DD219477A5 - Verbessertes verfahren zur herstellung von estern der aryloxyphenoxy-propansaeure - Google Patents
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Abstract
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphenoxy-propansaeureestern wird offenbart. Niedrige Wassergehalte und niedrige Temperaturen vergroessern die Ausbeute und vermindern die Nebenproduktbildung. Ein sterisch gehindertes nichtnukleophiles Phenol, das in situ in die Phenolatform umgewandelt wird, wird zu der Reaktionsmischung zugegeben, um bei der Reaktion eine 99%ige Umwandlung zu bewirken.
Description
AP G 07 C/262 952 6 63 956/1i
Verbessertes Verfahren zur Herstellung yon Estern der Aryl oxyphenoxy-propansäure
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern der Aryloxjphenoxy-propansäure· Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyridyloxyphenoxy-propansäure. Die Aryloxyphenoxy-propansäureester, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind geeignet als Herbizide*
Aryloxyphenoxy-propansäureester werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein geeignetes Aryloxyphenolat mit einem geeigneten Halogenpropionät in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines basischen Materials reagieren läßt. Ein molarer Überschuß des Halogenpropionats wird im allgemeinen angewendet, wegen der Uebenreaktionen, die auftreten, die einen Anteil dieses Reaktanten verbrauchen. Da ein Überschuß an Halogenpropionät erwünscht ist, ist eine fast gleichzeitige Addition von Halogenpropionät .zu dem Aryloxyphenolat erforderlich· Dies ist unpraktisch, wenn man auf technische Herstellung vergrößert, deshalb muß das Aryloxyphenolat zu dem Halogenpropionät zugegeben werden· Da das Aryloxyphenolat immer aus der Reaktion eines Arylhalogenids mit Hydroquinbn hergestellt wird,
da Aryloxyphenolate in großen Mengen nicht im Handel erhältlich sind, ist ein zweites Reaktionsgefäß erforderlich, so daß das Aryloxyphenolat zu dem Halogenpropionat zugegeben werden kann«
Die US-Pä 4 046 553 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von alpha-(4-(5-mono-substituiertem oder 3,5-di-substituiertem-pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkancarbonsäure· estern - ' ,
durch Reaktion eines Pyridyloxyphenols mit einem Halogenalkancarboxylat in Anwesenheit eines basischen Materials-, bei einer Temperatur von etwa 400C bis 1200C (siehe Spalte 11, Zeilen 25 bis 47; Spalte 12,·. Zeilen 35 bis 57; und-Herstellungsbeispiele 1 und 4).
GB-PS 1,599,121 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von alpha- (4-.(5-trif luorinethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy) -alkancarbonsäureestern durch Reaktion eines substituierten Pyridyloxyphenols mit. einem Halogenalkancarboxylat in Anwesenheit eines alkalischen Materials bei einer Temperatur von 400C bis 2000C (siehe Seite 7, Zeile 30 bis . Seite 8, Zeile 6; Seite 8, Seilen 25 bis 36; und Herstellungsbeispiele 1' und 3). ,
US-PS 4,214,0.86 und ÜS-PS 4,275,212 lehren' Verfahren zur Herstellung von Äryloxyphenolen durch Reaktion von Ary!halogeniden mit Hydrochinon in Anwesenheit einer Base wie NaOH oder KOH. Diese Reaktionen führen zur Bildung, von Wasser. . . ,
US-PS 4,325,729 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Pyridyloxyphenoxy-propionaten durch Reaktion von Pyridyloxyphenol mit einem älpha-Halogencafbonsäure- . derivat in Anwesenheit einer Base. Reaktionstemperaturen zwischen .O0C und 2000C werden angezeigt.
Die gegenwärtigen Verfahren, die bekannt sind, um Aryloxyphenoxy-propionsäureester herzustellen durch Reaktion eines Ary.loxypHenolats mit einem Halogenpropionat einschließlich derer, die oben beschrieben sind, leiden an Nachteilen, wie Nebenreaktionen, die aus der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und einem ziemlich
niedrigem Umsatz ^75 bis SO %) der S-tartmaterialieh der gewünschten Produkte resultieren· Eine Base wie Hatrium- oder Kaliumcarbonat wird gewöhnlich zugegeben zu den Reaktanten, um die Umwandlung auf ,99 % zu erhöhen, aber . bringt ein starkes Abfallproblem mit sich. Wegen des Auftretens von Neberueaktionen wird normalerweise ein Überschuß an Halogenpropionat angewandt, der zu Reinigungsschritten und zusätzlichen "Verfahrensschritten für die Rückgewinnung des überschüssigen Halogenpropionats führt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten "Verfahrens zur Herstellung von Estern der Aryloxyphenoxy-propansäure, mit dem das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung von Estern der Aryloxyphenoxy-propionsäure auftretenden Uebenreaktionen zu unterbinden.
