DD219031A3

DD219031A3 - Verfahren zur polymerisation von isocyanaten

Info

Publication number: DD219031A3
Application number: DD24189082A
Authority: DD
Inventors: Rainer Noack; Klaus Schwetlick
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1982-07-23
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1985-02-20

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart einer Katalysatorkombination bestehend aus basischen tertiaeren Aminen und Halbacetalen, insbesondere Halbacetalen aus Formaldehyd und aliphatische, cycloaliphatischen und araliphatischen Alkoholen. Die vorgeschlagene Katalysatorkombination besitzt eine umgewoehnliche hohe Aktivitaet und ist geeignet zur Herstellung von loesungsmittelhaltigen Polyisocyanuratpolyisocyanaten und zur Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe.

Description

OR² enthalten.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als tertiäre Amine basische aiiphatisph oder cycloaliphatisch substituierte Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N-Methylpiperidin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'-Tetramethylhexandiamin,Trimethyl-2-silamorpholin und andere verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Halbacetaie Reaktionsprodukte aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzahldehyd oder Glyoxal und aliphatischen cycloaliphatischen, araliphatischen Alkoholen oder Polyhydroxyverbindungen sind.

4. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Halbacetaie des Formaldehyds verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die vorgeschlagenen Katalysatorkombinationen zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten sowie zur Einführung von Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe verwendet werden.

Verfahren zur Polymerisation von Isocyanaten Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten. Derartige Polyisocyanate finden vielseitige Verwendung bei'der ι

Herstellung Von Polyurethanlacken und -klebstoffen sowie als Aufbaukomponente beliebiger Polyurethankunststoffe.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können. In der vorliegenden Literatur werden zahlreiche Katalysatoren für diese Reaktion beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden, Imiden; weiterhin Metallsalze von Carbonsäuren und Kohlensäurederivaten, metallorganische Salze, Phosphine, Mannichbasen von Phenolen, substituierte Hexahydrotriäzine und andere.

Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren" aufgebaut worden, beispielsweise tert. Amine in Kombination mit Epoxiden, Ethyleniminen, cycl. Lactonen und Carbonaten, Hexahydrotriazinen, Diketonen, Oximen, Alkoholen, Aldehyden, Phenolen, Urethanen und Allophanaten. Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen-HI-chlorid, Bortrifluorid und andere zu bewirken.

Besonderes Interesse für die partielle Polymerisation von Diisocyanate!! zu Isocyanuratpolyisocyanaten sowie zur Verwendung als Katalysator für die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen beanspruchen Katalysatorsysteme aus den leicht zugänglichen tertiärem Aminen und geeigneten Cokatalysatoren. Obwohl eine große Anzahl von Cokatalysatoren zur Verfügung steht, ist deren Wirksamkeit recht unterschiedlich und entspricht oft nicht den gewünschten Forderungen. Für viele Systeme, z. B. das System Epoxid/tert. Amin, ist die Wirkungsweise durch eine lange Induktionsperiode mit anschließender stürmischer Reaktion gekennzeichnet. Systeme aus tert. Aminen und Alkoholen gemäß der DE-PS 1013869 erfordern hohe Katalysatorkonzentrationen und relativ hohe Temperatüren, bei denen die Kontrolle des Reaktionsablaufes erschwert wird und Nebenreaktionen möglich sind.

In der US-PS 3179626 werden katalytische Systeme aus Aldehyden und tert. Aminen beschrieben. Dabei ergab allerdings nur^v die Verwendung von Diazabicyclooctan (DABCO) eine ausreichende Aktivierung der Aldehydkomponente. Andere tert. Amine ergaben mit den beschriebenen C!-C₁₀-Aldehyden eine nur geringe Wirksamkeit. . .

