DD220018A1

DD220018A1 - Verfahren zur herstellung hohler mikrokugeln aus glas

Info

Publication number: DD220018A1
Application number: DD25576183A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Greiner-Baer; Ulrike Abicht; Werner Schmidt; Karl Ulbrich; Heinz Koehler; Lothar Knauer
Original assignee: Trisola Steinach Veb
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1985-03-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hohler Mikrokugeln aus Glas, die vorrangig zur Produktion syntaktischer Schaumstoffe Verwendung finden, aber auch viele andere Einsatzmoeglichkeiten aufweisen. Ziel der Erfindung ist es, hohle Mikroglaskugeln variabler Qualitaet mit Dichten 0,40 g/cm3, Wanddicken 10 % der Durchmesser von 10 bis 1 000 mm und hydrostatischer Festigkeit variabler Groesse zwischen 100 und 350 kp/m2 herzustellen. Erfindungsgemaess werden feste Teilchen aus einer 4-Komponenten-Mischung durch Trocknen und Mahlen hergestellt, wobei die Mischung aus erschmolzenen Glas in Form feinstgemahlener Partikel, einem synthetischen Silikatgel bestehend aus einer waessrigen Loesung von Natrium- und/oder Kaliumsilikat, einem silikatunloeslich machenden Mittel in Form von Boroxid und einem Blaehmittel in Form von Harnstoff besteht und die festen Teilchen nach ihrer Herstellung einem Temperaturfeld ausgesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiete der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hohler Mikrokugeln aus Glas, die vorrangig zur Produktion syntaktischer Schaumstoffe Verwendung finden, aber auch als Isoliermaterial bei der Herstellung hochwirksamer Solarenergiekoilektoren, zur Wärmeisolation in der Kryotechnik und als Trägermaterial für thermonukleare Brennstoffpillen eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind bereits Versuche unternommen worden, hohle Mikrokugeln herzustellen, wobei von einem ungeschmolzenen rohen Gemisch aus Glasausgangsmateriaiien, wie SiO₂ und B₂O₃ und gegebenenfalls AI₂O₃, CaO und MGO ausgegangen wurde, in das-Treibmittel, wie Aluminiumflocken und gegebenenfalls Ba SO₄ und Ca So₄ einverleibt worden sind, wonach die Erhitzung des Gemisches erfolgte, um eine gleichzeitige Gläsbildung und Auslösung des Treibmittels unter Aufblähung der Masse zu bewirken (britische Patentschrift 988479). Die Kügeichen werden zum Erwärmen und Verschäumen auf einem Transportband

durch einen Ofen geführt, wobei die Wärmebehandlung wenigstens 30 Sekunden betragen soll. Die so erhaltenen Kügelchen sind relativ groß und können große Zellen enthalten, die leicht zu einer geringen Druckfestigkeit des Materials führen. Mikrokugeln kleiner als etwa 395/xm sollen nach der genannten britischen Patentschrift ungeeignet sein, weil sie im allgemeinen eine zu große Dichte aufweisen sollen. . . ' . , _x ,

Aus der USA-Patentschrift 2691248 sind hohle Mikrokugeln mit einem Durchmesser größer als 1 000/im und mit einer Dichte von 0,195g/cm^ bekannt. Auch diese Teilchen weisen eine ungenügende Festigkeit auf. Das Aufblähen der Teilchen zur Ausbildung der Mikrokugeln findet nach dieser Patentschrift ebenfalls dadurch statt, daß die Glasteilchen auf einem Transportband durch einen Ofen geführt werden. _

Das Verfahren nach der DDR-PS 24359 beruht darauf, daß feingekörntes kohlenstoff- und schwefeltrioxidhaltiges Schaumglas mit Azethylen- oder Gasruß und Wasser ummantelt wird. Dieses Granulat wird in feuerfeste Stahlformen gefüllt und das Ganze in schwach reduzierender oder neutraler Atrri'osphäre so lange erhitzt, bis alle Splitter zu Hohlglaskugeln aufgeblasen sind. Nach dem Erkalten wird der Ruß mitteis Naßsieben und oder Schlämmen unter Zuhilfenahme eines Netzmittels entfernt. , '

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen vor allem darin, daß es sich um ein langwieriges diskontinuierliches Verfahren handelt. Der Ruß läßt sich außerdem äußerst schwer entfernen. Dabei bestehen sehr schlechte Arbeitsbedingungen und die Gefahr der Umweltverschmutzung, die Kosten dieses Verfahrens liegen relativ hoch.

Ein verbessertes Verfahren wird in der DDR-PS 108723 dargestellt. Dieses Verfahren beruht darauf, daß Teilchen aus Glas, welche in ihrer Struktur sowohl Sulfatschwefel als auch Süifidschwefel enthalten, einem Temperaturfefd, erzeugt durch heiße Gase zugeführt werden, wobei die Teilchen erweichen und mittels dem durch die interne Schwefelreaktjon entstehenden Schwefeldioxidgas zu Hohlglaskügelchen aufgebläht werden. . .

