DD219359A3

DD219359A3 - Verfahren zur herstellung von chlorpolyaethylen-lackstammloesungen

Info

Publication number: DD219359A3
Application number: DD23311381A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Reinholz; Gerhard Rulewicz; Gerhard Bendler; Werner Kochmann; Harald Schaefer; Wolfgang Zwarg; Alfred Stuetzer
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1985-02-27
Also published as: CS637982A1; CS251217B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorpolyaethylen-Lackstammloesungen. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Chlorierung in inerten Loesungsmitteln erhaltene Loesungen auf dem Wege des destillativen Austausches des Loesungsmittels der Chlorierung gegen ein hoehersiedendes Lackloesemittel unter thermisch schonenden Bedingungen aufzuarbeiten. Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem die entsaeuerte Chlorierloesung in der ersten Destillationsstufe bei Temperaturen unter 85 C auf 40 bis 50 % aufkonzentriert, in vorgelegtes Lackloesemittel abgelassen und in einer zweiten Destillationsstufe bei Temperaturen, die etwa 10 C ueber dem Siedepunkt des Lackloesemittels liegen, die restliche Menge des Loesemittels der Chlorierstufe entfernt wird. Die so hergestellten Lackstammloesungen besitzen Thermostabilitaeten, gemessen nach der Kongorotmethode bei 100 C, von mehr als 10 Stunden und fuehren zu Anstrichfilmen von besonders hoher Lebensdauer.

Description

-Ί-

VEB ΟΗΕΜΙΒΚΟΜΒΙΗΆΤ BITTERPELD Bitterfeld, Δ.. 9. ,1981

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Verfahren zur Herstellung von ChIorpolyäthylen-Lackstaramlösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung: von Chlorpolyäthylen-Lackstammlösungen, aus denen Anstrichstoffe für den Korrosionsschutz hergestellt werden

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Chlorpolyäthylenlackatammlösungen durch Chlorierung von Polyäthylen in inerten Lösungsmitteln und anschließende Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen herzustellen. Dazu werden Lösungen von Polyäthylen in inerten Lösungsmitteln wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff bei Tenroeraturen von 70 bis 120 ⁰C

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und Drücken bis 5 "bar in Anwesenheit von bekannten Radikalbildnern wie Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder UV-Strahlung chloriert, bis das Chlorpolyäthylen 55 bis 70 % , Chlor enthält; Die erhaltenen Lösungen werden durch Kochen im Rückfluß oder Ausblasen mit Stickstoff ent-' säuert und entweder durch >Verdüsen mittels Wasser-.dampf und Wiederauflösen des so erhaltenen Feststoffs in einem Lacklösemittel, üblicherweise Toluol oder Xylol öder durch Zugabe definierter Mengen Lacklösemittel zur entsäuerten Chlorierlösung und anschließende destiliative Entfernung des inerten Lösungsmittels der Chlorierstufe zu Lackstammlösungen aufgearbeitet. · Es ist auch bekannt, die Haftfestigkeit der aus Chlorpolyäthylen-Lackstammlösungen herstellbaren Anstrichfilme dadurch zu verbessern, daß gleichzeitig Polyäthylen mit Chlor und ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren umgesetzt wird- In der DT-OS 1 906 320 wird die Umsetzung von Polyolefinen mit Chlor und in dt ß-Steilung ungesättigten Dikarbonsäuren bei Temperaturen von 100 bis 160 ⁰C beschrieben, wobei der Gehalt der Modifizierungskomponente mit 2 bis 10 % angegeben wird. Die DD-PS 116 242 hat die Lösungschlorierung von Polyäthylen unter Zusatz von 0,5 bis 5 % von in oL, ß-Stellung ungesättigten Karbonsäuren, bezogen auf das chlorierte Polyäthylen, bei 70 bis 90 ⁰C zum Inhalt, ν

All diese Verfahren weisen den gemeinsamen Nachteil auf, daß nach ihnen hergestellte, mit ungesättigten Karbonsäuren modifizierte Chlorpolyäthylene bei längerem Einfluß von über 80 ⁰C liegenden Temperatüren einem"thermischen Abbau unterliegen, der zur Abspaltung von Chlorwasserstoff führt. Bei der Aufarbeitung der nach diesen Verfahren hergestellten Chlorierlösungen auf den bekannten Wegen durch Verdüsen mittels Wasserdampf oder Zugabe des Lacklösemittels und Abdestillieren des inerten Lösungsmittels

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der .Chlorierstufe führen die hohen thermischen Beanspruchungen zu einem starken Abfall der Thermostabilitäten, teilweise sogar zum Schwarzwerden der Endpro-, dukte. ·

