DD219639A3

DD219639A3 - Metallhaltiges kristallines silicat

Info

Publication number: DD219639A3
Application number: DD23761282A
Authority: DD
Inventors: Karl Becker; Manfred Prag; Fritz Vogt; Manfred Weber
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1985-03-06
Also published as: CS69983A1; CS246576B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein metallhaltiges kristallines Silicat (LZ 40). Ziel der Erfindung ist ein neues metallhaltiges kristallines Silicat mit definierter Gitter- und Porenstruktur, das zur Erzielung phasenreiner und gut kristallisierter Produkte sehr geringe Kristallisationszeiten und technisch leicht zugaenglicher und umweltfreundlicher Substanzen bedarf. Die Aufgabe, ein solches Silicat zu entwickeln, das sich aufgrund seiner einheitlichen Gitter- und Porenstruktur seiner Phasenreinheit als Adsorbenz und/oder Katalysatorkomponente fuer viele Anwendungsfaelle eignet, wird geloest, indem erfindungsgemaess das molare Verhaeltnis SiO2:MexOy im metallhaltigen kristallinen Silicat 30 ist und der SiO2-Anteil im wasserfreien Produkt 92 Masse-% betraegt und das Roentgenbeugungsdiagramm folgende Reflexe aufweist:d-Werte in nmIntensitaet, nomiert1,115sehr stark1,030sehr stark1,025stark0,997schwach0,605schwach0,575schwach0,562schwach0,427schwach0,388sehr stark0,384stark0,377mittelstark0,373mittelstark0,366schwach0,346schwach0,336schwach0,306schwach0,300schwachund indem die Sorbtionskapazitaeten des wasserfreien Materials bei 298 K fuer Benzen 7 Masse-%, fuer n-Hexan 9 Masse-% und fuer Wasser 8 Masse-% beim Saettigungsdampfdruck des Sorbats betragen. Das Silicat enthaelt oberflaechenaktive Substanzen von anionischen und/oder nichtionischen Typ, ist jedoch frei von organischen Kationen.

Description

Metallhaltiges kristallines Silicat (LZ 40) Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein neues metallhaltiges kristallines Silicat mit definierter Gitter- und Porenstruktur, das sich als Katalysatorkomponente oder Adsorbens eignet. ,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Siliciumreiche kristalline Aminosilicate (Zeolithe) sind seit geraumer Zeit bekannt. Sie unterscheiden sich durch ihre Syntheseparameter und/oder ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften. Für die Synthese von Zeolithen der ZSM-Familie werden z.B. organische Kationen, wie etwa quarternaere Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen (US-PS 3702886), oder Vorläufer davon, wie etwa primäre Amine (DE-OS 2442240) oder Gemische von Alkoholen NH₃ (DE-OS 2913552) benötigt. · '

Aluminiummodifizierte kristalline Kieselsäure werden schließlich in den DD-PS 144397 und 144398 beschrieben, die für ihre Synthese Tetraalkylorthosilicat bzw. Silicagel benötigen. Die beschriebenen Produkte eignen sich hervorragend als Adsorbentien oder Katalysatorkomponenten.

Zur Gewährleistung der hierfür besonders bedeutsamen Selektivitäten, ist man bestrebt, ausgesprochen phasenreine Produkte zu gewinnen. Um zu phasenreinen und gut kristallisierten Produkten zu gelangen, werden üblicherweise.lange Kristallisationszeiten (wenigstens 24 bis über 100h) und/oder spezielle komplizierte und damit wertvolle, technisch schwer zugängliche organische Verbindungen benötigt, die zuden vom sicherheitstechnischen und ökologischen Gesichtspunkt her bedenklich bis gefährlich sind und von daher zu aufwendigen Rückgewinnung^- und/oder Unschädlichmachüngsverfahren zwingen. _ά

Ziel der Erfindung '

Ziel der Erfindung ist ein neues metallhaltiges kristallines Silicat mit definierter Gitter- und Porenstruktur, das zur Erzielung phasenreiner und gut kristallisierter Produkte sehr geringer Kristallisationszeiten sowie technisch leicht zugänglicher und umweltfreundlicher Substanzen bedarf.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein neues metallhaltiges kristallines Silicat zu entwickeln, das sich aufgrund seiner einheitlichen

Gitter- und Porenstruktur und seiner Phasenreinheit als Adsrobenz und/oder Katalysatorkomponente für viele Anwendungsfälle eignet.