Auf Grund der langsam vpnstattengehenden internen Schwefel reaktion lassen sich nur Hohlgiaskügelchen relativ hoher Schüttdichte erzeugen, die z. B. für Bauelemente für die Tiefseeforschung ungeeignet sind. . . Ein anderes Verfahren wird in der DDR-PS 13553 beschrieben. Dieses Verfahren beruht darauf, daß kleine, dem späteren Durchmesser der Hohlkügelchen angepaßte Teilchen aus Schaumglas, Schaumglasabrieb, Schaumglasbruch oder dgl. für eine bestimmte Zeit einer Atmosphäre von GO₂, SO₂ oder F₂ bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur unterhalb des Schmeizbereiches ausgesetzt werden, wobei die Teilchen gaserzeugende Bestandteile absorbieren und oder adsorbieren oder die Teilchen mit einem verflüssigten Blähmittel vermischt werden, so daß sich die vorhandenen offenen Zellen der Teilchen mit Blähmittel füllen können bzw. sich das Blähmittel in den offenen Zellen der Teilchen anlagert und anschließend die mit Blähmittel präparierten Teilchen einem Temperaturfeld während ihres Fluges durch eine Heizzone oder im freien Fall oder während ihrer Bewegung in einer der, FaMrichtüng entgegengesetzten Richtung ausgesetzt werden, wobei die Teilchen ' erweichen und durch das enthaltene.Blähmittel zu Hohlkügelchen geformt werden.

Bei einem anderen Verfahren gemäß BRD-PS 1.961628 werden Teilchen aus porösem Glas oder aus porösem, amorphem, anorganischem Material mit einem Durchmesser von 10 bis 500μ,Γη und einem Porenvolumen zwischen 0,3 und 1,5cm³/g, deren Poren mit Luft gefüllt sind, freischwebend durch einen Ofen oder eine Flamme geschickt. Während die Verwendung von porösem Glas dieses durch chemische Auslagerung hergestellt und aus ,etwa 96% Kieselsäure besteht, weist das poröse anorganische Material einen Gehalt von über 80% Kieselsäure auf und wird aus einem Silikatgel durch Hydrolyse, definiertes Trocknen und Erhitzen hergestellt. . ' · .

Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Durch die erforderliche langwierige Auslaugung des Glaskorns ergibt sich ein diskontinuierliches Verfahren. Um die Teilchen zu schmelzen, sind hohe Temperaturen erforderlich. Deshalb werden insbesondere Azetylen und Sauerstoff beim Schmelzvorgang verwendet. Durch das Fehlen jeglichen Blähmitteis.entstehen zum großen Teil schaumige Kugeln mit unzähligen Lufteinschlüssen und relativ hoher Schüttdichte.

Mit dem in den BRD-PS 2.514834 und 2.515279 beschriebenen Verfahren werden speziell hohle Mikroglaskugeln gefertigt, die als Behälter für thermonuklearen Brennstoff Verwendung finden. In, der erstgenannten Patentschrift wird in einem hitzebeständigen Schacht mit vertikaler Ausdehnung, der eine Temperatur yon ca. 1300⁰C aufweist und der von unten mit Gas beheizt wird, gleichzeitig mit den Gasen auf ca. 80°C vorgewärmte Glasfritte 300μπη eingebracht. Die Glasfritte enthält ein Blähmittel, z.B. Harnstoff, das durch Hitzeeinwirkung die Aufweitung der Partikel zu hohlen Kugeln bewirkt. Diese,schweben durch den Schacht nach oben und werden in der Sammelkammer aufgefangen. Es entstehen gleichförmige Mikrokugeln von 100 bis 40OyUtTi, deren Wandstärke und Größe durch Klassierung der Fritte und durch den Anteil des Harnstoffes weitgehend variierbar ist. . . '

In der BRD-PS 2.515279 ist ein vertikaler Fallofen angeordnet, der aus einem von hitzebeständigen Steinen umgebenen Rohr ' besteht und elektrisch beheizt wird. Die Glasfritte, die mit Harnstoff vermischt wird, wird am oberen Ende des Schachtes eingegeben, durchläuft das Temperaturfeld im freien Fall und wird am unteren Ende des Schachtes in einem Sammelbehälter aufgefangen. Dieser Sammelbehälter ist in der Regel mit Methanol gefüllt. Fehlerhafte Kugein sinken im Methanol unter, und die verbleibenden aufschwimmenden Kugeln können getrocknet werden.,

Die beiden zuletzt, genannten Verfahren haben eine dermaßen geringe Leistung, so daß sie, bezogen auf die ' Hauptanwendungsgebiete der hohlen Mikrokugeln, unökonomisch sind und produktionsmäßig in Großverfahren nicht genutzt werden können. . ,'.'.'·.'

Weitere bekannte Verfahren beruhen darauf, daß als Grundmaterial synthetisch hergestellte Silikatgeie, die ein Blähmittel enthalten, verwendet werden. .. - ' -

Das Grundpatent dieser Verfahrenstechnologie stellt die BRD-PS 1.246179 dar. Als Hauptausgangsstoff wird Natriumsilikat verwendet, zu dem Borsäure sowie eine kleine Menge eines Schäumungsmittels gemischt wird. Dies wird in etwa so gefiandhabt, daß man eine Aufschlämmung aus einem etwa 40%igen wäßrigen Natriumsilikat der Formel Na₂O (SiO₂J₃, etwa 5,5% Borsäure und etwa 1 % Harnstoff, jeweils auf das wäßrige Siljkat bezogen, herstellt, diese Aufschlämmung unter Bildung einer festen Substanz, die vorzugsweise etwa 3% Feuchtigkeit enthält, trocknet, diese feste Substanz zu Teilchen vermahlt und die Teilchen klassiert. Die so.hergestellten festen Teilchen werden mittels Druckluft in einen Brennofen hineingedrückt (BRD-AS 1.266459). Dieser Ofen besteht aus einem Erhitzungsabschnitt, einem Kühlabschnittund einem Einsaromeiabschnitt. innerhalb der sehr kurzen Verweilzeit, in der der Ausgangsstoff mit Hilfe der Verbrennungsgase durch den auf einer Temperatur von ca. 1100⁰C gehaltenen Erhitzungsabschnitt transportiert wird, wird ihm von den Verbrennungsgasen die für die Glasbildung erforderliche Reaktionswärme zugeführt undwird ein Borosilikatglas gebildet und gleichzeitig tritt durch die Vergasung des Harnstoffes eine Schäumung ein und es werden hohle Kugein erha.lten. . ,

