Daten auf, wobei gelegentlich mit Butyläcetat auf 40 % Feststoff verdünnt wurde·

Beispiele 8-16

Zur Bestimmung der katalytischem Aktivität (Polymerisation)Werden 10 ml 2,4/2,6-Toluylendilsocyanat (Systanat TP 80) unter magnetischer Rührung in einem isolierten Gefäß mit den angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Katalysatoren versetzt. Die auftretende Reaktionswärme der Polymerisation wird durch Temperaturmessung verfolgt. Falls eine Verschäumung stattfindet, wird das Volumen bestimmt 1). Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 3 _ ' '

Beispiel Kataly-" Menge/ml IP/s³' ^) _V/°G ( Δ τ/δ t) Vgrd jmin"¹ V/ml

sator ; . ^max ,-· . ^max

8 2 0,5 132 100 54 80

9 5 ' 0,2 . 76 96 102 16O

10 8 0,2 148 102 44 240

11 ^9 0,2 46 95 126 125

12 10 0,2 24 95 172 230

13 11 0,2 17 92 138 220

14 12 0,2 44 104 48 ' 130

15 13 0,2 72 104 50 50

16 ' 14 0,2 _26_ 98- 116 200 __

Vergleichs- ^} DIIAE ^^2 -. y\ -

beispiele TDHT 0,2 35 76 108 30

TDMP 0,2 37 63 53 : 2O

1) Im Schaum sind nach der IR-Analyse 'isocyanurat- und Oarbodiiaidstrukturen vorhanden.

2) 1,3,S-Tris-dimethylaminopropyl-hexahydro-s-triaKin = TDHT, Dimethylaminoethanol = DMBA 2, 4,6-Tris-dimethylaminoethyl-phenol = TDI.ff ^

3) IP = Induktionsperiode

Tabelle A

Ν,Ο-Acetale mit tertiären Aminogruppen

Hr. Verbindung

Kp/mtn	n_D(20°G)	Ausbeute/%	Methode
38-42/12,	-	42	B
78-83/15	1,4280	63	A
124-126/12	-	79	B
109-112/14	1,4605	55	A
122-127/14	1,4625 '"	51-	A
109-114/12	1,4684	19	A
92-94/12	1,4353	84	A
nicht dest#	1,4492	87	A
nicht ,dest.	1,5089	83	A
102-106/0,5	1,4555	42	A

9 10

Me₂NGH₂GH₂PCH₂NBt₂ Me₂NGH₂GH₂OCH₂NBu Me₂NGH₂GH₂OOH₂ Me₂NGH₂OH₂OGH₂If "0

Me

ir ^

Et₂NGH₂OH₂OGH₂NEt₂

MeN( OH

FhN(GH₂OGH₂CH₂IMe₂)

BuN ( CH₂OGH₂GH₂MIe ₂ ) 2/N(CH₂OCH₂CH₂NMe₂)

Fortsetzung Tabelle A

Verbindung

Kp/ratn

n_D(20°G) Ausbeute/^ Methode

nicht dest.

)₂ nicht dest.

nicht dest.

Me₂NCH₂CH₂CH₂N(CH₂OCH₂CH₂NMe₂)₂ nicht deat.

97 86 96

A C A A

Tabelle 2 Oyclotrimerisierung von Toluylendiisocyanat (80/20) in Butylacetat bei 60 ⁰G

Beispiel Kataly- Verbindung Ir,, sator

Reak- Fest- WO/% TDI/% «(2CTG zeit/ stoff/ "»tv. »^l-i

min

7-11 10

Me ₂ Me₂ Et₂ (GH₂

PhI ( CH 0,4 83 (6 min) 35 0,4 74 (10min) 90 0,5 76 (12min). 70 0,25 104(4 min) 15 0,25 92 (4 min)25 0,25 89 (6 min)40

50	11,5	~	250',,-
50	10,6	3,9	960
50	11,6		180 "
40	7,9	3,3	580
40	8,1	2,9	600
40	9,1	3,4 .	.110

Claims

Erfindungsansprucne

1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu Isocyanurat-,und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen enthaltenden Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die in einem Molekül sowohl mindestens eine tert. Aminogruppe als auch über eine. !',O-Acetalgruppe verfügen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren ϊΤ,Ο-Acetalisierungsprodukte aus tert. Aminogruppen aufweisenden Alkoholen, Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen bzw. aus Alkoholen, Formaldehyd und tert. Aminogruppen'aufweisenden Di-,oder Polyaminen sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren ϊϊ,ο-Acetalisierungsprodukte von 2-Dimethylaminoethanol,.2-Dimethylaminopropanol, Diethylaminoethanol, Formaldehyd und Dimethylamine Diethylamin, D ibu ty lamln, Piperidin, Morpholin, Anilin, Ii-Me thy !anilin, IT-Ethylanilin, Methylamin-, Ethylamin, Butylamin, Gyclohexylamin, Aminoethanol, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 2-Diethylamlnoethylamln, 3-

Dimethylaminopropylamin sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls PoIyhydroxylverbindungen, Treibmitteln, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen verwendet werden.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die 'Katalysatoren zur Herstellung von gegebenenfalls lö'sungsmittelhaltigen Isocyanuratpolyisocyaiiaten verwendet werden» . '·.'. \

UM1984-*14252ö