Diese Aufgabe wird durch ein metallhaltiges kristallines Silicat gelöst, bei dem erfindungsgemäß das molare Verhältnis SiO₂:AI₂O₃ im metallhaltigen kristallinen Silicat > 30 ist und der SiO₂-Anteil im wasserfreien Produkt > 92 Ma.-% beträgt und das Röntgenbeugungsdiagramm folgende Reflexe aufweist:

d-Werte in η m Intensität, normiert

1,115 · sehrstark

1,030 sehr stark

1,025 stark

0,997 . schwach

0,605 schwach

0,575 . schwach

0,562 schwach ^Λ

Beispiel 2

300g, berechnet als Wasserfreies Material, eines röntgenamorphen Alumosilicathydrogels mit einem SiO₂/AI₂03-Molverhältnis von 55 wird unter kräftigem Rühren in einer Lösung suspendiert, die 60g NaOH, 10g Natriumaluminatlösung (29OgI^-1AI₂O₃; 27391"¹NaOH-) sowie 20g eines großtechnisch verfügbaren Oleylmethyltaurits (Metaupon) in 21 Wasser enthält.

Das Gemisch wird in einen Autoklaven eingefügt und unter weiterem intensiven Rühren 300ml Ammoniaklösung (250gl~¹ NH₃) zugesetzt, der Autoklav sofort verschlossen und unter beständigem Rühren innerhalb von ca. 4h auf 480K aufgeheizt und 5 h bei dieser Temperatur belassen.

Nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen zeigt das Produkt ein Röntgendiffraktogramm gemäß Tabelle 1 mit geringen amorphen Anteilen. (Tabelle 2, Vergleich)

Die mittlere Teilchengröße der kristallinen Partikel betrug 0,5 bis 2μιη. Auch hier ergab die Elementaranalyse einen Anteil von 1,1 iyia.-% C und 0,2Ma.-% H.

Nach 5stündigem Glühen bei 873K ergibt die chemische Analyse folgende Zusammensetzung:

SiO₂: 95,7 Ma.-% -

AI₂O₃: 2,4Ma.-%

Na₂O: 1,8Ma.-% "

Es wird absorbiert bei 298 K:

9,5Ma.-%n-Hexan 10,1 Ma.-% Benzen

7,0 Ma.-% Wasser.

Beispiel 3

Es wird bei der Kristallistion wie im Beispiel 1 verfahren. Als oberflächenaktive Substanz vom nichtionischen Typ wird ein großtechnisch verfügbares Alkylphenylpolyethylenoxid (Praewozell ON) in einer Menge von 50g zugesetzt. Die Synthesedauer beträgt 10h bei 430 K. Es wird ein phasenreines und zu 100% kristallines Produkt mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße

/on 1,5-3μΓη erhalten. .

Die Elementaranalyse des kristallinen Produkts zeigte 1,3Ma.-% C und 0,2 Ma.-% H.

Das Röntgendiffraktogramm ist mit dem in Tab. 1 dargestellten identisch.

Das kristalline Produkt besitzt nach der thermischen Behandlung (5 h bei 873K) die folgende chemische Zusammensetzung:

SiO₂: 95,2Ma.-%

M₂O₃: 2,6Ma.-°/o

Ma₂O: 2,2Ma.-%

jnd absorbiert bei 298K iO,9Ma.-% η-Hexan, 10,4Ma.-% Benzen und 6,8Ma.-% Wasser.