Es wurde entdeckt, daß %sser eine Hauptursache für Hebenreaktionen ist und verantwortlich ist für die niedrige Umsetzung der Ausgangsmaterialien, ^i e Umsetzung wird gesteigert auf etwa 25 % und die meisten Nebenreaktionen werden verringert, wenn das Arylosyphenolat und das .geeignete Propionat in Anwesenheit von weniger als 1000 teilen pro Million pro Gewicht (ppm) an Wasser reagieren. Es wurde auch gefunden, daß erhöhte Temperaturen
die Bildung eines Bis(aryloxy)benzol-Nebenprodukts verbessern» Die Bildung dieses Bis-Uebenprodukts wird herabgesetzt, wenn das Aryloxyphenolat und Propionat bei einer Temperatur unter 35 0G reagieren. Die Kombination einer Reaktion mit niedrigem Wassergehalt und einer Reaktion .bei niedriger temperatur führt zu Vorteilen, wie dem Ausschalten der Verwendung einer Base, einer höheren Ausbeute, bezogen auf das Propionatausgangsmaterial, einer Eintopfreaktion, der Ausschaltung des Schrittes, um überschüssiges Propionat rückzugewinnen, da fast stöchiometrische Mengen des Propionate verwendet werden.und einer Verminderung der Hebenreaktionen (Nebenprodukte), die durch hohe Temperatur und hohen Wassergehalt bewirkt werden·
Die vorliegende Erfindung führt zu Verbesserungen im Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphenoxy-propion- '· säureestern durch Reaktion eines Aryloxyphenolats mit einem Propionat. Die Verbesserungen sind (a) Durchführen der Reaktion in Anwesenheit von weniger als 10 0Ό Teilen pro Million pro Gewicht (ppm) Wasser und gegebenenfalls (b) Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 350C. Jede Verbesserung für sich ist verantwortlich für geringere Nebenproduktbildung und führt dadurch zu .einer verbesserten Ausbeute des gewünschten Aryloxyphenoxy-propionsäureesters. Die Verbesserungen können separat durchgeführt werden, werden aber vorzugsweise kombiniert und zusammen in einem einzigen Verfahren durchgeführt. . .
Von besonderem Interesse bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur . Herstellung eines Esters von 2- (4- (.( (3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy)-propansäure, , die gewöhnlich als Haloxyfop bezeichnet wird; 2-(4-{((3-Fluor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy)-propionsäure; oder 2-(4-(((5-Trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy)-propansäure, die gewöhnlich' als ,Fluazifop bekannt ist. Ester von besonderem Interesse -schließen ein die Methyl-, η-Butyl-, Methoxypropyl- und Ethoxyethylester. . .
Bei einer Verbesserung bei ,,der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Aryloxyphenoxy-propionsäureestern wird ein geeignetes Aryloxyphenölat und ein geeignetes Propionat in Kontakt gebracht in Anwesenheit eines inerten Trägermediums, wobei der Wassergehalt in der .Reaktionsmischung begrenzt wird auf weniger·als
1000 ppm'. Eine weitere Verbesserung der vorliegenden Reaktion wird erreicht, wenn die Reaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur unterhalb 350C. Vorzugsweise ' ' werden die Reaktionsbedingungen sowohl des niedrigen Wassergehalts '(< 10.00. ppm)' als auch der niedrigen Temperatur (<35°C) zusammen durchgeführt in derselben Reaktion, was zu' einer verbesserten Ausbeute des gewünschten Produktes führt. !
r Bedingung des niedrigen Wassergehalts
Die Rea.ktionsbedingung des niedrigen Wassergehalts kann erreicht werden durch Abdestillieren des Wassers, das in der Mischung aus Aryloxyphenolat und inertem Medium vorhanden ist, bevor das Propionat zugegeben wird. Das Wasser wird abdestilliert, bis der Wassergehalt in der Reaktionsmischung weniger als 1000 ppm ist, vorteilhaft weniger als 5.00 ppm, vorzugsweise weniger als 250 ppm und besonders vorteilhaft weniger als 125 ppm.
Wasser kann in die. Reaktionsmischung eingebracht werden durch eine Anzahl von Möglichkeiten. Meistens wird das Wasser bei der Herstellung des Aryloxyphenolats in die Reaktionsmischung eingebracht. Die Reaktion von Hydrochinon mit einer Base wie NaOH, KOH oder NH.OH in einem inerten Träger führt zu einem Hydrochinondianion und Wasser! Dieses Hydrochinondianion reagiert mit einem Ary!halogenid um das Aryloxyphenolat-Ausgarigsmaterial zu bilden. Versuche, das Wasser aus der Hydro- „ chinondianionZ-Träger-Reaktionsmischung nach der Bildung des Hydroquinondianions aber vor der Reaktion mit dem Arylhalogenid abzudestillieren, drückten den Viassergehalt nicht unter 2000 ppm.. Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß die Zugabe einer wirksamen Menge Methanol zu der Reaktionsmischung aus Hydrochinondianion/Träger/-Waäser die Abdestillation des Wassers aus der Reaktionsmischung fördert. Das Methanol destilliert zuerst, gefolgt vom Wasser als zweitem. Gewöhnlich_wird Methanol zu der Reaktionsmischung in einer Gewichtsmenge gegeben, die mindestens etwa äquivalent ist der Gewichtsmenge an Wasser, die in der Reaktionsmischung nach der Bildung des Hydrochinondianions vorhanden ist. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu'Wasser .in der Reaktionsmischung etwa 2:1. . :
Es wurde auch überraschenderweise gefunden, daß die Destillation,.nachdem das Hydrochinondianion mit dem Arylhalogenid reagiert hat, um das Aryloxyphenolat zu bilden, Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt bis auf einen Gehalt von 1000 ppm oder weniger. Wenn die Destillation lang genug ausgeführt wird, sind Gehalte . von 125 ppm oder weniger erreichbar.