Während in der USA-PS 3.030215 eine Verfeinerung des Verfahrens beschrieben wird, stellt die US-PS 312.780 ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit der hohlen Mikrokugeln dar, das in der Gewinnung von Natriumborosilikatfritte mit einem Glasbildner, in der Formung der Mikrokugeln im aufsteigenden Fiammengasstrom, ihrer Behandlung mit Schwefelsäuremit anschließendem Spülen, Trocknen und Glühen besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß zwecks Erhöhung der Festigkeit der Mikrokugeln nach dem Glühen eine Behandlung mit Chloriden bzw. Oxidchloriden der Metalle der III. und IV. Periode des Periodensystems in der Gasphase bei 180—200⁰C mit anschließender Entfernung der nicht umgesetzten Produkte durchgeführt ^ wird. \ ' '.-

' Ein weiter verbessertes Verfahren wird in der DDP-PS (Anm. Nr. WB Co₃ B/237 2583) dargestellt. Hierbei wird eine Ausgangsmischung, bestehend aus feinkörnigen Glasteilchen oder Teilchen eines glasbildenden Materials, einem Binder in Form einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder KaiiuVnsilikat, einem Zeilbildungsmaterial und Wasser, hergestellt und gemischt. Danach wird diese Ausgangsmischung zu einem Kuchen getrocknet und vermählen oder der entstandene Schlicker, dessen disperse Phase aus wenigstens den meisten der Teilchen besteht oder sie umfaßt, mittels Sprühtrockner in kleine Partikel überführt, diese kleinen Partikel einer anschließenden Wärmebehandlung unterzögen werden, wobei sie soweit erhitzt werden, daß die Glasbestandteile schmelzen, das Zeilbildungsmaterial sich zersetzt und die Teilchen zu hohlen Mikrokugeln aufbläht, die anschließend gekühlt und gesammelt werden.

Die zuletzt dargestellten neuen Verfahren stellen Varianten dar, mit denen man samt und sonders bei einzelnen Eigenschaften teilweise wesentliche Verbesserungen herbeiführte und die damit hergestellten hohlen Kugeln eignen sich insbesondere für spezielle Anwendungszwecke. ' , .

Speziell für die Herstellung wirksamer Splarenergiekollektoren eingesetzte hohle Mikroglaskugeln sind neue Verfahren wie z.B. die in den USA-PS 4.303.432, 4.303.433, 4.303.73pund 4.303.732 entwickelt worden. Diese beruhen darauf, daßin der Öffnung einer Düse ein flüssiger Film eines anorganischen Materials erzeugt wird, wobei aus einer anderen Düse ein Gas oder Dämpfe eines Metalls oder einer metallischen Verbindung austreten, die sich unter Abscheidung des Metalls zersetzt! Das Blasgas wird, mit einem Druck von > 345 kPa an die Innenfläche des Films geführt, wodurch er zu einer Mikrokugel geblasen wird. Während des Blasens wirkt auf die Mikrokugein ein äußerer pulsierender Druck, der die Kugelbildung günstig beeinflußt und die Kugeln von der Blasendüsenöffnung abtrennt. Durch die Verwendung von Metallen und Metalldämpfen.entsteht ein durchsichtiger oder reflektierender Film auf der Kugelinnenfläche. Möglich ist die Herstellung von Mikrokugelketten, wobei die Kugeln untereinander durch feine Fäden (1/2500 bis 1/20 des Kugeldurchmessers) verbunden sind. Erreichbar sind z.B. Metallschichten aus Zn mit einer Dicke von 50 bis 600Ä. Während sich die Kugeldurchmesser auf 200-1 000/xm belaufen, ist dabei mit einer Wanddichte von 0,1 bis T0/xm zu rechnen. Der Gasdruck im Inneren der Kugein'beläuft sich auf 0,35 bis 7 kg/ cm². ··' ' . _x .

Die Herstellung von hohlen Mikrokugeln nach diesem Verfahren ist schwierig und sehr aufwendig, so daß man diese Verfahren nur für Spezialzwecke anwenden kann.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem hohle Mikrokugeln aus Glas variabler Qualität mit Dichten < 0,40g/cm³, Wanddicken < 10% der Durchmesser, Durchmesser von 10 bis 1 000/um und hydrastischer Festigkeit variabler Größe zwischen 100 und 350kg/cm² entsprechend des Einsatzgebietes hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu kreieren, wodurch hohle Mikrokugeln aus Glas von variabler gesteuerter Zusammensetzung auf physikalischen Eigenschaften bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten erzeugt werden können, wobei Wandstärke, Durchmesser, Dichte sowie die hydrostatische Festigkeit durch die Zufuhr, die Größe der Fritte, die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die Reinheit des Prozesses sowie durch die Gestaltung des Wärmeprozesses beeinflußt werden und wobei Abfallgläser oder dgl. Verwendung finden können.