3eispiel 4

I ÖOOg Kieselsol (28OgP¹SiO₂) werden nach Zusatz eines Gemisches von 30g Polyvinylalkohol und 10g E30, gelöst in 1000g H₂O, mit einer Lösung versetzt, die 25g Natriumaluminat (29OgT¹AI₂O₃; 273gr¹Na0H) sowie 50g KOH in 500ml Wasser snthält. Nach gründlichem Durchmischen werden 1000ml einer Ammoniaklösung (12OgT¹NH₃) unter Rühren zugesetzt und das Reaktionsgemisch in einem Rührautoklaven unter fortdauerndem Rühren innerhalb von ca. 3 h auf 480 K aufgeheizt und 15h bei dieser Temperatur belassen. Das gewaschene und getrocknete Produkt ist hochkristallin bei einer Teilchengröße von m Mittel 3 bis5/xm. Sein Röntgendiffraktogramm entspricht dem der Tabelle 1, jedoch sind Anteile von α-Quarz zu beobachten.

^Jach dem Glühen bei 873 K an Luft für 5 h,zeigt das Produkt folgende chemische Zusammensetzung:

SiO₂ 97,1 Ma.-%

M₂O₃ 1,7Ma.-%

^Ja₂O 1,1 Ma.-% '

3ei 298K werden 9,3Ma.-% η-Hexan, 7,5Ma.-% Benzen und 5,3Ma.-% H₂O absorbiert.

Beispiel 5 ''

)as kristalline Silicat aus Beispiel 1 wird in bekannter Weise einem Ionenaustausch mit NH₄ ⁺-lonen unterworfen, gewaschen irtd getrocknet. Unter Zusatz von 30 Ma.-% eines Tonerdehydrats vom Boehmit-Typ sowie von 3 Ma.-% Ca-Stearat (als Bindejzw. Gleitmittel) wird es anschließend zu Zylinderformlingen von 5 χ 5mm verpreßt, die danach 5h bei 823K an Luft geglüht verden. Unter folgenden Bedingungen werden die Zylinderformlinge in der Methanolumwandlungsreaktion katalytisch jeprüft:

Rohstoff: Methanol techn.

äegleitgas: Wasserstoff

)ruck: , '1,0VIPa

Jelastung: 2g/g-h

iei einer Temperatur von 648 K besteht das Reaktionsgemisch aus 70Vol.-% einer wässrigen und 30Vol.-% einer organischen 'hase. Der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen in der organischen Phase beträgt 56Vol.-%.

leispiel 6

Jnter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 wird das kristalline Silicat aus Beispiel 3 ionenausgetauscht, verformt und legiüht.

Jnter folgenden Bedingungen werden die Zylinderformlinge katalytisch geprüft: lohstoff: hydroraffinierter DK-Schnitt der Siedelage 453 bis 633 K legleitgas: Wasserstoff

)ruck:3,8MPa /

lelastung: 5I/I h

ias/Produkt-Verhältnis: 200:1 Nl/I

iei einer Temperatur von 653 K wurde das Kälteverhalten des Rohstoffs wie folgt beeinflußt: Is sinken: der Stockpunkt von 264K auf 235K der BPA-Punkt von 271 K auf 249 K.

0,427 " schwach

0,388 sehrstark

0,384 stark ' '

0,377 " mittelstark . '

0,373 mittelstark

0,366 schwach

0,346 schwach

0,336 . schwach .

0,306 schwach . ·

0,300 . schwach

und bei dem die Sorbtionskapazitäten des wasserfreien Materials bei 298K für Benzen 2 7 Ma-%, für n-Hexan 2 9 Ma.-%und für Wasser < 8 Ma.-% beim Sättigungsdampfdruck des Sorbats betragen und bei dem das Silicat-(nach der Kristallisation)oberflächenaktive Substanzen vom anionischen und/oder nichtionischen Typ physikalisch gebunden enthält, jedoch frei von organischen Kationen ist. „ I '

Das metallhaltige kristalline Silicat enthält als Metall, das zur Ausbildung einer Raumnetzstruktur befähigt ist, vorteilhafterweis« Aluminium. Es ist besonders günstig, wenn die Größe der Silicat-kristallite < 5//,m beträgt.