Alternativ werden geringe Wassergehalte erreicht durch Herstellung des Hydrochinondianions durch Reaktion von Hydrochinon mit einem Alkalimetallalkoholat wie z. B. NaOCH3, KOCH3, NaOCH2 (CH2) 2CH3, KOCH2 (GH2) JCH3 ,/KOC2H5. oder NaOC„H[- in einem inerten Medium wie 2. B. Dimethyl-,sulfoxid (DMSO), wobei das Hydrochinondianion und der entsprechende Alkohol gebildet werden. Bei diesem Verfahren wird die Bildung von Wasser bei der Herstellung des Hydrochinondianions vermieden. Der entstehende Alkohol wird leicht abdestilliert aus der Reaktionsmischung.
Die Metallalkoholate, die angewendet werden zur Herstellung des Hydrochinondianions, sind wohlbekannte Verbindungen und können, hergestellt· werden unter Verwendung wohlbekannter Techniken. Geeignete Metallalkoholate
schließen ζ. B. ein Alkalimetallalkoholate wie NaOCH3, NaOCH2(CH2)2CH3 und NaOC2H5^NaOCH3 und NaOC3H5 werden hergestellt durch Reaktion von Natriummetall mit wasserfreiem Methanol, n-Butanol oder Ethanol, um eine Lösung des entsprechenden Alkoholate in dem entsprechenden Alkohol zu bilden. Die Metallalkoholatlösung reagiert mit Hydrochinon unter N„ in einem inerten Medium (DMSÖ), um das Hydrochinondianion zu bilden. Der Alkohol wird dann abdestilliert und das Hydrochinondianion reagiert mit einem Arylhalogenid, um das Aryloxyphenolat-Ausgangsmaterial zu bilden, wobei im wesentlichen kein Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
Die Bedingung der niedrigen Temperatur
Da die vorliegende Reaktion exotherm ist, können die niedrigen Temperaturreaktionsbedingungen erreicht werden durch (1) langsames Zugeben des Propionat-Ausgangsmaterials zu dem Aryloxyphenolat, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung 3.5 0C nicht übersteigt oder (2) kühlen der Reaktionsmischung mit externen Kühlungsmitteln, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung 35°C nicht übersteigt. Vorteilhaft wird die Reaktionsmischung während der Reaktion bei einer Temperatur unter 3O0C und vorzugsweise bei- oder unter 250C gehalten.
Geeignet zur Verwendung als inertes Trägermedium sind polare aprotische Lösungsmittel wie DMSO, Methyl-Ethyl-Keton. (MEK) , Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Methylisobutylketon, .Hexamethylphosphbrsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, SuIfolan und N-methylpyrrolidinon. Ein bevorzugtes inertes Trägermedium ist DMSO. .
Die vorliegenden Verbesserungen schaffen eine Reaktion, worin weniger .Nebenproduktbildung beobachtet wird, aber schaffen eine etwa 95%ige Umsetzung, des Aryloxyphenolat-Ausgangsmaterials. Um die Reaktion vollständig zu machen, wird eine wirksame Menge eines sterisch gehinderten nicht nukleophilen Phenols, das in situ in die Phenolatform umgewandelt wird, zu der Reaktion zugegeben. Eine wirksame Menge des sterisch gehinderten Phenols führt die Reaktion zu 99+%iger Umsetzung. Ein'bevorzugtes sterisch gehindertes Phenol ist 2,6-Di-t-bütyl-4-, methylphenol ,(BHT). Gewöhnlich werden mindestens 0,05 Mol sterisch gehindertes nichtnukleophiles Phenol pro Mol Aryloxyphenolat zu der vorliegenden Reaktion zugegeben, d. h. etwa 5 Mol-%.