Merkmale der Erfindung ,

Erfindungsgemäß ist die Aufgabe dadurch gelöst, daß feste Teilchen aus einer 4-Komponenten-Mischung durch Trocknen und Mahlen hergestellt werden, wobei die Mischung aus erschmolzenem Glas in Form feinstgemahlener Partikel, einem synthetischen Silikatgel bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Natrium- und/oder Kaliumsilikat, einem silikatunlöslich machenden Mitte! in Form von Boroxid und einem Blähmittel in Form von Harnstoff besteht. Vorzugsweise soll ein Mischungsverhältnis in Masseteilen zwischen dem erschmolzenen Glas'in Form feinstgemahlener Partikel und der Natrium-

und/oder Kaliumsilikatlösung von 2:1 bis 1:2 eingehalten werden. . ,

Das erschmolzene Glas in Form feinstgemahlener Partikel.soll nachfolgende Zusammensetzung aufweisen

SiO₂ 60bis80Ma.-% . - . .

Na₂O 5bis16Ma.-% . . , >

CaO 5bis25Ma.-% . ·

K₂O-HLi₂O 0bis10Ma.-%

Na₂O+K₂O+Li₂O 5bis16Ma.-%

ROlaußer CaO9 " Obis 15Ma.-% '

RO₂ (außer SiO₂) 0bis10Ma.-% . '

R₂O₃ 0bis20Ma.-%

R₂O₅ 0bis25Ma.-%

Vorteilhafterweise können für die feinstgemahlenen Glaspartikel Abfallgläser und dgl. eingesetzt werden.

Den feinstgemahlenen Glaspartikel und der Natrium- und/oder Kaliumlösung werden 1 bis 12 Ma.-% Boroxid in Form von Borsäure, kristallinem oder kalziniertem Borax zugemischt. Dazu werden 0,5 bis 2,0Ma.-% Harnstoff als Blähmittel zugegeben.

Die feinstgemahlenen Glaspartikel sollen eine maximale Größe von 2μπ\ aufweisen. Die Natriumsiiikatlösung (37/50⁰Be) setzt sich aus 25 bis 33Ma.-% SiO₂, 7 bis 13Ma.-% Na₂O und 0,5 bis 1,2Ma.-% AI₂O₃ + Fe₂O₃ zusammen. Dabei beträgt das Molverhältnis zwischen Na₂O und SiO₂ wie 1:3,3 bis 1:3,7, während die Dichte 1,34 bis 1,53g/cm³ und die Viskosität 20 bis 200OcP beträgt. Die Kaliumsilikatlösung (28/36"Be) setzt sich wie folgt zusammen: 19 bis 26,Ma. -% SiO₂, 8 bis 12Ma.-%K₂O und 0,3 bis 0,8 Ma.-% AI₂O₃ + Fe₂O₃ mit einem Molverhältnis zwischen K₂O und SiO₂ von 1:3,3 bis 1:3,7. Die Dichte beläuft sich dabei auf 1,24 bis 1,33g/cm², während die Viskosität 10 bis 40OcP beträgt. Bei Einsatz'einer Natrium-Kalium-Silikatlösung (20/ 45⁰Be) kann der Anteil einer Komoonente 1 bis 99% reichen.

Zur Herstellung einer homogenen 4,-Komponenten-Mischung ist es erforderlich, eine Mischdauer von mindestens 3 Stunden einzuhalten. . , .

Nach der homogenen Mischung erfolgt die Trocknung mittels Durchlaufofen in Formen zu kuchenähnlichen Gebilden, zu Pellets oder mittels Sprühtrockner zu kleineren Teilen, die anschließend auf die, den späteren hohlen Mikroglaskugein angepaßten Größen gemahlen werden. Zur Mahlung werden vorteilhafterweise Siebtrommelmühlen verwendet. Bei Verwendung eines Sprühtrockners zum Trocknen der homogenen ^Komponenten-Mischung wird diese Mischung mittels Zumischung von Wasser mit einem Mengenanteil von weniger als 50Ma.-% in einen sogenannten Schlicker überführt. Durch Beachtung dieser oberen Grenze ist es möglich, eine ausreichende Verdampfung von Wasser aus den einzelnen Tropfen in sehr kurzen Heizzeiten zu erzielen. Die optimalen Anteile an Wasser liegen im Bereich von 20 bis 40Ma.-%. Für den Schlicker wird eine.Viskosität im Bereich von 500 bis 500OcP eingestellt, die vorzugsweise 300OcP betragen soll. Die Trockentemperatur der bei der Sprühtrocknung hergestellten Teilchen soll 400⁰C nicht übersteigen. ,

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren dar, welches die Vorzüge der Verfahren, die mit erschmolzenem Glas als Ausgangsstoff arbeiten und der Verfahren, die ein synthetisch hergestelltes Silikatgel mit einem silikatunlöslich machenden Mittel, wie z. B. Borsäure, als Basis haben, in sich vereint. Dies wird in der Hauptsache dadurch gewährleistet, daß sowohl erschmolzenes Glas in Form feinster Glaspartikel als auch ein synthetisch hergestelltes Silikatgel mit Borsäure als Basismaterial Verwendung findet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß höhle Mikrokugeln aus Glas erhalten werden, die gegenüber bekannten hohlen Mikroglaskugein eine verbesserte hydrostatische Festigkeit aufweisen und besonders als Bestandteile in Formteilen brauchbar sind, die während ihres Gebrauchs hohen Drücken ausgesetzt sind z.B. Bauelemente von Untersee- bzw. experimentellen Unterwassereinrichtungen, die in der Tiefe des Ozeans verwendet werden sollen. So ist die hydrostatische Festigkeit der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln aus Glas bedeutend größer als diejenige von , Mikrohohlkugel vergleichbarer Größen und Wanddicke, die bisher als Spitzenqualität gelten und nach dem im Stand der Technik angeführten Verfahren hergestellt werden. Die Tatsache, daß die nach der.Erfindung hergestellten hohlen Mikroglaskugein eine höhere Festigkeit gegenüber den, mit den bisher bekannten Verfahren hergestellten hohlen ' Mikroglaskugein aufweisen, mag teilweise darauf zurückzuführen sein, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren _β möglich ist, festere Glaszusammensetzungen in Form desfeinstgemahlenen Glasmehls zu verwenden und eine"große~Zahl von verschiedenen Glaszusammensetzungen zu verwenden, die entsprechend des späteren Einsatzes der hohlen Mikrokugeln zu variieren sind. . < . · '