Das erfindungsgemäße metallhaltige kristalline Silicat, im folgenden kurz LZ 40 genannt, eignet sich hervorragend als Adsorbens und/oder Katalysatorkomponente, wobei die Abprodukte der Kristallisation keiner aufwendigen Rückarbeitungs- und Entgiftungstechnologie bedürfen.

Daä erfindungsgemäße metallhaltige krsitalline Silicat (LZ 40) zeichnet sich durch hohe Phasenreinheit und hervorragende Kristallinität aus und unterscheidet sich von bekannten Zeolithen des Typs ZSM auch durch sein charakteristisches Röntgendiagramm. Die Herstellung kann so erfolgen, daß man ein Kristallisationsgemisch, bestehend aus: mindestens einer Verbindung von Metallen, die zur Ausbildung von Raumnetzstrukturen befähigt sind, einer anorganischen Siliciumverbindung mindestens einer anorganischen Base sowie einer oberflächenaktiven Substanz vom anionischen und/oder nichtionischen . Typ einer hydrothermlaen Kristallisation mit einer Kristallisationszeit von <20 h unterwirft. ^;

Nach Abtrennung von der Mutterlauge und Entfernung der anhaftenden Lösung enthält das LZ 40 neben der Base überraschenderweise anteilmäßige Mengen der dem Kristallisationsgemisch zugesetzten oberflächenaktiven Verbindungen^

Offenbar ist diese physikalische Adsorbtion sowohl der Basen als auch unbedingt der oberflächenaktiven Substanzen die entscheidende Voraussetzung für das Entstehen von LZ 40. LZ 40 ist frei von organischen Kationen, noch werden diese oder deren Vorläufer zu seiner Kristallisation benötigt. ' s

Als anorganische Siliciumkomponente eignet sich vorzugsweise ein röntgenamorphes Alumosilicat oder -hydrogel mit einem SiO₂/AI₂O₃-Verhältnis von 1 bis 1000. Ferner können auch Wasserglas, Kieselsäurehydrogel oder Kieseisol eingesetzt werden. · ' »

Als oberflächenaktive Substanz vom anionischen Typ eignen sich besonders gut Waschmittelgrundstoffe, wie z. B. n-AlkansulfonateoderTaurite. ' ^;

Vorteilhafterweise können auch amphotere Tenside (Betaine), wie sie z. B. in der kosmetischen Industrie verwendet werden, eingesetzt werden, da sie im alkalischen Kristallisationsmilieu als anionische Tenside wirksam werden. Als oberflächenaktive Substanz vom nichtionischen Typ können mit Erfolg z. B. Textilhilfsmittel wie Alkylpheriylpolyethylene oder Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Als Metallverbihdung, die zur Ausbildung von Raumnetzstrukturen befähigt ist, wird X vorzugsweise eine Aluminiumverbindung eingesetzt, die Aluminiumnitrat oder Natriumaluminat sein kann. ' Ammoniak und/oder Alkali- und oder Erdalkalihydroxid und/oder Alkalialuminat können als anorganische Base verwendet werden.

Die vorzugsweise Kristallisationstemperatur beträgt 400 bis 480 K, die vorzugsweise Kristallisationsdauer 5 bis 15h. Die gemäß der Erfindung hergestellten metallhaltigen Silicate sind ausgezeichnet kristallisiert und eignen sich hervorragend als Katalysatorkomponenten oder Absorbentien. Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern: -

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

In einem Schuettelautoklaven werden 880g Wasserglas (35OgI"¹ SiO₂,13OgI^-1NaOH) mit 1150g Wasser gemischt. Dazu fügt man eine Lösung, die als oberflächenaktive Substanz vom anionischen Typ ein großtechnisch verfügbares n-Alkylsulfonät mit einer Kettenlänge von C₁₂-C₁₈ (E30) in einer Menge von 40g, Wasser in einer Menge von 500g und Ammoniak (φ = 0,91OgI"¹) in einer Menge von 240g enthält. . <

Schließlich setzt man ebenfalls unter Rühren eine Lösung zu, die durch Lösen von 40g Ai(NO₃)₃ · 9H₂O in 1 000g Wässer und 185g Salpetersäure (φ = 131 gl~¹) hergestellt wird. Nach dem Verschließen wird der Autoklav innerhalb von 4h auf 460K aufgeheizt und 10h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird das Kristailisat filtriert und gewaschen und der Filterkuchen bei 393K getrocknet. Es wird ein zu 100% kristallines Produkt mit einem geringen a-Quarz- und Cristobalit-Anteil erhalten. Die Kristallitgröße beträgt 1 bis 2/xm. . .