Wenn ein Metall ode'r Ammoniumhydroxyd oder ein Alkoholat mit Hydrochinon reagiert, um das Hydrochinondianion zu
..bilden, wird vorzugsweise ein leichter Überschuß an Hydroxyd.oder Alkoholat angewendet. Dieser leichte Überschuß an Hydroxyd oder Alkoholat wandelt das sterisch gehinderte, nicht nukleophile Phenol in situ in die Phenolatform um. Ein sterisch gehindertes nichtnukleophiles Phenol kann zu dem Hydroxyd oder Alkoholat und dem Hydrochinon in einer Menge zugegeben werden, die etwa äquivalent ist dem leichten Überschuß an Hydroxyd oder Alkoholat. Zum Beispiel werden, wenn 2,p5 Mole.'
,NaOH reagieren mit 1,0 Mol Hydrochinon,'etwa 0,05 Mol sterisch gehindertes nichtnukleophiles Phenol zu den Reaktanten zugegeben, das danach mit dem Arylhalogenid reagiert, um Aryloxyphenolat zu bilden. Bei Zugabe des Propionats wird eine 99+%ige Umsetzung der Ausgangsmaterialien erreicht. .. -
Geeignete Aryloxyphenolat-Reäktanten schließen ein Chinolinyloxyphenolate, Phenyloxyphenolate, Pyridyloxyphenolate, Chinoxalinyloxyphenolate, Benzoxazoloxyphenolate und Benzothiazolyloxyphenolate. Bevorzugte Reaktanten schließen ein '4-(Pyridyl-2-oxy)-phenolate der Formel '
wobei X und Y unabhängig voneinander jeweils CF3, H, Cl, F, Br oder J bedeuten..Die Aryloxyphenolate, die oben beschrieben wurden, sind bekannte Verbindungen und können hergestellt werden unter Verwendung wohlbekannter Techniken wie z. B. durch Reaktion eines Arylhalogenids mit dem Dianion von Hydrochinon.
Geeignete Propionatreaktanten schließen Verbindungen der Formel , ' . ;,
CH-,
B-CHCOOR
ein, worin ' '
ß Cl oder Br; und ,
;R C1-C8 Alkyl.oder C3-Cg Alkoxyalkyl bedeuten. Diese Propionatreaktanten sind zum größten Teil bekannte Verbindungen und können hergestellt werden unter Verwendung wohlbekannter Techniken. Bevorzugte Propionate sind solche Verbindungen, bei denen R η-Butyl, Methyl, Methoxypropyl (C3HgOCH3) oder Ethoxyethyl (C2H4OC9Hc-) bedeuten. . · ' .
Die vorliegende Reaktion kann charakterisiert werden durch die folgende chemische Gleichung:
,CH- 1. <35°C _ CH, 1 7 < ι nnn nnm1 ρ· π / _ \ ι J
Ar-OK Ό hO .+ . B-CHCOOR " ^/"^" ^^" "2Y Ar-O-C 0 VOCHCOOR
wobei Ar Pheriyl, Pyridyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl, Benzoxazolyl oder Benzothiazole1 bedeuten und B und R wie oben definiert sind. Es wurde kein Versuch unternommen, die obige Gleichung ins Gleichgewicht zu bringen. Ein sterisch gehindertes nichtnukleophiles Phenol, das in das Phenolat in situ umgewandelt wurde, kann zu den Reaktanten zugegeben werden, um die Reaktion zu 99+%iger Umsetzung zu bringen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, reagierte 4-(5-(Trifluormethyl)-pyridinyl-2-oxy)-phenolat mit einem geeigneten Propionat, unter Anwendung der niedrigen Wassergehalts- und niedrigen Temperatürbedingungen, die hierin beschrieben wurden, unter .Bildung des entsprechenden Esters der 2-(4-(((5-Trifluormethyl) -2-pyridinyl.) -oxy) -phenoxy) -propionsäure. Diese Reaktion kann charakterisiert werden wie folgt:
CH3 1. "<1,000 ppm + B-CHCOOR H?°
2. OS10C
-CHCOOR
worin B und R wie. oben definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsfprm der vorliegenden Erfindung reagiert 4-O-Chlor-5-(trifluormethyl)-pyri- :, dinyl-2-oxy)-phenolat mit einem geeigneten Propionat, unter Anwendung von niedrigen Wasser- und niedrigen Temperaturbedingungen, wie oben beschrieben, was zu der Bildung des entsprechenden Esters der 2-(4-(((3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy)-propionsäure führt. Diese Reaktion kann charakterisiert werden, wie folgt:
CH3 . 1. <1,000 ppm + B-CHCOOR . H?°
2. <35°C
>-CHC00Rj wobei B und R definiert sind wie oben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung reagiert 4-(3-Fluor-5-(trifluormethyl) -pyridinyl-2-oxy)-phenolat mit einem geeigneten Eropionat unter Anwendung von niedrigen Wassergehaltsund niedrigen Temperaturbedingungen wie oben beschrieben, wobei der entsprechende Ester von 2-(4-(((3-Fluor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy)-propionsäure gebildet wird. Diese Reaktion kann charakterisiert werden wie folgt:
. CH„ 1. <1,000 ppm
B-CHCOOR '2 ^.