Der Durchmesser der erfindungsgemäß hergestellten hohlen Mikroglaskugein kann 10 bis.1.000 μίτι sein. Im allgemeinen werden jedoch-Durchmesser bis zu 300μηΊ benötigt Die Wandstärken der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln variiert entsprechend des gewünschten Einsatzes von einem ,Bruchteil eines ,um bis etwa 5 % des Durchmessers der Mikrokugeln. Erfindungsgemäß sind jedoch auch höhle Mikroglaskugein möglich, dessen Wandstärken bis zu 10% der Durchmesser " aufweisen, und zwar für Anwendungszwecke, bei denen eine äußerst hohe Festigkeit gewünscht wird, während eine gewisse Verschlechterung in bezug auf die geringe Dichte in Kauf genommen werden kann. Für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Bruchfestigkeit in Kombination mit geringer Dichte im Vergleich zu anderen bekannten hohlen .Mikrokugeln gewünscht wird, werden am häufigsten Wandstärken von einem Bruchteil eines um bis zu etwa 5 bis 7% der Durchmesser bevorzugt. Obgleich die hydrostatische Bruchfestigkeit der nach der Erfindung hergestellten höhlen Mikroglaskugein mit abnehmender Wandstärke der hohlen Mikrokugeln im allgemeinen ebenfalls abnimmt, besitzen diese hohlen Mikroglaskugein eine größere Bruchfestigkeit unter hydrostatischen Druckbedingungen als Mikroglaskugein mit praktisch identischer durchschnittlicher wahrer Teilchendichte und praktisch identischem durchschnittlichen Durchmesser die nach dem bisher bekannten Verfahren ' gefertigt worden sind. . . . - '. ^: . :

Bei vorgegebenem Durchmesser, Wandstärke und Dichte der Mikrokugeln ist die chemische Zusammensetzung der jeweils eingesetzten feinstgemahlenen Glaspartikei hauptsächlich für die hydrostatische Festigkeit der hohlen Mikrogiaskugeln entscheidend. .. . - , '

Unter hydrostatischer Bruchfestigkeit wird die Beständigkeit der hohlen Mikroglaskugein gegenüber dem Zerbrechen unter hydrostatischen Druckbedingungen verstanden, die durch Anwendung des Druckes auf ein fließfähiges Medium, wie z. B. Wasser, Öl (vorzugsweise Mineralöl) oder Glyzerin erzeugt werden, in der sich die hohlen Mikroglaskugein befinden. Die Bruchfestigkeit wird dabei in Ma.-% der zerbrochenen Teilchen ausgedrückt. Je geringer also der prozentuale Wert der Bruchfestigkeit ist, desto größer ist die Beständigkeit gegenüber einem Zerbrechen unter hydrostatischen - ,

Druckbedingungen. ^Λ

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, die gemahlenen Partikel vor der Wärmebehandlung zu fraktionieren. Bei Verwendung eines Schachtofens, der davon ausgeht, daß die Partikel in feinverteilter Form einem sich der Falirichtung entgegengesetzten Richtung bewegenden Gasstrom zugeführt werden! (DDR-PS 143,898), •wird das Stok'sche Gesetz wirksam. Dabei Wird die tatsächliche Verweiizeit der Partikel im schachtförmigen Ofen zu einer Funktion der Partikelmasse im Gleichgewicht mit dem Auftrieb/der durch die Geschwindigkeit der nach oben gehenden Gase bewirkt wird. Wie aus der Betrachtung des Stokschen Gesetzes abzuleiten ist, werden die größeren partikel als Folge der auf diese Partikel wirkenden Schwerkraft langsamer als die kleineren Partikel durch die heiße Ofenzo'ne nach oben befördert. Demzufolge werden die Partikel im Schachtofen für eine Zeitdauer erhitzt, die in direkter Beziehung zu der zur Umwandlung der. Partikel des Ausgangsmateriaia in hohle Mikrokugeln erforderlichen Wärme steht. Aus qualitativen Gründen ist es aber wünschenswert, daß sich die Größe und damit die Masse der eingespeisten einzelnen Partikel des Ausgangsmaterials in relativ engen Grenzen hält, da es sonst auf Grund der unterschiedlichen Energie und damit der unterschiedlichen Geschwindigkeit der Partikel während des Ofendurchiaufs zu Kollisionen und damit zu Verschmelzungen kommen kann. Zum anderen erfordern weit auseirianderiiegende Größen an Partikel einen derartig unterschiedlichen Wärmebedarf zwecks. -. Umwandlung in hohle MikrokTjgein, daß wesentlich schwieriger eine optimale Qualität erhalten werden kann und wesentlich schwieriger die optimalen Arbeitsbedingungen des Schachtofens eingestellt werden können.