Zur Behebung dieses Nachteils beschreibt die DT-OS 2005482 ein technisch aufwendiges Verfahren. Danach werden Poly-ci'-olefine bei Temperaturen von 290 bis 425 ⁰C einem thermischen Abbau unterzogen, abgekühlt, granuliert und in einem zweiten "Verfahrensschritt bei Temperaturen von 200 C und darüber mit ungesättigten Karbonsäuren umgesetzt. Erst danach werden die so erhaltenen Produkte gelöst und der Chlorierung unterworfen. Dieses Verfahren verlangt einen hohen technischen Aufwand und hat eine ungünstige Ökonomie.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den technisch-ökonomischen Aufwand zur Herstellung von Chlorpolyäthylen-Lackstammlösungen zu senken, den technologischen Verfahrensablauf zu vereinfachen und die Qualität zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Chlorierung von Polyäthylen in inerten Lösungsmitteln erhaltene Lösungen auf dem Wege "des destillativen Austausches des Lösungsmittels der Chlorierung gegen ein höhersiedendes Lacklösemittel unter thermisch schonenden Bedingungen aufzuarbeiten. Es ist ein Verfahren zu entwickeln, das in wenigen Verfahrensschritten zu Produkten führt, die in den Parametern Thermostabilität und Haftfestigkeit hohe Werte aufweisen und zur Herstellung von Anstrichstoffen gut geeignet sind.

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Erfindungsgemäß wird die/Aufgabe dadurch, gelöst, daß die entsäuerte ChIorierlösung in einem ersten Verfahrensschritt in einer Destillationsapparatur so weitvoreingeengt wird, daß das Sumpfprodukt mit einem .Chlorpolyäthylengehalt von 40 bis 50 % in ein vorgelegtes Lacklösemittel abfließt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird bei hohen Durchsätzen und.kurzen Verweilzeiten im Verdampfer die restliche Menge an Tetrachlorkohlenstoff verdampft und die .Lackstammlösung abgezogen· Dadurch werden ca, 80 % des Lösungsmittels aus der Chlorierstufe bei Temperaturen, die der Siedetemperatur,von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff entsprechen, abdestilliert und nur ca. TO % bei Temperaturen, die zwischen ' 120 und .150 ⁰C liegen. . * ·

Die entsäuerte Chlorierlösung wird kontinuierlich der Destillationskolonne zudosiert und läuft in ,einen vorgeschalteten Düanschichtverdampfer. Diesem wird ^: eine entsprechende Menge reduzierter. Heizdampf zugeführt, so daß die vorgesehene Menge Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert wird und eine gut fließfähige Lösung dem vorgelegten Lacklösemittel zuläuft. Die Mengenverhältnisse werden so abgestimmt, daß die festgelegte Konzentration der Lackstammlösung erreicht wird. Diese Mischung wird nochmals bei der erforderlichen höheren'Sumpftemperatur der Destillation unterworfen. Die ablaufende Lackstammlösung weist einen Gehalt von maximal 1 % Tetrachlorkohlenstoff auf. Das gesamte Verfahren kann erforderlichenfalls unter verringertem •Druck durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Chlorpolyäthylen-Lackstammlösungen besitzen Thermostabilitäten von mindestens 600 Minuten, ge-" messen nach der Kongorotmethode bei 100 C. Sie ergeben Lackfilme mit Gitte'rschnittkennwerten von 1 und sind gut geeignet zur Herstellung von Anstrichstoffen für den Korrosionsschutz. .

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Ein weiterer Vorteil ist die wesentliche Verringerung des technologischen Aufwandes zur Herstellung qualitativ hochwertiger Chlorpolyäthylen-Lackstammlösungen* Das Verfahren umfaßt die Stufen Chlorierung, Entsäuerung und Umdestillation und vermeidet den Aufwand für die Feststoffisolierung und das Wiederauflösen dieses Peststoffes· Dadurch wird der technisch-ökonomische _; Aufwand erheblich verringert.

Ein überraschender-Effekt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erreichung vergleichbarer hoher Haftfestigkeiten bei Maleinsäureeinsätzen von nur 0,05 bis 0,5 %,. bezogen auf chloriertes Polyäthylen, gegenüber von 0,5 bis 10 % bei den bekannten Verfahren. . ....

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung aller Stammlösungen auf Basis Chlorpolyäthylen anwendbar; wobei diese Chlorpolyäthylene 55 bis 70 % Chlor enthalten und mit ungesättigten Karbonsäuren modifiziert öder unmodifiziert sein können.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend an einigen Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

'40 kg einer Mischung aus 40 % Hochdruckpolyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 und'60 % Hochdruckpolyäthylenwachs mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 700 werden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst -

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·'. - β - ' 2170

und unter kontinuierlicher Zugabe einer 1 ^igen Lösung von Azodiisobuttersäurenitril in Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von 80 bis 90 ⁰C und Drücken im Gasraum des Autoklaven .von 2 bis 3 bar bis zu einem Chlorgehalt von 62,5 % chloriert. Nach Beendigung der. Chlorierung wird die Lösung 2 Stunden am Rückfluß gekocht und durch Zugabe von 1,6 kg e'poxidierten Sojabohnenöl die restlichen Spuren an Chlorwasserstoff gebunden. Each Zugabe von 135 kg Xylol ist die Ausgangslösung für den Prozeß der Umdestillation fertiggestellt. Die Umdestillation erfolgt in einer aus Dünnschichtverdampfer, Destillationskolonne, Kondensator und Rücklaufteiler bestehenden Anlage. Gemäß dem Stand der Technik wird die Ausgangslösung der Destillationskolonne zudosiert und bei Temperaturen im Dünnschichtverdampfer von 150 ⁰C der Tetrachlorkohlenstoff abgetrieben. Der Restgehalt an Tetrachlorkohlenstoff im ablaufenden Sumpfprodukt (1) betrug 0,6 %.