-N \ / 2. <35°C
CH3' -O-CHCOOR
'N wobei B und R definiert sind wie oben.
-u-
V/enn die Aryloxyphenoxy-Propionate, die durch die vor- liegende Reaktion gebildet werden, gebildet sind, werden sie gewonnen durch Anwendung.von wohlbekannten Standardextraktions- und Reinigungstechniken wie z.B. Lösungsmittelextraktion mit Ethylenchlorid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der vorliegenden Erfindung. Es wurde kein Versuch unternommen, irgendeine der chemischen Gleichungen, die hier beschrieben wurden, ins Gleichgewicht zu bringen· Die Wassergehaltsbestimmungen wurden mit der Karl-Fischer-Methode durchgeführt· .
Ein 250 ml 3-Hals-Rundkolben, der ausgestattet war mit einem Thermometer, einem Zugabetrichter, einem luftgetriebenen Rührer und einer 20 cm χ 1 cm Vigre aus -Säule mit Destillationskopf wurde mit Stickstoff gespült und mit 100 ml DMSO und 11 g (0,1 Mol) Hydrochinon beschickt. Der Zugäbetriehter wurde mit 16 g 50%igem HaOH (0,2 Mol) beschickt. Der Kolben wurde erhitzt auf etwa 60 0G, wo das System entgast wurde durch Anlegen eines Vakuums, bis das DMSO zu kochen begann und dann Entspannen des Vakuums mit Hp, Das System wurde dreimal entgast in dieser Weise und das Vakuum wurde auf etwa 100 mm gesetzt. Die Temperatur wurde erhöht auf etwa 95 0G und das HaOH-wurde "über ein Zeitraum von 5 bis 10 Minuten zugegeben, was zur Ausfällung des ^ianions des Hydrochinon^ führte. Die
... ι
Temperatur wurde erhöht, um das Wasser bei einer Topftemperatur von annähernd 105 bis 125 0G abzudestillieren und bei einer Kopftemperatur von 50 bis 124 0G. Sobald nur DMSO über Kopf kam (etwa 25 g Destillat) wurde die Temperatur auf annähernd 80 0G vermindert und das Vakuum wurde entspannt mit. Hg· '
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde.unter 900C ; gehalten und es wurden 21,6 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-5-(trifluormethyl)-pyridin über einen Zeitraum von 10 bis 20 ,Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur zwischen 80 und 9O0C für 1 bis 1 1/2 Stunden gehalten, wobei 4-(3-Chlor-5-(trifluormethyl) -pyridyl-2-oxy) ^phenolat gebildet wurde. An diesem Punkt enthielt die Reaktionsmischung 2000 bis '5000 ppm Wasser. Etwa 30 bis 50 g DMSO wurden * abdestilliert aus der Reaktionsmischung bei 80°C/15mm, " was den Wassergehalt von 5000 ppm auf weniger als 120ppm verminderte. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt auf 250C und 13,5 g (0,11 Mol) Methyl-2-chlorpropionat 'wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, so. daß die Temperatur unter 3O0C blieb. Nach 5 Stunden bei Raumtemperatur betrug die Umsetzung von 4-(3-rChlor-5- . (trifluormethyl)-pyridyl-2-oxy)-phenolat zu 2- (4-((3-chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester 96 %. Die Produktmischung wurde gefiltert. Das Prezipitat wurde mit vier 25 ml Teilen Methylenchlorid gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden extrahiert mit einmal 50 ml und dreimal 20 ml Wasser. Das Wasser wurde angesäuert mit HCl um die Emulsion zu brechen. Die organische Phase war ein ' . Lösungsmittel, das auf einem Rotavap bei 70oC/20mm 30 Minuten abgezogen wurde um 3 7 Gramm eines Rohpro-, dukts zu ergeben, das zu annähernd 91% als 2~(4-((3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy- propionsäuremethylester analysiert wurde.