Durch das Verfahren werden auch die inneren, mit der Produktumwandlung verbundenen Eigenschaften vorteilhaft genutzt, so daß bei dem Verfahren die Umwandlung der Ausgangsteilchen in hohle Mikrokugeln verwendet wird, um möglichst ideale Bedingungen im Schachtofen zu schaffen. Die Partikel werden unter optimalen Bedingungen des Schachtofens nur so lange in der heißen Zone für eine Verweilzeit gehalten, die gerade zum Erweichen der gemahlenen Partikel sowie zum Schmelzen einer zähen äußeren Haut auf dem Teilchen und zur Umwandlung nahezu des gesamten latenten Blähmittel Harnstoff, durch Hochtemperaturhydrolyse mit Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid ausreicht, so daß gleichlaufend mit dem Schmelzen

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der Glasbesiandteile das Gas zum Füllen des Hohlraumes, der im Inneren des Teilchens gebildet worden ist, zur Verfugung steht. Wesentlich dabei ist, daß die hohlen Mikrokugeln aus der heißen Schachtofenzone zum Zeitpunkt ihrer größten Ausdehnung entfernt und nicht zu lange auf Schmelztemperatur gehalten werden^da sonst ein Platzen oder Zusammenfallen der hohlen Mikroglaskugeln und ein Zusammenschmelzen zu massiven Mikrokugeln bewirkt wird. Beim Aufblähen und Ausdehnen der entstehenden hohlen Mikrokugeln werden deren relativer Durchmesser wesentlich erhöht und gleichzeitig ' deren Dichte verringert. Dadurch wird das frühere Gleichgewicht zwischen Absetzgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit der nach oben strömenden Abgase des Schachtofens vorteilhaft verschoben, weil die Auftriebsbewirkung der Abgase auf das suspendierte Teilchen mit geringer Dichte größer wird, so daß das aufgeblasene Teilchen an diesem kritischen Punkt mit hoher Geschwindigkeit im Schachtofen nach oben und aus der heißen .Schachtofenzone ausgetragen wird, wonach sich anschließend die äußere Haut der Mikrokugeln abkühlt und sich verfestigt.

Die durchschnittliche wahre Dichte der hohlen Mikrokugeln wird wie folgt festgestellt: Eine Probe der hohlen Mikroglaskugeln wird in einen Behälter gebracht, der mit komprimierter Luft gefüllt wird. Das in dem Behälter befindliche Luftvolumen wird mit dem Luftvolumen eines Behälters identischer Größe, in der sich Luft unter gleichem Druck und gleicher Temperatur befindet, verglichen. Es handelt sich um ein Luftvolumenvergleichs-Pyknometer. Die Differenz zwischen den. beiden Luftvolumina wird festgestellt und das von den hohlen Mikroglaskugeln eingenommene wahre Volumen berechnet. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte erhält man durch Division des von den hohlen Mikrokugeln eingenommenen wahren Volumens durch die Masse der Probe. Bei dem erhaltenen Wert handelt es sich um einen Durchschnittswert der Summe der Dicke der Glaswandungen der hohlen Mikrokugeln. Unter Zugrundelegung des Durchmessers der hohlen Mikroglaskugeln und ihrer durchschnittlichen Dichte ist man in der Lage, mit zufriedenstellender Genauigkeit die durchschnittliche Wandstärke der Glaswandungen der untersuchten Mikrokugeln zu berechnen. Im allgemeinen ist der durch diese Berechnung ermittelte Wert der Wandstärke für die praktischen Anwendungszwecke, wo eine Bestimmung der Wandstärke von Interesse ist, völlig ausreichend. Es ist jedoch auch möglich, die Wandstärken der hohlen Mikrokugeln unter Verwendung eines Durchlichtmikroskops mit Hilfe der Einbettmethode in einem Immersionsmedium.zu messen, wenn eine solche Genauigkeit für einen besonderen Einsatz wie z.B.'zur Laser-Thermonuklearsynthese erforderlich ist. Als eine andere genaue Methode der Messung der Wandstärke kann auch die Mikro-Radiographie Verwendung finden,.

Die Bestimmung der durchschnittlichen wahren Dichte ist nur dann exakt, wenn die Glaswandungen der hohlen Mikrokugeln praktisch frei von Poren sind, die in ihr Inneres führen. Die erfindungsgemäß hergestellten hohlen Mikroglaskugeln sind praktisch frei von solchen Poren. Die durchschnittliche wahre Dichte der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln liegt je nach dem gewünschten Einsatzgebiet zwischen 0,12 und 0,40g/cm³ und beträgt im allgemeinen 0,25 bis 0,30g/cm³. Die Zusammensetzung des Glases der nach der Erfindung hergestellten hohlen Mikrokugeln kann innerhalb weiter Grenzen entsprechend den gewünschten Qualitätsparämetem variieren. Im Hinblick auf die zur Verfugung stehenden Abfallgläser hat sich erwiesen, daß am geeignesten Abfallgläser sind, die vorzugsweise mindestens 60Ma.-% SiO₂ sowie mindestens 5M"a.-% eines Flußmittelbestandteiles, wie eines Alkalioxids, und 5 bis etwa 35Ma.-% eines oder mehrererOxide zwei-, drei-, vier-(außer SiO₂) oderfünfwertiger Elemente in solcher Zusammenstellung enthalten, daß eine Glaszusammensetzung existiert, die bei einer Temperatur von 1100 bis 1300⁰C schmilzt.