Im "Vergleich dazu wird die entsäuerte Chlorierlösung der Destillationskolonne zudosiert und bei Temperaturen im Dünnschichtverdampfer von 92 ⁰C soviel Tetrachlorkohlenstoff abgetrieben, daß der Feststoffgehalt der ablaufenden Lösung 47 % beträgt. Diese wird in eine mit 135 kg Xylol gefüllte/Vorlage ge- .' leitet, gemischt und im 2. Durchlauf bei Temperaturen im Dünnschichtverdampfer von ,147 C die Restmenge Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Der Restgehalt an Tetrachlorkohlenstoff im ablauf enden Sumpf produkt ('2) beträgt 0,5 %» .

folgende Werte werden an den Lackstammlösungen bzw. den daraus hergestellten Anstrichfilmen gemessen:

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Tabelle	1	Gitter schnitt	Erichsen- Tiefung	Schlag- Tiefung	Pendel härte nach . König
	Thermo- stabili- . tat nach Kongorot- methode		mm	cm	sec#
-	min	4 3	8,5 8,5	60 60	50 50
Produkt Produkt	1 190 2 1470

Beispiel 2

40 kg einer Mischung aus 40 % Hochdruckpolyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 und 60. % Hochdruckpolyäthylenwachs mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 700 und 0,3 kg Maleinsäureanhydrid ^: werden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und unter kontinuierlicher Zugabe einer 1 ^igeh Lösung von Azodiisobuttersaurenitril in Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von 80 bis 90 C und Drücken im Gasraum des Autoklaven von 2 bis 3 bar bis zu einem Chlorgehalt von 62,2 '% chloriert, Nach Beendigung der Chlorierung wird die Lösung 2 Stunden am Rückfluß gekocht und durch Zugabe von 1,6 kg epoxidierten Sojabohnenöl restliche Spuren an Chlorwasserstoff gebunden. Hach Zugabe von 135 kg Xylol ist die Ausgangslösung für den Proaeß der Umdestillation fertiggestellt. Die Umdestillation erfolgt in einer aus Dünnschichtverdampfer, Destillationskolonne, Kondensator und Rücklaufteiler bestehenden Anlage. Gemäß dem Stand der, Technik wird die Ausgangslösung der Destillationskolonne zudosiert und bei Temperaturen im Dünnschichtverdampfer

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von 150 C der Tetrachlorkohlenstoff abgetrieften. Der Restgehalt an Tetrachlorkohlenstoff im ablaufenden Sumpf produkt (1) beträgt 0,5 %·'.''-

Im Vergleich dazu wird die entsäuerte Chlorierlösung der Destillationskolonne zudosiert und bei Temperaturen im Dünnschichtverdampfer von 82 ⁰C soviel Tetrachlorkohlenstoff abgetrieben, daß der Peststoffgehalt der ablaufenden Lösung 45 % beträgt. Diese wird in eine mit 135 kg Xylol gefüllte Vorlage geleitet, gemischt und im 2. Durchlauf bei Temperaturen im Dünnschichtverdampfer von 147 Q die Restmenge Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Der Restgehalt an Tetrachlorkohlenstoff im ablaufenden Sumpfprodukt (2) beträgt 0,5 %»

Tabelle	2	Thermo- stabili- tät nach Kongorot- methode	Gitter schnitt	Erichsen- Tiefung	Schläg- Tiefung	Pendel härte nach König
	min		mm	cm	see.
	.1 12 2 810	2 1	8,7 , 8,8	90 100	46 46
Produkt. Produkt

Claims

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Erfinduagsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorpolyäthylen-Lackstammlösungen durch Chlorieren von Polyäthylen in Lösung von Chlorkohlenwasserstof f en und in Gegenwart von in^» ß-Stellung ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren und anschließende Umdestillation mit einem Lacklösemittel, gekennzeichnet dadurch, daß die Chlorierlösung "bis zu einer Konzentration von 40 bis 50 % voreingeengt, in vorgelegtes Lacklösemittel abgelassen und anschließend der restliche Chlorkohlenwasserstoff abdestilliert wird. , ·
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei Drücken von 0,01 bis 1,5 bar . durchgeführt wird.

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3. Verfahren nach den Punkten 1 und.2, gekennzeichnet \dadurch, daß Polyäthylen mit einem Zusatz von

0,05 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 %, von . ; in cK, B-Stellung ungesättigten aliphatischen , : Karbonsäuren, bezogen auf chloriertes Polyäthylen,

chloriert· wird! . <
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß als st, S- ungesättigte aliphatisch^ Karbonsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Acrylsäure, Acrylsäureester oder Mischungen dieser Komponenten, verwendet werden.