B e i s ρ i- e 1 . 2 ;
Natriummetall wurde zu Methanol zugegeben um eine 20 Gew.-%ige Lösung von NaOCH- in Methanol herzustellen. 54 g (0,2 Mol NaOCH3) der Lösung des NaOCH3 in Methanol
wurden in einen mit N„ gespülten Kolben mit 0,1 Mol. Hydrochinon und 100 ml DMSO eingebracht. Das meiste desAlkohols wurde bei Atmosphärendruck abgezogen, bis die. .Topftemperatur ungefähr 13O0C erreichte. Der Topf wurde gekühlt auf annähernd 6O0C.und unter 100 mm Vakuum gebracht. Der zurückbleibende Alkohol wurde über·Kopf abgezogen, bis nur noch DMSO über Kopf kam. 21,6 g. (.0,1 Mol) 2,3-Dichlor-5-(trafluormethyl)-pyridin wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben,·;was . zur·Bildung von 4-(3-Chlor-5-(trifluormethyl)-pyridyl-2-oxy)-phenolat. führt. An diesem Punkt betrug der Wassergehalt der,/1 Reaktionsmischung 100 bis 250 ppm H2O.. im wesentlichen dieselben Verfahrensschritte wie im Beispiel· 1 beschrieben, wurden wiederholt, was zu einer Bildung von 2-(4-((3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxypropionsäure-methylester in einer guten Ausbeute führte. ' -
Beispiel 3 :
Eine Mischung von DMSO (1009 g) , Hydrochinon (88,0 g; 0,80 Mol) und IONOL® 2,6-Di-tert-b.u ty 1-4-methyl-phenol (8,8 g; 0,0 4 Mol) wurden bei ungefähr 3 5. mm 1,5 Stunden (Topf = 1059C; Kopf= 99°C) destilliert. 24 9· Gramm » Destillat wurden gesammelt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 850C vermindert und 336,5 g (1,63 Mol) Natrium methylat in Methanol (26,5 Gew.-%) wurden schnell zu der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde dann erhitzt unter N2 für eine Stunde, was 229,4 g Methanoldestillat ergab (Topf = 103 bis 138°C; Kopf = 660C). Die Mischung wurde gekühlt auf 850C. Unter einem Vakuum von 100 mm würde die Mischung weiterdestilllert für eine weitere
_ Stunde, was .1.3 6 ,3 Gramm Methanoldestillat ,(Topf = 1250C; Kopf = 124°C) erbrachte. Die Temperatur der Mischung wurde erniedrigt auf 8O0C und 2,3-Dichlor-5-(trifluormethyl)-pyridin (169,0 g; 0,7566 Mol) mit 97%iger Reinheit wurden zu der Mischung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde kontinuierlich 2 Stunden gemischt unter Bildung von 4-(3-Chlor-5-(trifluormethyl)-pyridyl-2-oxy)-phenolat. An diesem Punkt wurde der Wassergehalt in der Reaktionsmischung bestimmt mit 381 ppm. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde verringert auf 250C und Methyl-2-Chlorpropionat (100,7 g; 0,822 Mol) wurde zu der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 35 Minuten zugegeben, wobei sich die Temperatur der-Reaktions-, mischung zwischen 20 und 280C bewegte. Nach 45 Minuten
'kontinuierlichem Rühren ergab die Analyse der Reaktionsmischung eine 99+%ige Umwandlung des 4-(3-ChIOr-S-(tri- · fluormethyl)-pyridyl-2-oxy)-phenolats. Die Reaktionsmischung (1116 g) wurde kontinuierlich über Nacht gerührt. Am Morgen wurde die Reaktionsmischung'verdünnt und.mit 700 ml Perchlorethylen, 350 ml Η,Ο' -und 15 ml konzentriertem HCl gemischt unter Bildung von drei Schichten': einer oberen organischen Schicht, einer mittleren Emulsionsschicht und einer unteren wäßrigen Schicht. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige und die Emulsionsschicht wurden verdünnt und gemischt mit 200 ml Perchlorethylen, 100 ml H2O und 5 ml konzentrierter HCl unter Bildung von wiederum drei Schichten. Die organischen Schichten wurden vereinigt und extrahiert mit zweimal 500 ml Teilen H2O. Das 'Lösungsmittel wurde abgezogen bei 900C/2 0 mm 1,5 Stunden und ergab 34 3,3 g eines Produktes, das 77,2 Gew.-% 2-(4-(((3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy-propionsäure-methylestef enthielt. Dies ergibt
eine theoretische Ausbeute von 92,9 %, bezogen auf 2,3-Dichlor-5-(trifluormethyl)-pyridin-Ausgangsmaterial· und. eine theoretische Ausbeute von/85,9 %, bezogen auf das . Methyl-2-chlorpropionat-Ausgangsmaterial. ·,
B e i' s ρ i e 1 . ', 4
Es wurden im wesentlichen dieselben Verfahrensweisen, wie. im Beispiel 3 beschrieben, wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ethoxyethyl-2-chlorpropionat anstelle von Methyl-2-Chlorpropionat verwendet wurde. Das erhaltene Produkt, d. h. 2- (4- ( (3-Chlor-5-trifluormeth'yl), -2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy-propionsaure-ethoxyethy!ester wurde in einer guten Ausbeute gebildet (92 %, bezogen auf das Pyridin-Ausgangsmaterial).