Durch den Zusatz von B₂O₃ wird die Wasser-, Säure- und Laugenbeständigkeit der hohlen Mikroglaskugeln wesentlich verbessert. Ferner wird die Schmelztemperatur erniedrigt und die Viskosität des Ausgangsgemisches stabilisiert. Durch den Zusatz von Boroxid wird einegleichbleibende Ausbeute von hohlen Mikroglaskugeln mit gleichmäßigen Wandstärkenerhalten. Das B₂O₃ gelangt entweder als Borsäure, als kristallisiertes Borax oder kalziniertes Borax (Dehybor, Boraxanhydrid) ins Ausgangsgemisch. Vorzugsweise wird aber neben Borsäure kristallisiertes Borax eingesetzt, da kalziniertes Borax schwerer schmilzt. Vorteilhafterweise wird dem Ausgangsgemisch ein Masseanteil von 4 bis 8% B₂Oa zugegeben. Verwendet man Partikel aus der ^.-Komponenten-Mischung entsprechend den in Fig. 1 angegebenen Ausgangsgrößen, so könnenihohle Mikroglaskugeln hergestellt werden, die die angegebenen Außendurchmesser und die Wanddicken aufweisen. Die in Versuchen ermittelten Kenngrößen bestätigen, daß in der Tat eine Beziehung zwischen der in Fig. 1 wiedergegebenen Theorie und dem Experiment besteht, d.h. das Volumen der Glasbestandteile in den Ausgangsteilchen bleibt im wesentlichen erhalten und tritt in der fertigen hohlen Mikrokugel wieder auf. Die in einem gegebenen Teilchen aus der4-Kornponenten-Mischung enthaltene Blähmittelmenge bestimmt bei Einhaltung bestimmter technologischer Parameter die letztlich erhaltene Wanddicke und den Außendurchmesser. In der Fig. 1 ist die in μ,ιη angegebene Größe der Ausgangspartikel der 4-Komponenten-Mischung gegen den in μΐη angegebenen Außendurchmesser der erhaltenen hohlen Mikroglaskugeln aufgetragen. Die gegenwärtig benötigten und sich auf dem Markt befindlichen'hohlen Mikroglaskug'eln, die sich ausnahmslos mit dem erfindungsgemäßen Verfahren produzieren lassen, können in 4 Gütegrade eingeteilt werden, und zwar solche für .. allgemeine technische Zwecke, solche für die Elektrotechnik und Elektronik, solche für die Erschließung der Meere und schließlich solche als Trägermaterial für thermonukleare Brennstoffe.

Wichtige Unterscheidung- und Gütemerkmale sind dabei die Dichte, die Größe, die Wandstärke, dieihydrostatische Festigkeit, die Erweichungstemperatur, die Wärmeleitzahl, die chemische Zusammensetzung, die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor tan. . . '

Ausführungsbeispieie -

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1

50kg Abfallglas mit folgender chemischer Zusammensetzung: 72,2% SiO₂; 1,2% AI₂O₃; 8,8% CaO; 3,3% MgO; 14,2% Na₂O; 0,2% K₂O und 0,1 % Fe₂O₃wurde in einer Trommelmühle mittels Naßmahlung auf eine maximale Korngröße von 40 ^m gemahlen. In einem Mischer werden diese feinstgemahlenen Glaspartikel mit 50 kg Natriumsilikatlösung (40/42°Be) zusammengebracht, welches sich aus 27-29% SiO₂, 8-10% Na₂O, max. 1,1 % AI₂O₃ + Fe₂O₃ und max. 65% H₂O zusammensetzt und ein Molverhältnis zwischen Na₂O und SiO₂ von 1:3,0 bis 1:3,5, sowie eine Dichte von 1,38 bis 1,41 g/cm² und eine Viskosität von 1 350 bis 1 40OcP aufweist. Dazu wurden dem Mischer-10 kg Borsäure sowie 1 kg Harnstoff eingegeben und das Ganze 3 Stunden gemischt, bis eine homogene Masse entstand. . .

Nach der homogenen Mischung der 4 Komponenten wurde die fertige Masse zu je 5 kg in Formen abgefüllt und in einen Durchlaufofen bei 400⁰C 1 Stunde lang getrocknet. Der getrocknete „Kuchen" wurde anschließend in einer Siebtrommelmühle zu Partikeln kleiner 10Ö>m vermählen. Diese Partikel wurden in einem gasbeheizten Schachtofen einer Wärmebehandlung bei

einer Temperatur von 1100 bis 1 200°C ausgesetzt, die ausreichte, die Partikel zu erweichen, die Außenhaut zum Schmelzen zu bringen und das latente BlähmittelHarnstoff durch Hochtemperaturhydrolyse mit Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid anzuregen/so daß hohle Mikrokugeln entstanden. Nach dem Passieren der Temperaturzone wurden die entstandenen hohlen Mikrokugeln abgekühlt und aufgefangen.

Die hohlen Mikroglaskugeln wiesen eine durchschnittliche wahre Dichte von 0,24g/cm³ auf und hatten Durchmesser von 315μπι. Die Wanddicke betrug etwa 2 ,um und variierte zwischen 1,7 und 2,3μΓη. Die hydrostatische Festigkeit wurde mit 290kg/cm² ermittelt. . :

Beispiel 2 . -

50kg Glas, das'eine ähnliche Zusammensetzung wie das im,Beispiel 1 genannt hatte, wyrde auf eine Korngröße von maximal 40μιη vermählen. Dieses feinstgemahlene Glas wurde mit 40kg Kaliumsilikatlösung (34736⁰Be) in einem Mischer . zusammengebracht, das sich aus 22-25,5% SiO₂,10-12% K₂O, max. 1 % Fe₂O₃ + AI₂O₃ und max. 68% HjO zusammensetzt, ein Molverhältnis zwischen K₂Q und SiO₂ von 1:3,3 bis 1:3,7, sowie eine Dichte von 1,31 bis 1,33g/cm³ und eine Viskosität von 300-40OcP aufwies. Dazu wurden dem Mischer 9,2kg Borsäure und 1,2kg Harnstoff zugeführt und diese 4-Komponenten 4 Stunden gemischt, bis eine homogene Masse entstanden war. \