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beheben und neue katalytische Systeme zu entwickeln. Sie stellen die sich von Aldehyden ableitenden Hexahydrotriäzine und Phenol-Mannichbasen die zur Zeit wichtigsten technische Anwendung findenden nicht-salzartigen Katalysatoren der Isocyanuratbildung dar.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige, leicht zugängliche reaktive Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten unter milden Bedingungen ermöglichen und als Katalysatoren für die Herstellung von Polyisocyanuratschaum gebraucht werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuraten in Gegenwart von basischen tertiären Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Cokatalysatoren Stoffe verwendet werden, die die Halbacetalstruktur !.enthalten. .,

OH,

-2- 241 890

Die außerordentliche Aktivierung der katalytischen Wirksamkeit von basischen tertiären Aminen durch die erfindungsgemäßen Halbecatale ist völlig überraschend und war auf Grund des Standes der Technik nicht erwartet worden. Die Aktivität der . Katalysatorsysteme wird gegenüber vergleichbaren Systemen des Standes der Technik, z. B. der Kombination tert. Amin/ Alkohol des DT-AS 1 013869 oder der Kombination tert. Amin/Aldehyd der US-PS 3.179626 so gesteigert, daß beliebige Diisocyanate unter milden Bedingungen bei wesentlich verringerten Katalysatoranteilen tri- und/oder polymerisiert werden können

Beispiele für.die erfindungsgemäßen Halbacetale entsprechen bevorzugt den Konstitutionsformelh I-Vll;

Nc'*

OR

X ."0'1'OH η R¹

A»

Hi

IV

lOH

VII

VIII

wobei für die angegebenen allgemeinen Reste folgende Gruppen anzusetzen sind^

R¹ = H, Alkyl, Aryl Cycloalkyl, Heteroaryl, ,

R² = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, . _ ' - " .

R³ = H, Hydroxy, Halogen, Alkoxy, Alkoxycarboriyl, u.a.,

X = mehrwertige Reste einer Polyhydroxylverbindung, ζ. Β. -CH₂CH₂-,

η . = 2-6 ' · '- " ' . ' .'.;

•Ill steht für cyclische Halbacetale, in denen Y ζ. B. bedeutet:-(CH₂I₃-,-CH₂CH₂OCH₂-,-CH₂CH₂SCH₂-.

Gegebenenfalls können die genannten Gruppen noch indifferente Substituenten tragen. '.·

Beispiele der genannten Verbindungen sind: . · ₍

1-Methoxymetrtanol, ,

1-Butoxymethanol, ·

Oxy-bis(ethoxymethanol),

2-Hydroxytetrahydrofuran, .

/1.4/-Dioxan-(2,3)-diol. ' '

Besonders bevorzugt sind Halbacetale des Formaldehyds, die aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen und Paraformaldehyd leicht zugänglich sind (siehe Houben-Weyl, Bd. 6/3,7/1).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme geeigneten Amine können alle tertiären Amine sein, insbesondere die stark basischen aliphatischen und cycloaliphatischen Amine. Besonders wichtig sind beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-cyclohexylamin, Dimethyl-benzyiamin, N-Methylpiperidin, N-Ethylmorpholin,

Diazabicyclooctan, Tetramethylbutandiamin und andere.

Weiterhin eignen sich Silaamine mit N-CH₂-Si- -Struktur, z. B. Bis-diethylaminomethyl-dimethylsilan, Trimethyl-2-silamor-

pholin, oder I.S-diethylaminomethyl-Tetramethyl-diloxan. . \

Ebenfalls geeignet können cyclische oder nichtcyclische Amidine und Guanidine sein, z. B. 1,5-Diazabicycloundecen-

(5),Phenyltetramethylguanidin oder 1,2-Dimethylimidazol.

Die zusätzliche Mitverwendung von üblichen Cokatalysatoren ist möglich jedoch nicht erforderlich.

Die zu polymerisierenden Isocyanate unterliegen keiner Beschränkung. Sowohl aliphatische, cycloalophatische und insbesondere aromatische Di- und Monoisocyanate können mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren tri- und/oder polymerisiert werden. Als technisch interessante Isocyanate sein genannt: Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat und dessen NCO-gruppenhaltige Voraddukte, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und andere.

Gegebenenfalls sind auch Mischungen der obengenannten Isocyanate einsetzbar. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden in Konzentrationen von 0,01 bis 5% angewandt, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 1,0%. Das Verhältnis Amin zu Halbacetal kann in gewissen Grenzen variiert werden, ohne das die katalytische Wirksamkeit verloren geht. Es ist günstig, mit einem Verhältnis zwischen 20:1 und 1:50 zu arbeiten. Die optimale Anwendungskonzentration richtet sich nach der Reaktivität des zu polymerisierenden Isocyanates, dessen Gehalt an sauren Verunreinigungen, der Reaktionstemperatur

und kann mittels einfacher Handversuche ermittelt werden. ^

Die Reaktionstemperatur ist zwischen 0 bis 120⁰C relativ frei wählbar vorzugsweise wird zwischen 20 und 80°C gearbeitet, wobei,man die Reaktionswärme unter Umständen durch geeignete Kühlvorrichtungen abführen muß. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 h und werden entsprechend der Reaktivität des zu polymerisierenden Isocyanates und der gewünschten NCO-Zahl festgelegt. Der Reaktionsablauf kann beispielsweise durch Titration des NCO-Gehaltes, Bestimmung des Brechungsindex oder Verfolgung der Reaktionsexothermie kontrolliert werden.