B e i s ρ i e 1 5
Eine Mischung von DMSO (360 ml), Hydrochinon .(55,0 g; 0,5 Mol), Ionol® BHT. (5,7' g; 0,026 Mol) und wasser-.freiem Methanol (135 ml) wurden bei Raumtemperatur entgast und unter N_-Atmosphäre gelassen. Wäßrige NaOH (82,7 g; 1,025 Mol) (49,5 Gew.-%ig.) wurde zu der Mischung zugegeben und die Mischung wurde für 1 Stunde und110 Minuten destilliert (Topf = HO0C bis 1300C; Kopf = 64°C bis 7.20C) . 95 ml des Destillats wurden gesammelt, die 9 Gew.-% Wasser enthielten. Die Gesamtmenge von 120 ml DMSO wurde kontinuierlich in die Mischung eingebracht während der Destillation. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf unter 8O0C vermindert. Unter einem Vakuum von 95 ,ram wurde die
Mischung weiter destilliert für 4 Stunden (Topf = 8O0C bis 1250C; ^Kopf = 32°C bis. 123°C) ,was 310 g Destillat erbrachte. Die Mischung wurde gekühlt und 2,3-Dichlor-5-(trifluormethyl)-pyridin (102,5 g; 0,46075 Mol) mit 97%iger Reinheit wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde bei 95°C gehalten unter kontinuierlichem Rühren 4 Stünden und 10 Minuten. An . . diesem Punkt enthielt die Reaktionsmischung 497 ppm Wasser. Die1Mischung wurde gekühlt auf etwa 250C und Methyl-2-chlor-propionat . (66,1 g; 0,54 Mol·) wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung, unter 27°C gehalten wurde. Die Mischung wurde gerührt bei Raumtemperatur über Nacht. Das gewünschte Produkt wurde dann durch Lösungsmittelextraktion gewonnen unter Anwendung von Methylenchlorid und angesäuertem Wasser in einer theoretischen Ausbeute von 9.0,5 %, bezogen auf das 2 , 3-DiChIOr-S-(trifluormethyl)-pyridin-Ausgangsmaterial. . .
B e i s ρ i e 1 . 6 ;
Natriumhydroxid-Pellets (10,94 g; 0,26 Mol), die etwa 95 % NaOH enthielten, und 65 ml wasserfreies Methanol .
wurde gemischt und über Nacht gerührt unter N-. Am
R Morgen wurden Hydrochinon (14,0 g; 0,127 Mol), Ionol BHT. (1,50 g; 0,0068 Mol) und 130 ml DMSO gemischt und schnell zu der NaOH/Methanol-Mischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter N„ gehalten,'erhitzt und destilliert für 2,25 Stunden (Topf = 13O0C; Kopf = 6O0C bis 640C). Die Mischung wurde gekühlt auf unter 800C und unter einem Vakuum von 105 mm gehalten. Die Mischung wurde wieder erhitzt. Die Destillation erfolgte 1,5 Stunden, wurde für etwa 2 Stunden gestoppt und erfolgte
dann weiter für 45 Minuten (Topf = 800C bis 1230C; Kopf = 550C bis 1120C). Das Destillat der letzten 45 Minuten, wog etwa 30 g und war hauptsächlich,DMSO. 2,3-Dichlor-5-trifluormethyl)-pyridin (26,7 g; 0,12028 Mol) von 98%iger Reinheit wurde zugegeben zu der Reaktionsmischung über.einen Zeitraum von 5 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich gerührt bei 85 bis 900C für 1 Stunde und 35 Minuteri. Die Analyse der.Reaktionsmischung ergab, daß etwa 495 ppm Wasser vorhanden waren..Die '' Reaktionsmischung wurde gekühlt auf '250C und Met.hyl-2-chlor-propionat (17,2 g;. 0,14 Mol) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gelassen unter kontinuierlichem Rühren. Die Analyse : ergab eine 99+%ige Umwandlung von 4-(3-Chlor-5-(trifluormethyl)-pyridyl-2-oxy)-phenolat.
B e. i s ρ i e 1 7. . . ·
•IonolR BHT (1,11. g; 0,005 Mol) und Hydrochinon (11,0 g; 0,10 Mol) wurden aufgelöst in 100 ml DMSO in einer mit N2 gespülten Flasche. Natriummethylat (42,25 g einer 26,2%igen CH3O'/CH3OH-Lösung; 0,205 Mol) wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung . . wurde für 1, Stunde und 10 Minuten unter einem 100 mm Vakuum'destilliert (Topf = 550C bis 1240C; 'Kopf. = 230C bis 1240C) . Die ,,Reaktionsmischung wurde gekühlt auf 580C und 2-Chlor-5- (trif luorntethyl)_-pyridin (18,2 g; 0,10 Mol), aufgelöst.in 10. ml DMSO, wurden dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt auf zwischen 80 und 900C für .2 Stunden. An diesem Punkt enthielt die Reaktionsmischung 120 ppm H3O. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt auf , 200C und n-Butyl-2-chlor-propionat
(18,1 g enthaltend 220 ppm H3O; 0,11 Mol) wurde zu der . Reaktionsmischung zugegeben, während die.Temperatur der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur gehalten wurde'mit kontinuierlichem Rühren für 2,5 Stunden. Die.,Analyse ergab eine 99+%ige Umwandlung und eine Ausbeute von etwa 95 %. '. ".
Beispiel 8.