Diese homogene Masse wurde in einen Behälter gebracht und gleichzeitig unter ständigem Rühren so viel Wasser zugeführt, das der entstehende Schlicker eine Viskosität von 300OcP aufwies. Dieser Schlicker wurde mittels Sprühtrockner in kleine Teile, wie z.B. Kugeln und Pellets überführt, die eine Größe von 1 bis 10mm aufwiesen. Diese Teile, die homogen aus den 4 Komponenten aufgebaut waren,, wurden anschließend mit einer Siebtrommelmühle auf eine Partikelgröße <Ί20μηη zerkleinert und in 3 einzelne Fraktionen mit einem 40μΐη·^3ί3ηα geteilt. Die einzelnen Fraktionen wurden dann in einem gasbeheizten Schachtofen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1180°C unterzogen. Die dabei erzeugten hohlen Mikrokugeln aus Glas wiesen eine durchschnittliche wahre Dichte von 0,26g/cm³ auf und hatten Durchmesserzwischen 10 bis 400μΐη. Die durchschnittliche Wanddichte betrug 2,5μηπ. Die hydrostatische Festigkeit wurde mit 315kp/cm² ermittelt.

Claims

Erfindungsansprüche: · · " ^N ,

1. Verfahren zur Herstellung hohler Mikrokugeln aus Glas, wobei feste, aus einem Gemisch hergestellte, der gewünschten Größe der hohlen Mikrokugeln aus Glas angepaßte Teilchen einem Temperaturfeld ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen aus einer 4-Komponenten-Mischung durch Trocknen und Mahlen hergestellt werden, wobei die Mischung aus erschmolzenem Glas in Form feinstgemahlener Partikel, einem synthetischen Silikatgel,

bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-und/oder Kaliumsilikat, einem silikatunlöslich machenden Mittel in Form vom Boroxid und einem Blähmittel in Form von Harnstoff besteht.
2. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise ein Mischungsverhältnis in Masseteilen zwischen

. dem erschmolzenen Glas in Form feinstgemahlener Partikel und der Natrium- und/oder Kaliumsilikatlösung von 2:1 bis 1:2 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß das erschmolzene Glas in Form von feinstgemahlenen Partikel folgende Glaszusammensetzung aufweist: ' .-..

SiO₂ ' 60bis80Ma.-% . .

Na₂O 5bis16Ma.-%

CaO ^v '' ' 5bis25Ma.-% . .

K₂0+Li₂0 . Obis1OMa.-% . . .

Na,0+K₂0+ü₂0 " 5bis16Ma.-% ' . . . '

RO (außer CaO) 0bis15Ma.-% '

RO₂ (außer SiO₂) .Obis1OMa.-% ;

R₂O₃ .· Obis2OMa.-% . '

R₂O₅ O bis 25 Ma.-%
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsilikatlösung sich aus

. 25 bis 33 Ma.-%SiO_{2 (} .

7 bis 13 Ma.-%Na₂O , ' . 0,5 bis 1,2 Ma.-%AI₂03+Fe₂03Zusammensetzt . .

und das Molverhältnis zwischen Na₂O und SiO₂ ein Verhältnis von 1:2,5 bis 1:3,5 darstellt.
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsilikatlösung sich aus

19 bis 26 Ma.-%SiO₂ . ; . , .

8 bis 12 Ma.-%K₂0

0,3 bis 0,8 Ma.-%AI₂0₃+Fe₂0₃ zusammensetzt
und das Molverhäitnis zwischen K₂O und SiO₂ ein Verhältnis von 1:3,3 bis 1:3,7 darstellt.
6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natrium-Kalium-Silikatlösung mit 20 bis 45° Baume verwendet wird, wobei der Anteil einer Komponente von 1 bis 99% reichen kann.
7. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 12Ma.-% Boroxid in Form von Borsäure, kristallinem oder kalziniertem Borax verwendet wird. . ' ^
8. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 2,0 Ma.-% Harnstoff eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinstgemahlenen Glaspartikel eine maximale Größe von 40^m aufweisen. , , -
10. Verfahren nach Punkt 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die feinstgemahlenen Glaspartikel Abfallgläser und dgl. verwendet werden.
11. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsilikatlösung (3,7/50° Be) eine Dichte von 1,34 bis 1,53g/ cm³ und eine Viskosität von 20 bis 200OcP aufweist.
12. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsilikatlösung (28/36° Be) eine Dichte von 1,24 bis 1,33g/cm³ und eine Viskosität von 10 bis 40OcP aufweist.
13. Verfahren nach den Punkten 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischdauer der 4-Komponenten-Mischung ^mindestens 3 Stunden beträgt.
14. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der 4-Komponenten-Mischung ein Schlicker hergestellt wird, dessen dispere Phase aus wenigstens den meisten der Ausgangsteilchen besteht oder sie umfaßt, dieser Schlicker mittels Sprühtrockner in kleine Teilchen überführt wird, die getrockneten Teilchen mittels Mahlung in kleine Partikel überführt und anschließend einer Wärmebehandlung in einem Temperaturfeld ausgesetzt werden. . .
15. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Komporiente,n-Mischung zu einem Kuchen getrocknet und anschließend zu kleinen Partikeln vermählen wird, die anschließend einer Wärmebehandlung in einem Temperaturfeld ausgesetzt werden. ; .
16. Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlicker, der in kleine Teilchen überführt wird, eine Viskosität im Bereich von 500 bis 500OcP hat, die vorzugsweise3000cP beträgt. '
17. Verfahren nach den Punkt 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Trocknen der 4-Komponenten-Mischung nicht mehr als 400°C beträgt.

Hierzu T Zeichnung