Das kristalline Produkt enthält gernäß Elementaranalyse 1,3Ma.-% C und 0,3Ma.-% H, entsprechend der Menge an absorbierter oberflächenaktiver Substanz.

Das Produkt hat nach der thermischen Behandlung (5 h bei 873K) folgende chemische Zusammensetzung: SiO₂ — 95,8Ma.-%

AI₂O₃ — 2,9 Ma.-% ' . .

Na₂O — 1,3Ma.-% _v , . : . .

Die geglühte Probe absorbierte bei298K10,3Ma.-% n-Hexan, 8,8 Ma.-% Benzen und 6,3 Ma.-% und 6,3 Ma.-?/« Wasser. : Die Tabelle 1 enthält das Röntgenbeugungsdiagramm für das ungeglühte Produkt.

Die Flüssigausbeute betrug 94,3 Ma.-% und es entstanden im Ergebnis der Reaktion 5Ma.-% an C₃-, C^Kohlenwasserstoffen. In Tabelle 2 ist das Beugüngsdiagramm für einen bekannten Zeolith (ZSM5, gemäß US-PS 3702886) dargestellt (Vergieichsdarstellung zum erfindungsgemäßeh kristallinen Silicat-LZ40).

Tabelle 1	Intensitaet, normiert	'	US-PS 370288b
d-Werteinnm	SSt
1,115.	SSt		Intensitaet, normiert
1,030	St	St
1,025 -	.S .	St
0,997	S	S
0,605	s	S
0,575	S	S
0,562	S	S
0,427	SSt	S
0,388 '	St	S
0,384	m	's
0,377	m	S
0,373	S	SSt
0,366	S	St
0,346	S	S
0,336	S	S
0,306	S
0,300
sst = sehrstark
st = stark
s = schwach
m = mittelstark
Tabelle 2 ZSM5 gemäß
(Vergleich)
d-Werteinnm
1,115 ·
:. i,ooi
0,744
0,708
0,636
0,599
0,556
0,499
0,461
0,426
0,384 .
0,372
0,305
0,298

Claims

Erfindungsansprüche:

1. Metallhaltiges kristallines Silicat (LZ 40) mit definierter Raumnetz- und Porenstruktur, das sich als Adsorbenz und/oder Katalysatorkomponente eignet, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis SiO₂:AI₂O₃ im metallhaltigen kristallinen Silicat > 30 ist und der SiO₂-Anteil im wasserfreien Produkt S 92 Ma.-% beträgt und das Röntgenbeugungsdiagramm folgende Reflexe aufweist:

d-Werte in η m Intensität, nomiert

1,115 sehrstark ·..

1,030 sehr stark ,

1,025 stark

0,997 schwach

0,605 - schwach

0,575 schwach

0,562 schwach

0,427 schwach

0,388 sehr stark [

0,384 stark _Λ

0,377 mittelstark

0,373 mittelstark

0,366 schwach

0,346 schwach

0,336 schwach . ,

0,306 schwach

0,300 . schwach "

und daß die Sorbtionskapazitaten des wasserfreien Materials bei 298 K für Benzen > 7 Ma.-%, für n-Hexan > 9 Ma.-% und für Wasser < 8 Ma.-% beim Sättigungsdampfdruck des Sorbats betragen und daß das Silicat oberflächenaktive Substanzen vom anionischen/und/oder nichtionischen Typ physikalisch gebunden enthält, jedoch frei von organischen Kationen ist.
2. Metallhaltiges kristallines Silicat nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Größe seiner Kristallite < 5/zm beträgt.