Gemäß der allgemeinen Verfahrensweise wurden 8 80 ml DMSO in einen 2 1 3-Hals-Kolben eingebracht, der aus- . gerüstet war mit einer Temperaturmeßvorrichtung und der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, wonach 44 g Hydroquinon (0,4 Mol),4,4g IonolR BHT (0,0224 Mol) und 172,6 g (0,815 Mol) 25%iges Natriummethylat zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde destilliert bei Umgebungsdruck zu einer Topftemperatur von 1400G, wobei 78,9 g Methanol entfernt wurden. Nach dem Kühlen auf 8O0C Topftemperatur, wurde das System evakuiert auf 10 mm Hg und destilliert auf 125°C Topftemperatur, wobei 42,37 g Methanol entfernt wurden. Die Mischung wurde gekühlt auf 2O0C in einem ; Wasserbad und 73,2 g (0,4 Mol) 2,3-Difluor-5-(trifluormethyl)-pyridin wurde zugegeben, wobei die Temperatur auf 240C anstieg. Nach 30 Minuten wurde eine Probe ent-..nommen und getestet. Es war sehr wenig Hydrochinon übriggeblieben. Nach einer weiteren halben Stunde mit Rühren wurde 50,5 g (0,412 Mol) Methyl-chlor-propionat zugegeben und die Mischung wurde über Nacht gerührt bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung ergab 143,06 g eines dunkelbraunen Öls, das 73,4 % des Methylesters von 2-(4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)- · phenoxy)-propansäure durch Hochdruck!lüssig-Chromatographie ergab. .
Verschiedene andere Aryloxyphenoxy-Propionsäureester, die hier beschrieben wurden, würden in gutfer Ausbeute hergestellt,-,wenn niedrige Wassergehalte und niedrige Temperaturen, wie hier beschrieben, angewendet wurden in der Reaktion des entsprechenden Aryloxyphenols mit dem - entsprechenden Propionat.
Claims (15)
1» Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Aryloxyphenoxy-propansäure mit der Formel (I):
CH-,
- GHCOOR (I),
- GHCOOR (I),
wobei ,
Ax eine Arylgruppe bedeutet und R C. bis Cg-Alkyl oder C3 bis Cg-Alkoxyalkyl
bedeutet; durch Reaktion eines Aryloxyphenolats der Formel (II)i y
(ID,
worm
Ir definiert ist wie oben; in einem inerten löaungsinittel mit einem Überschuß der stöchiometrisehen Menge eines Propionats der Formel (III):
CH3
B-CHCOOR ;ClII),
B-CHCOOR ;ClII),
worin
R definiert ist wie oben; und
B Cl oder Br bedeutet; ,
gekennzeichnet dadurch, daß
a) die. Reaktion in .Anwesenheit von weniger als 1000 Teilen pro Million (ppm) pro Gewicht Wasser durchgeführt wird·
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
a) der 1ster der Aryloxyphenoxy-propansäure ein Pyridyloxyphenozy-Propansäureester der Pormel
OCHCOOR
ist, wobei
Z H, CT^, Cl, T, Br oder J bedeutet;
Y Cl,-H1 P, Br, CP^ oder J bedeutet;
R definiert ist-, wie im Punkt 1 ; und '
b) das Aryloxyphenolat ein Pyridyloxyphenolat der Porrael ^
ist, wobei
Σ und Y wie oben definiert sind«/~
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Σ CIV ist und B Cl oder Br ist.
4« Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, * daß YH oder Cl ist.
5· Verfahren nach Punkt 4f gekennzeichnet dadurch, daß .' R CH3, η-Butyl, C3H5OCH3 oder C2H4OC2H5 ist.
6. Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß der Wassergehalt 500 ppm oder weniger beträgt,
7. Verfahren nach Punkt 6f gekennzeichnet dadurch, daß der Wassergehalt 250 ppm oder weniger "betragt·
8· Verfahren nach Punkt 7. gekennzeichnet dadurch, daß der Wassergehalt 125 ppm oder weniger "beträgt.
9. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß
Y d ist. * '
10. Verfahren nach Punkt 9» gekennzeichnet dadurch, daß R CH, oder C2H4OC2H5 ist.
11, Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß
Y H ist, .
12, Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß R η-Butyl ist, : :
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 35 0C durchgeführt wird.
14· "^erfahren nach Punkt 13». gekennzeichnet dadurch, . daß zu den Reaktanten eine Menge eines sterisch
gehinderten, /nicht nukleophilen Phenols augegeben wird, die in situ in die Phenolatform umgewandelt wird, die wirksam ist, um eine mehr.als 99%ige
Umwandlung bei der Reaktion zu bewirken.
gehinderten, /nicht nukleophilen Phenols augegeben wird, die in situ in die Phenolatform umgewandelt wird, die wirksam ist, um eine mehr.als 99%ige
Umwandlung bei der Reaktion zu bewirken.
15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, dai3 das sterisch gehinderte nicht nukleophile Phenol 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ist.
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