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln beim erfindungsgemäßen Verfahren ist möglich und unter Umständen vorteilhaft. Als Lösungsmittel lassen sich insbesondere solche verwenden, die mit Isocyanaten nicht reagieren, wie Chlorbenzol, Aceton,

Methylethylketon, Butylacetat, Acetonitril und andere. .

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Bei der Herstellung von partiell zu polymerisierenden Diisocyanaten werden nach Erreichen des bevorzugten NCO-Gehaltes die enthaltenen Katalysatoren durch einen geeigneten Zusatz desaktiviert.

Hierzu verwendet man vorzugsweise Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure; Säurechloride, wie Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid oder Phosphortrichlorid oder Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder Methyl-tosylat,

wobei etwa 1,2-5-Äquivalente Desaktivierungsmittel pro Äquivalent Katalysator zum Einsatz kommen.

Nach Abbruch der Reaktion können die enthaltenen Lösungsmittel und/oder nicht umgesetztes Diisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Destillationshüfsmitteln durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum entfernt werden.

Geeignete Destillationshilfsmittel stellen beispielsweise dar: Fettalkohole, wie Stearylalkohol, etoxyliertes Nonylphenol,

Polyethylenadipat oder Polyprophylenglykol. , ·

Die erhaltenen Isocyanuratpolyisocyanate sind nichtflüchtige feste Harze oder hochviskose Flüssigkeiten, die in inerten polaren Lösungsmitteln gut löslich sind. Sie dienen zur Herstellung von Ein- und Zweikompenenten-Polyurethanlacken, Polyurethanklebstoffen, Beschichtungsmitteln und anderen Polyurethankunststoffen. Ihre Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Lactamen oder Oximen sind als jsocyanatabspalter verwendbar. Isocyanuratpolyisocyanate gelöst in überschüssigen Diisocyanaten, wie sie durch partielle Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugänglich sind, besitzen Bedeutung bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen.

Ein besonderes Anwendungsgebiet ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Herstellung von gegebenenfalls schwerentflammbaren Polyisocyanuratschaumstoffen aus den handelsüblichen Polyisocyanaten und der bekannten Hilfsstoffe des Standes der Technik. Die zusätzliche Verwendung von anderen Katalysatoren, z. B.

Metallverbindungen ist in vielen Fällen nützlich.

Ausführungsbeispiele · .--.-- _.....—

Beispiel 1 ,

5ml Phenylisocyanat werden in 10 ml Xylol gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,4ml Triethylamin und 0,5ml T-Methoxymethanol versetzt. Unter Temperaturerhöhung auf 40°C beginnt alsbald die Abscheidung eines kristallinen Produktes. Es werden 4,8g Triphenylisocyanurat erhalten und durch den Schmelzpunkt (282°C), das IR-Spektrum und mittels Hochdruckflüssigchromatographie identifiziert.

Beispiel 2

10ml Phenylisocyanat, gelöst in 15 ml Ethylglykolacetat werden mit 1,0 ml des nachstehend beschriebenen Katalysatorsystems versetzt. Die Temperatur steigt rasch und erreicht nach 4min den Maximalwert von 105⁰C. Nach 10min erfolgt spontane Kristallisation. Nach 30min wird mit 50ml η-Hexan verdünnt, der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und analog Beispiel 1 als analysenreines Triphenylisocyanurat identifiziert (Fp.282°C, 9,6g Ausbeute).

Der eingesetzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 1,0g Diazabicyclooctan und 8,0g Paraformaldehyd werden mit 10ml Methanol kurzzeitig unter Rückfluß erhitzt, wobei vollständige Lösung eintritt.

Beispiel 3 . -

3a) 10ml Toluylendiispcyanat (80/20) werden mit 50ml Ethylglykolacetat, das 0,050g Diazabicyclooctan enthält und 1,0ml 1-Methoxymethanol versetzt und sich selbst überlassen. Die Temperatur steigt rasch auf 52⁰C (10min) und nach 12min ist die Mischung geliert.

3b) Wird das 1-Methoxymethanol durch 1,0ml Methanol (Vergleichsbeispiel nach D-AS 1 013 869), kommt es zwar durch die exotherme Abreaktion des Methanols zur leichten Temperaturerhöhung (38°C in 2 min), die Mischung verbleibt aber über 10 Tage flüssig.

3c) Ersetzt man das 1-Methoxymethanol durch 1,0ml n-Butyraldehyd und verwendet die zehnfache Menge an Diazabicyciooctan (Vergleichsbeispiel nach US-PS 3 179 626), so verbleibt die erhaltene Mischung über 10 h flüssig und ist erst nach 24 h geliert.

Beispiel 4

5ml Phenylisocyanat, gelöst in 50ml Methylethylketon, werden mit den angegebenen Mengen der aufgeführten Katalysatoren vermischt und in Abhängigkeit von der Reaktionszeit der NCO-Gehalt verfolgt.

	a ,	b	C
	1-Methoxymethanol (0,5g)	1.3.5-Dimethyl-	2:4.6-Tris-
	Triethylamin (0,35 g)	aminopropyl-	; dimethylami-
		hexahydro-s-	nomethylphe-
		triazin	nol
		(0,465 g)	(0,344 g)
t/min		/NC0//moir¹
0	' 0,81	0,81	0,81
10	0,53 '	0,65	0,73
20	0,40	0,47	0,69
30	0,29	0,38	0,66
40	0,19	0,32	0,63
50	0,13	0,24	—
60	0,10	0,21	0,59

Beispiel5

60ml Toluylendiisocyanat und 83ml Butylacetat werden mit 1,0ml einer Katalysatorlösung hergestellt durch Reaktion von 8T Paraformaldehyd, 8T Methanol und 1 Triethylamin, versetzt. Die sofort einsetzende Cyclotrimerisierung wird nach 1 h mitO,2ml Dimeihylsulfat beendet. Die Lösung weist dann folgende analytische Daten auf: NCOg: 10,2%, TDI: 2,6%, η (2O⁰C) = 180mPas.

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Beispiel 6

100 ml Isophorondiisocyanat werden bei 8O⁰C mit 0,5 ml Triethylamin und 2,0 ml des Katalysators aus Beispiel 2 versetzt. Nach 60min springt die Reaktion an und wird durch Zugabe von 78ml Lösungsmittel (Ethylglykolacetat/Xylol = 2:1) unter 9O⁰C gehalten. Nach insgesamt 3h wird die Reaktion mit 2,0ml Benzoyichlorid beendet und folgende analytische Daten bestimmt: NCOg: 11,9%, η(20°Ο = 115mPas. ,

Beispiele 7 bis 12

60 ml Toluylendiisocyanat (80/20) und 83 ml Butylacetat werden mit 1 ml Triethylamin und den unten angegebenen Mengen an 1-Aikoxymethanolen versetzt. Durch starke Kühlung wird die Temperatur zwischen 60 und 70⁰C gehalten. Nach 90 min wird mit 1,0ml Benzoyichlorid desaktiviert und die analytischen Daten der entstandenen Isocyanuratpolyisocyanatlösung ermittelt.

Nr.	ROCH₂OH	Menge/ml	NCOg/%	TDI/%	n(20°C)/mPas
7	CH₃OCH₂OH	0,1	12,6	4,3	120
8	C₂H₅OCH₂OH	0,2	10,3	2,0	380
9	^C₄H₉OCH₂OH	0,2	10,7	2,1	345
10	C₁₂H₂₅OCH₂OH	1,0	8,8	2,6	—
11	CH₃OCH₂CH₂OCH₂Oh	0,2	10,1	1,9	420
12	PhCH₂OCH₂OH	0,4,	11,2	2,3	300

Claims

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Erfindungsansprüche: .

1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatorsystemen, gekennzeichnet dadurch, daß man als Katalysatoren tertiäre Amine in Kombination mit Verbindungen verwendet, die eine Halbacetalstruktur

OH